本发明涉及一种压电薄膜及该压电薄膜的制造方法以及具备上述压电薄膜和第1、第2电极的压电元件。
背景技术：
以往，已知由含有钪的氮化铝构成的压电薄膜与由氮化铝构成的压电薄膜相比，显示更高的压电常数。然而，由于钪未在工业上广泛使用，因此，非常昂贵，并且也难以稳定地获得。因此，广泛进行了有关含有钪以外的元素的氮化铝的研究。
例如在下述专利文献1中，公开了一种由含有2价元素和4价元素的氮化铝膜及含有2价元素和5价元素的氮化铝膜构成的压电薄膜。在专利文献1中，关于含有作为2价元素的Mg和作为4价元素的Zr的氮化铝膜，确认了得到的压电薄膜的压电常数提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-219743号公报
技术实现要素：
然而，在专利文献1中，关于其它元素的组合，只不过记载了基于第1原理计算的模拟结果。模拟结果由于以可构成理想的原子模型的情况为前提，因此，实际上多数情况不会成为模拟那样。这是因为实际上产生原子的固溶极限和结构稳定性等问题。因此，无法由专利文献1的模拟结果得知显示更高的压电常数且可供于实用的组成。
本发明的目的在于提供一种由含有钪以外的廉价元素且压电常数得到提高的氮化铝构成的压电薄膜及该压电薄膜的制造方法以及具备该压电薄膜的压电元件。
本发明的压电薄膜是由含有镁和铌的氮化铝构成的压电薄膜，相对于上述镁100原子％，含有上述铌31～120原子％，上述镁和铌的合计含量相对于上述镁、铌及铝的含量的总和在10～67原子％的范围。
在本发明的压电薄膜的某种特定方式中，上述镁和铌的合计含量在30～63原子％的范围。
在本发明的压电薄膜的其它特定方式中，相对于上述镁100原子％，含有上述铌44～87原子％。
在本发明的压电薄膜的又一特定方式中，上述铌包含5价铌和4价铌。
在本发明的压电薄膜的制造方法中，使用由铝构成的第1靶、由镁构成的第2靶和由铌构成的第3靶在氮气环境下通过3元溅射法进行成膜，由此得到上述压电薄膜。
在本发明的压电薄膜的其它制造方法中，使用由铝、镁及铌的合金构成的靶在氮气环境下通过1元溅射法进行成膜，由此得到上述压电薄膜。
本发明的压电元件具备依据本发明而构成的压电薄膜和以与上述压电薄膜相接的方式设置的第1、第2电极。
发明效果
根据本发明，可提供一种由含有钪以外的廉价的镁和铌且压电常数得到提高的氮化铝构成的压电薄膜及其制造方法以及具备该压电薄膜的压电元件。
附图说明
图1为表示在含有镁(Mg)和铌(Nb)的氮化铝(MgNbAlN)中，将Mg的含量固定为8.1原子％而改变Nb的含量时的Nb的含量与压电常数d33的关系的图。
图2为表示改变Nb的含量时的含有Mg和Nb的AlN的X射线衍射峰形图。
图3为表示将Nb相对于Mg100原子％的含量设为44原子％、50原子％及87原子％且分别改变Mg和Nb的合计含量时的Mg和Nb的合计含量与压电常数d33的关系的图。
图4为改变Mg和Nb的合计含量时的含有Mg和Nb的AlN的X射线衍射峰形图。
图5为表示以往的含有Sc的AlN中的Sc含量与压电常数d33的关系的图。
图6为表示在通过3元溅射法进行成膜时使用的装置的简略图。
图7为表示在通过1元溅射法进行成膜时使用的装置的简略图。
图8为作为使用了本发明压电元件的第1实施方式的压电传声器的截面图。
图9(a)为作为使用了本发明压电元件的第2实施方式的宽度扩展振动器的立体图。图9(b)为沿图9(a)中的A-A线的部分的截面图。
图10为作为使用了本发明压电元件的第3实施方式的厚度纵向振动器的截面图。
图11为表示利用HAXPES(HardX-rayPhotoemissionSpectroscopy)分析本发明的压电薄膜而得到的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(压电薄膜及其制造方法)
本申请发明人等对作为钪(Sc)以外的廉价元素且可通过含于氮化铝(AlN)而提高由上述AlN构成的压电薄膜的压电常数的元素进行了潜心研究。结果发现通过在AlN中以某种特定范围含有比Sc廉价的镁(Mg)和铌(Nb)，可提高由AlN构成的压电薄膜的压电常数，以至完成了本发明。
关于上述特定范围，具体而言，Nb相对于Mg100原子％的含量在31～120原子％的范围。另外，上述Mg和Nb的合计含量相对于Mg、Nb及AlN的含量的总和在10～67原子％的范围。参照图1～图5对其进行更具体说明。
图1为表示在含有Mg和Nb的氮化铝(MgNbAlN)中，将Mg的含量固定为8.1原子％而改变Nb的含量时的Nb的含量与压电常数d33的关系的图。即为在(Mg0.081NbXAl1-0.081-X)N中，改变X的值时的Nb的含量与压电常数d33的关系的图。
由图1可知，随着Nb的含量增加，压电常数d33得到提高。特别是可知在相对于Mg8.1原子％Nb的含量为2.5～9.7原子％时，压电常数d33最为提高，压电常数d33大于AlN的压电常数d33(＝6.0pC/N)。
另一方面，可知在Nb的含量大于10原子％时，压电常数d33降低，Nb的含量为13原子％以上时，压电常数d33成为0。
图2中示出改变Nb的含量时的含有Mg和Nb的AlN的X射线衍射峰形图。图中实线为图1中的Nb的含量为7.1原子％时的峰形图，虚线为图1中的Nb的含量为17.1原子％时的峰形图。
根据图2，Nb的含量为17.1原子％时，与Nb的含量为7.1原子％的情况相比，衍射峰位移至低角度侧。由此可知，Nb的含量为17.1原子％时，发生相变。因此，明确了在Nb的含量大于9.7原子％时，压电常数d33因上述相变而急剧降低。
因此，在本发明中，通过将相对于Mg8.1原子％的Nb含量设为2.5～9.7原子％、即将相对于Mg100原子％的Nb含量设为31～120原子％的范围，可提高由AlN膜构成的压电薄膜的压电常数d33。
图3为表示在将相对于Mg100原子％的Nb含量设为44原子％、50原子％及87原子％且分别改变Mg和Nb的合计含量时的Mg和Nb的合计含量与压电常数d33的关系的图。例如将Nb的含量设为50原子％时，表示在(Mg2Nb)YAl1-YN中，改变Y值时的Mg和Nb的合计含量与压电常数d33的关系。实线表示将相对于Mg100原子％的Nb含量设为50原子％时的结果，虚线表示设为87％时的结果，点划线表示设为44原子％时的结果。
由图3可知，在将相对于Mg100原子％的Nb含量设为44原子％、50原子％及87原子％的任一情况下，随着Mg和Nb的合计含量的增加，压电常数d33均得到提高。特别是可知在Mg和Nb的合计含量为10原子％～67原子％时，压电常数d33特别得到提高，压电常数d33大于AlN的压电常数d33(＝6.0pC/N)。Mg和Nb的合计含量为10原子％～67原子％的范围时，与将相对于Mg100原子％的Nb含量设为44原子％的情况相比，将Nb含量设为87原子％时的压电常数d33高。进而，在上述范围中，与将相对于Mg100原子％的Nb含量设为87原子％的情况相比，将Nb含量设为50原子％时的压电常数d33高。
另一方面，可知在Mg和Nb的合计含量大于67原子％时，压电常数d33降低。
图4中示出改变Mg和Nb的合计含量时的含有Mg和Nb的AlN的X射线衍射峰形图。图中实线为图3中的Mg和Nb的合计含量为55原子％时的峰形图，虚线为图3中的Mg和Nb的合计含量的含量为66原子％时的峰形图。
根据图4，Mg和Nb的合计含量为66原子％时，与Mg和Nb的合计含量为55原子％的情况相比，衍射峰成为宽峰。由此可知，Mg和Nb的合计含量为66原子％时，c轴取向膜的结晶结构解体，压电性急剧降低。
因此，在本发明中，通过将Mg和Nb的合计含量设为10原子％～67原子％的范围，可提高由AlN膜构成的压电薄膜的压电常数。另外，由图3可知，在将Mg和Nb的合计含量设为30原子％～63原子％时，压电常数d33更进一步提高。因此，Mg和Nb的合计含量优选为30原子％～63原子％。
如上所述，在图3中，Mg和Nb的合计含量为66原子％以上的AlN的压电常数d33急剧降低。另一方面，图5中示出以往的含有Sc的AlN中的Sc含量与压电常数d33的关系，但此时压电常数d33急剧降低的是50原子％以上。由此明确如下事实，即，含有Mg和Nb的AlN与含有Sc的AlN相比，在取代了更多Al的情况下，压电常数d33也不会降低这样的模拟无法得知的事实。
图11为利用HAXPES(HardX-rayPhotoemissionSpectroscopy)分析本发明的压电薄膜而得到的结果的图。若将作为分析对象的压电薄膜的X射线的入射面与HAXPES所用的检测器所成的角度设为检测角度，则实线表示将检测角度设为80°时的结果。虚线表示将检测角度设为30°时的结果，点划线表示将检测角度设为15°时的结果。
在HAXPES中，可使用能量比XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)中所使用的X射线高的X射线。更具体而言，相对于XPS中所使用的X射线的能量为1keV左右，HAXPES中所使用的X射线的能量为8keV以上。在XPS中，仅能分析距分析对象的表面几nm左右的深度。相对于此，在HAXPES中，通过使用高能量的X射线，可分析距分析对象的表面30nm左右的深度。即，通过HAXPES，可评价分析对象的块体(Bulk)中的结合状态。
如图11所示，将检测角度设为15°时，在虚线B、C及D的位置的结合能下分别存在峰。将检测角度设为30°时及设为80°时，也同样地在虚线B、C及D的位置的结合能下分别存在峰。虚线B的位置的结合能下的峰相当于5价铌的峰。虚线C的位置的结合能下的峰相当于5价铌和4价铌的峰。虚线D的位置的结合能下的峰相当于4价铌的峰。因此，通过使用HAXPES，重新明确构成压电薄膜的铌不仅包含5价铌，还包含4价铌。应予说明，如图11所示，上述压电薄膜中不含3价铌。
本发明的压电薄膜可通过薄膜形成法而形成。作为上述薄膜形成法，可以举出溅射法和CVD法等，但优选通过溅射法来制造。特别优选使用图6所示的3元溅射装置或图7所示的1元溅射装置进行溅射。
在图6所示的溅射装置中，使用由Al构成的第1靶2、由Mg构成的第2靶3和由Nb构成的第3靶4在氮(N2)气环境下通过3元溅射法在基板1上成膜。另外，也可以使用由AlN构成的靶作为第1靶2。在3元溅射法中，可通过改变第1、第2及第3靶功率的比率来进行Al、Mg及Nb的含量的调节。
在图7所示的溅射装置中，使用由Al、Mg及Nb的合金构成的靶5在氮(N2)气环境下通过1元溅射法进行成膜。在1元溅射法中，可通过预先准备Al、Mg及Nb的含量不同的合金来进行Al、Mg及Nb的含量的调节。
另外，在使用由Al、Mg及Nb的合金构成的靶的1元溅射法中，可在6英寸或8英寸这样的大型晶片上以均匀的膜厚分布和压电性分布成膜。在含有Sc的AlN中也可使用由Sc和Al的合金构成的靶，但非常昂贵，因此，可通过使用由Al、Mg及Nb的合金构成的靶5来大幅降低产品价格。
应予说明，上述溅射即使不在N2气体环境下进行，也可以在N2气体和氩气(Ar)的混合气体环境下进行。另外，作为上述基板1的温度，优选在室温～450℃下进行。
(压电元件)
本发明的压电元件具备上述的本发明的压电薄膜和以与上述压电薄膜相接的方式设置的第1、第2电极。以下，参照附图对使用了本发明的压电元件的具体的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图8是作为第1实施方式的压电传声器11的截面图。压电传声器11由筒状的支承体12、硅氧化膜16、第1、第2电极14、15、压电薄膜13及第1、第2连接电极17、18构成。
筒状的支承体12由高阻硅或玻璃、GaAs等适当的材料构成。在本实施方式中，筒状的支承体12由硅构成。以覆盖筒状的支承体12的方式在筒状的支承体12的上表面设有硅氧化膜16。
在硅氧化膜16上设有第1电极14。第1电极14为圆板形状。第1电极14以闭合筒状的支承体12的开口部的方式设置。另外，第1电极14为从外部施加声压时发生振动的部分。
在第1电极14上设有圆环板状的压电薄膜13。以覆盖压电薄膜13的方式在压电薄膜13的上表面设有第2电极15。
在本实施方式的压电传声器11中，若第1电极14因来自外部的声压而振动，则压电薄膜13发生变形。于是，可对应于上述压电薄膜13的变形，由第1、第2电极14、15得到对应于声压的电信号。
在第2电极15的上表面设有用于与外部电极连接的第1、第2连接电极17、18。第1连接电极17具有通孔电极部17a。以第2连接电极18与第2电极15相接的方式在第1电极14上设有第1连接电极17。
在本实施方式中，第1电极14由电阻率1.5mΩcm以下的磷掺杂Si构成。另外，第2电极15由Al构成。应予说明，关于各材料的厚度没有特别限定，但例如在本实施方式中，第1电极14可使用400nm，压电薄膜13可使用500nm，第2电极15可使用50nm。
另外，上述压电薄膜13为上述的本发明的由含有Mg和Nb的AlN构成的压电薄膜13。因此，与使用AlN的情况相比，压电常数d33大。因此，第1实施方式的压电传声器11为高灵敏度的传声器。
(第2实施方式)
图9(a)是作为第2实施方式的宽度扩展振动器21的立体图。宽度扩展振动器21为利用宽度扩展振动的压电振动器。上述宽度扩展振动器21具备支承部22a、22b、作为振动体的振动板23和连结部24a、24b。
振动板23为矩形板状，具有长度方向和宽度方向。振动板23经由连结部24a、24b连接于支承部22a、22b。即，振动板23被支承部22a、22b支承。施加交变电场时振动板23是以宽度扩展振动模式沿宽度方向振动的振动体。
连结部24a、24b的一端连接于振动板23的短边侧的侧面中央。上述振动板23的短边侧的侧面中央成为宽度扩展振动的节点。
支承部22a、22b连接于连结部24a、24b的另一端。支承部22a、22b在连结部24a、24b的两侧延伸。支承部22a、22b的长度没有特别限定，但在本实施方式中为与振动板23的短边相同的长度。
图9(b)为沿图9(a)中的A-A线的部分的截面图。如图9(b)所示，振动板23由硅氧化膜16、基板32、第1、第2电极14、15及压电薄膜13构成。
更具体而言，在基板32上设有压电薄膜13。第1、第2电极14、15以夹持压电薄膜13的方式设置。在基板32的下方设有硅氧化膜16。
在本实施方式中，基板32为电阻率：1mΩcm、浓度：7×1019/cm3的n型Si层。
另外，也可以在第1电极14和第2电极15之间设置未图示的作为保护层的晶种层。
在本实施方式中，第1、第2电极14、15由Mo构成。另外，上述晶种层由AlN构成。应予说明，关于各材料的厚度没有特别限定，但例如在本实施方式中，基板32可使用10μm，硅氧化膜16可使用400nm，第1电极14可使用100nm，压电薄膜13可使用1000nm，第2电极15可使用50nm，晶种层可使用20nm。
应予说明，在第2实施方式中，上述压电薄膜13也由本发明的由含有Mg和Nb的AlN构成的压电薄膜13构成。因此，与使用AlN的情况相比，压电常数d33大。因此，成为宽频带且谐振电阻小的振动器，成为频率可变范围宽、低消耗电力的TCXO。
(第3实施方式)
图10中示出作为第3实施方式的厚度纵向振动器31的截面图。厚度纵向振动器31为具有音响反射层33的压电振动器。上述厚度纵向振动器31由基板32、音响反射层33、压电薄膜13及第1、第2电极14、15构成。
在基板32的上表面设有音响反射层33。音响反射层33具有将相对高的音响阻抗层33b、33d和相对低的音响阻抗层33a、33c、33e交替层叠而成的结构。
在音响反射层33上设有压电薄膜13。另外，第1、第2电极14、15以夹持压电薄膜13的方式设置。
在本实施方式中，第1、第2电极14、15由钼构成。另外，上述相对高的音响阻抗层33b、33d由钨构成，上述相对低的音响阻抗层33a、33c、33e由氧化硅形成。
在这样的具有音响反射层33的公知的压电振动器中，通过使用本发明的由含有Mg和Nb的AlN构成的压电薄膜13，也可制作能够兼备宽频带和良好的温度特性的滤波器/DPX。
本发明的压电元件并不限定于上述的第1～第3实施方式，可在例如作为高灵敏度传感器的陀螺仪传感器、加速度传感器等各种用途中使用。
接着，对具体的实验例进行说明。
(实验例)
在下述的条件下使用由铝构成的第1靶、由镁构成的第2靶和由铌构成的第3靶通过3元溅射法进行成膜。
基板温度：400℃
Ar/N2气体比：60/40
气压：0.45Pa
组成：Mg0.35Nb0.20Al0.45N
实验例中得到的压电薄膜的压电常数d33为20.4pC/N，可以确认与AlN的压电常数d33(6pC/N)相比充分提高。
符号说明
1…基板
2…第1靶
3…第2靶
4…第3靶
5…由铝、镁及铌的合金构成的靶
11…压电传声器
21…宽度扩展振动器
31…厚度纵向振动器
12…筒状的支承体
13…压电薄膜
14…第1电极
15…第2电极
16…硅氧化膜
17，18…第1、第2连接电极
17a…通孔电极部
22a，22b…支承部
23…振动板
24a，24b…连结部
32…基板
33…音响反射层
33a、33c、33e…相对低的音响阻抗层
33b、33d…相对高的音响阻抗层