非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供低温放电特性和/或循环特性优异的二次电池用非水系电解液和非水系电解液二次电池。该非水系电解液是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备能够吸留和释放金属离子的负极和正极、以及非水系电解液，其中，该非水系电解液含有以下的(A)和(B)：(A)不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物；(B)选自由具有不饱和键的碳酸酯、下述通式(1)所示的化合物、具有S＝O基的化合物、具有NCO基的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐和酰亚胺盐组成的组中的至少一种化合物。
【专利说明】非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次 电池
[0001] 本申请是中国申请号为201280006906.3的发明专利申请的分案申请（原申请的 发明名称为"非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池"，原申请的申 请日为2012年1月30日）。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池，更详 细地说，涉及含有特定成分的锂二次电池用非水系电解液和使用该非水系电解液的锂二次 电池。
【背景技术】
[0003]伴随由近代产业急速发展所致的电子机器的小型化，殷切期望二次电池更高容量 化。因此，开发出了能量密度比镍?镉电池和镍?氢电池高的锂二次电池，而且到目前为止 反复进行了提_其性能的研究。
[0004] 近年来，以环境问题和能量问题等地球规模的课题为背景，也迫切期待锂二次电 池向车载用电源和固定型电源等大型电源的应用。但是，由于预计这样的电池一般要暴露 于户外空气的环境下使用，所以开发时重视在如冰点下那样的低温环境下的电池特性、特 别是低温放电特性。除此以外，出于其用途还要求高于现有锂二次电池的寿命性能。
[0005]构成锂二次电池的成分主要大致分为正极、负极、隔离件和电解液。它们中，电解 液一般使用将LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S03、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiCF3(CF2)3S03 等电解 质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等 链状碳酸酯；丁内酯、戊内酯等环状酯类；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水系 溶剂中而得到的非水系电解液。
[0006] 为了改善这样得到的锂二次电池的低温放电特性、循环特性，对非水系溶剂和电 解质进行了各种研究。例如，专利文献1中，通过使用含有碳酸乙烯亚乙酯化合物的电解 液，将电解液的分解抑制在最小限度，可以制作保存特性、循环特性优异的电池，专利文献2 中，通过使用含有丙烷磺内酯的电解液，可以使保存后的恢复容量增加。
[0007] 另外，专利文献3中公开了通过使用含有具有不饱和键的环状磺酸酯的电解液， 制作即使高温环境下也可以抑制电解液分解的电池的内容。
[0008] 然而，含有这样的化合物时，虽然具有一定程度的提高保存特性和循环特性的效 果，但是由于在负极侧形成了电阻高的被膜，所以存在低温放电特性降低的问题。
[0009]作为用于提高锂二次电池的低温放电特性的一项研究，进行了通过添加特定的化 合物来抑制低温放电状态下体系内的反应电阻的研究。
[0010] 专利文献4中报道了，通过在电解液中加入硅酮系消泡剂来改善低温放电容量。
[0011] 另外，专利文献5?专利文献7中报道了，通过利用在电解液中加入具有不饱和键 的娃化合物的技术，抑制低温时的内部电阻。
[0012] 另一方面，专利文献8中报道了，通过使用以Si和Sn等为主成分的负极，并且在 电解液中加入碳酸亚乙酯衍生物和规定的含Si化合物，从而使电池的膨胀抑制和循环寿 命提商。
[0013] 另外，专利文献9和专利文献10中介绍了添加六甲基二硅烷作为添加剂以抑制负 极中的不可逆容量的降低和负极中的电解液的分解反应的技术。
[0014] 另外，专利文献11和专利文献12中报道了，通过在电解液中添加膦腈衍生物，从 而抑制电解液的界面电阻，使低温放电特性得到改善。
[0015] 另外，专利文献13?专利文献15中报道了，通过利用在电解液中添加规定的磷酸 化合物的技术，从而改善低温放电特性。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2001-006729号公报
[0019] 专利文献2:日本特开平10-050342号公报
[0020] 专利文献3:日本特开2002-329528号公报
[0021] 专利文献4:日本特开平11-185804号公报
[0022] 专利文献5:日本特开2002-134169号公报
[0023] 专利文献6:日本特开2003-173816号公报
[0024] 专利文献7:日本特开2003-323915号公报
[0025] 专利文献8:美国专利申请公开第2010/159336号说明书
[0026] 专利文献9:日本特开2010-116475号公报
[0027] 专利文献10:日本特开2010-9940号公报
[0028] 专利文献11:日本特开2001-217006号公报
[0029] 专利文献12:日本特开2002-83628号公报
[0030] 专利文献13:日本特开2007-141830号公报
[0031] 专利文献14:日本特开2007-165292号公报
[0032] 专利文献15:日本特开2010-62164号公报
[0033] 如上所述，进行了各种致力于改善低温放电特性和循环特性的研究，但在达成充 分的电池特性方面尚不能足够，在寻求进一步的改善。
【发明内容】
[0034] 上述专利文献5?7中报道了，在电解液中加入规定的含有Si-Si键的化合物，由 此改善低温特性的技术。
[0035] 专利文献5?7中记载的技术在于，通过使用易于自聚的具有不饱和键的硅烷化 合物，在循环初期于电极界面发生聚合反应，从而形成稳定的被膜，可以抑制伴随循环所致 的界面电阻的增加。
[0036] 然而，如果使用易于自聚的化合物，虽然被膜稳定化，但是会形成超出必要的被 膜，有时成为使用初期高电阻化的重要原因。
[0037] 另外，专利文献8中报道了在电解液中添加规定的含Si化合物的技术，但该技术 是限定于以Si和Sn等为主成分的负极的技术，而且公开了循环特性并不优异。
[0038] 进而，专利文献9和专利文献10中介绍了为了在负极表面形成被膜而添加六甲基 二硅烷的技术，但其中仅作为多数添加剂例的一例进行了介绍，而且也没有记载有关将这 些添加剂彼此组合的技术，进而对它们的效果没有具体验证。
[0039] 另外,根据专利文献9和专利文献10,通过在电解液中添加六甲基二硅烷而获得 的效果仅是抑制不可逆容量的降低和负极中的电解液的分解反应，并不知晓对低温放电特 性和/或循环特性有怎样的影响。
[0040] 本发明是鉴于上述【背景技术】做出的，提供低温放电特性和/或循环特性优异的二 次电池用非水系电解液和使用该非水系电解液的二次电池。
[0041] 本发明人等着眼于自聚性较低的取代基，发现，通过使用不具有带不饱和键的脂 肪族取代基而具有Si-Si键的化合物，在不提高被膜的聚合度的情况下抑制低温时的内部 电阻、改善电池的低温特性，进而发现，通过添加特定的其他化合物，在维持与以往同等程 度的循环特性的同时大大改善低温放电特性，实现了本发明。
[0042] 即，本发明提供如下所示的非水系电解液。
[0043] 〈1> 一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水 系电解液二次电池具备能够吸留和释放金属离子的负极和正极、以及非水系电解液，该非 水系电解液含有以下的（A)和（B)。
[0044] (A)不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物
[0045] (B)选自由具有不饱和键的碳酸酯、下述通式（1)所示的化合物、具有S= 0基的 化合物、具有NC0基的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐和酰亚胺盐组成的组中 的至少一种化合物
【权利要求】
1. 一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电 解液二次电池具备能够吸留和释放金属离子的负极和正极、以及非水系电解液，该非水系 电解液含有以下的（A)和（B)， (A) 不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物， (B) 选自由具有不饱和键的碳酸酯、下述通式（1)所示的化合物、具有S = O基的化合 物、具有NCO基的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐和酰亚胺盐组成的组中的至 少一种化合物，
通式（1)中，M表示过渡金属、元素周期表的第13族、第14族或第15族元素、或者碳原 子数1?6的可以具有杂原子的烃基；M为过渡金属、或者元素周期表的第13族、第14族或 第15族兀素时，Za+为金属离子、质子或锡离子，a表不1?3, b表不1?3, 1表不b/a，m 表示1?4, n表示1?8, t表示0?1，p表示0?3, q表示0?2, r表示0?2 ;M为碳 原子数1?6的可以具有杂原子的经基时，不存在Za+，a = b = l = n = 0，m=l，t表示 0?1，P表不0?3, q表不0?2, r表不0?2 ; R1表示卤素原子、碳原子数1?20的可以具有杂原子的烃基、或者X3R4,存在n个的R 1可以各自键合而形成环，R2表示直接键合或碳原子数1?6的可以具有杂原子的烃基，X1、 X2、X3各自独立地表示0、S或NR5, R3、R4、R5各自独立地表示氢、碳原子数1?10的可以具 有杂原子的烃基，存在多个的R3、R4可以各自键合而形成环，Y1、Y 2各自独立地表示C、S或 Si ;其中，Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或1，Y1或Y 2为S时，q和r各自为2。
2. 根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述具有S = 0基的化合物为下述通式 (2) 所示的化合物，
通式（2)中，L表示可以具有取代基的a价有机基团，R4表示卤素原子、碳原子数1? 4的烃基或烷氧基；a为1以上的整数，a为2以上时，多个R4相互可以相同也可以不同； R4和L可以相互键合而形成环。
3. 根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述具有NCO基的化合物为下述通式 (3) 所示的化合物，
通式（3)中，R5表示可以具有支链结构和/或芳香族基团的碳原子数为1至20的有机 基团，Q表示氢原子或NCO基。
4. 根据权利要求2或3所述的非水系电解液，其中，选自由所述具有不饱和键的碳酸 酯、所述通式（1)所示的化合物、所述通式（2)所示的化合物和所述通式（3)所示的化合物 组成的组中的至少一种化合物为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯、甲 基炔丙基碳酸酯、二炔丙基碳酸酯、双（草酸根）合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三（草酸 根）合磷酸锂、二氟双（草酸根）合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、硫酸乙炔亚乙酯、乙烯基 磺酸丙炔酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种化合物。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的非水系电解液，其中，所述不具有带不饱和键的 脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物为下述通式（4)所示的化合物，
通式⑷中，A1?A6可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子、可以具有杂原子的 碳原子数1?10的烃基、或可以具有取代基的硅原子数1?10的硅氢基，A1?A6可以相 互键合而形成环；其中，A1?A6都不是带不饱和键的脂肪族取代基。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的非水系电解液，其中，所述不具有带不饱和键的 脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物为选自由六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、1，2-二苯 基四甲基二硅烷和1，1，2, 2-四苯基二硅烷组成的组中的至少一种。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的非水电解液，其中，含有0. 01质量％?10质 量％的所述不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物。
8. -种非水系电解液二次电池，具备能够吸留和释放金属离子的碳系负极和正极、以 及非水系电解液，该非水系电解液为权利要求1?7中任一项所述的非水系电解液。
【文档编号】H01M10/056GK104362371SQ201410520752
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年1月30日 优先权日:2011年1月31日
【发明者】吉田博明, 重松保行, 古田土稔 申请人:三菱化学株式会社