一种无卤素螺环季铵盐的合成方法
【专利摘要】一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，涉及一种超级电容器用有机电解质，尤其涉及超级电容器用螺环季铵盐及其无卤素合成方法。其特征在于其合成过程是以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生成相应的螺环季铵盐；再将所得产物与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，经重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季铵盐。本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，选择性好，目标产物收率高，且反应过程中没有卤素离子，对环境绿色无污染，制备过程中溶剂可回收。
【专利说明】一种无南素螺环季铵盐的合成方法
【技术领域】
[0001] 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，涉及一种超级电容器用有机电解质，尤其涉 及超级电容器用螺环季铵盐及其无卤素合成方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器由于功率特性好，循环寿命长和环境污染小等特点，近年来受到人们 的广泛关注。作为超级电容器的电解质是其重要的组成部分，它在电容的内部承担着正、负 极之间传输离子的作用，它对电容的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有 重要的影响。目前商业化的超级电容器中常用的铵盐是四氟硼酸四乙基铵或四氟硼酸三乙 基甲基铵，使用该种电解质盐的有机电解液超级电容器，其安全工作电压一般小于2. 7V，能 量密度5_6wh/kg，无法满足市场对更高能量密度和高功率超级电容器的进一步需求。因此 开发具有更高电化学稳定性和更高工作电压（>2. 7V)的新型电解质以增加超级电容器的能 量密度具有重要的意义。
[0003] 螺环季铵盐是一种新型电解质（专利JP 200923946A，JP-2009179586A， JP-2010147391A)。将螺环季铵盐溶于PC，AN，DMC等溶剂得到的电解液，是生产大容量，高 能量密度超级电容器较为理想的电解液。通过电化学测试，超级电容器的电化学窗口可以 达到4. 0V，单位比电容可达到460F/cm2,因具有高的耐压性能，良好的电容特性，可逆性及 循环特性，受到广泛的关注。
[0004] 目前，两步法是制备螺环季铵盐电解质较为普遍的合成方法。形成螺环是第 一步，常用的方法是通过卤代烷烃与环状胺缩合反应获得螺环(专利US20070049750A， US20050219797A1，US6980415B2)，然后再通过四氟硼酸、六氟磷酸或其相应的金属盐作为 离子交换剂制备螺环季铵盐。该方法的主要问题是卤素离子在电解质的提纯结晶过程中的 少量存在，会严重影响超级电容器的电化学性能(专利CN 102942581 A);同时提纯后的溶 液含有大量的卤素离子对环境容易造成污染，因此无卤素合成路线就显得尤为重要。专利 (CN 102093367 A)提到了一种二醇双磺酸酯与环状胺缩合反应获得螺环，再进行离子交换 制备螺环季铵盐的方法。然而该种方法的不足之处是原料的利用率、产率和纯度都较低。因 此改进二醇双磺酸酯的亲核性能，研究获得更高产率、更高纯度和绿色环保的螺环季铵盐 的合成方法显得非常重要。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术中成螺环反应采用卤代烷烃和二醇双磺酸酯作为 亲核试剂的缺点和不足，提供一种选择性好，目标产物收率高，且反应过程中对环境绿色无 污染，适合规模化生产的超级电容器用有机电解质螺环季铵盐的无卤素合成方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
[0007] -种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步骤： (1)以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺与二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭 容器中进行加热缩合反应，生产相应的螺环季铵盐； (2) 将步骤（1)所述螺环季铵盐与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，得到含有螺环结构的 季铵盐粗品； (3) 将得到含有螺环结构的季铵盐粗品，进行重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季 铵盐。
[0008] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中环烷胺、 二取代端醇的三氟甲磺酸酯与有机碱的摩尔比为1:1~1. 1:2~2. 2,乙醇的体积为环烷胺、有 机碱和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液体积的5~20倍。
[0009] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中环烷胺 为四氢吡咯、六氢哌啶。
[0010] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中二取代 端醇的三氟甲磺酸酯的通式为，Tf〇-CqHp-〇Tf，其中q=4~9, p=8~16, -OTf为三氟甲磺酸根。
[0011] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中有机碱 为三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
[0012] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中缩合反 应的温度为80~120°c。
[0013] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中缩合反 应的时间为1〇~30小时。
[0014] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（2)中离子交 换剂为二氟草酸硼酸锂。
[0015] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（3)中重结晶 采用的溶剂是甲醇、乙醇或异丁醇中的一种或多种溶剂混合液。
[0016] 本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下， 按一定摩尔比将环烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生 成相应的螺环季铵盐。再将所得产物与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，经重结晶提纯即得 目标产物。本发明的方法选择性好，目标产物收率高，且反应过程中没有卤素离子，对环境 绿色无污染，制备过程中溶剂可回收。
【具体实施方式】
[0017] -种无卤素螺环季铵盐的合成方法，所述螺环季铵盐电解质具有以下结构通式： Q+X-; 其中Q+为具有以下通式的螺环季铵盐阳离子
【权利要求】
1. 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步骤： (1) 以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺与二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭 容器中进行加热缩合反应，生产相应的螺环季铵盐； (2) 将步骤（1)所述螺环季铵盐与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，得到含有螺环结构的 季铵盐粗品； (3) 将得到含有螺环结构的季铵盐粗品，进行重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季 铵盐。
2. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1)中环烷胺、二取代端醇的三氟甲磺酸酯与有机碱的摩尔比为1:2~2.2,乙醇的体 积为环烷胺、有机碱和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液体积的5~20倍。
3. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1)中环烷胺为四氢吡咯、六氢哌啶。
4. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1)中二取代端醇的三氟甲磺酸酯的通式为，Tf〇-CqHp-〇Tf，其中q=4~9, p=8~16, -OTf为三 氟甲磺酸根。
5. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1)中有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
6. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1)中缩合反应的温度为80~120°C。
7. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (1) 中缩合反应的时间为10~30小时。
8. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (2) 中离子交换剂为二氟草酸硼酸锂。
9. 根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤 (3) 中重结晶采用的溶剂是甲醇、乙醇或异丁醇中的一种或多种溶剂混合液。
【文档编号】H01G11/84GK104505264SQ201410733425
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】高宏权, 张娇娇, 杨建红, 康乐, 曾剑, 杜鹃 申请人:中国铝业股份有限公司