含硫薄膜的制作方法
发明领域
本发明总体上涉及半导体装置制造领域并且更具体地说，涉及金属硫化物膜以及如通过原子层沉积(“ALD”)工艺形成含硫薄膜的方法。例如，金属硫化物膜如MgS膜可通过ALD工艺形成并且可充当衬底与介电层之间的界面层。
相关技术的描述
在致力于不断提高高-k金属栅技术的性能中，半导体工业关注高迁移率衬底材料，如锗，其展现期望的空穴迁移率；和III-V族材料，其展现期望的电子迁移率。合适的III-V族材料包括例如GaAs、InP、InGaAs、InAs及GaSb。然而，这些新的沟道材料可在高迁移率材料与上面覆盖的介电层之间的界面处存在问题。
基于如Ge和InGaAs的材料的高迁移率半导体沟道具有极高数目的界面状态。这些状态倾向于牵制(pin)费米能量并可使电子装置的功能严重变差。硫钝化可以是使界面状态最少化的有效手段。除钝化表面外，需要界面层来与高-k介电层集成。然而，已知的界面层具有多种问题，诸如不能防止下面的高迁移率沟道氧化并允许不合需要的电流漏泄或电荷俘获以及不能防止III-V族元素或Ge向上扩散到栅极电介质中。
技术实现要素：
在一些方面，提供了形成金属硫化物薄膜的方法。根据一些方法，金属硫化物薄膜在循环过程中沉积在反应空间中的衬底上，其中至少一个循环包括使所述衬底交替地并连续地与第一气相金属反应物和第二气相硫反应物接触。在一些实施方案中，金属反应物包括选自由以下组成的组的金属：Mg、Ca、Y、Sc、Sr、Ba、La及其他镧系元素。
在一些实施方案中，用于形成金属硫化物薄膜的方法包括在衬底与第一气相金属反应物接触之后从反应空间中除去过量的气相金属反应物和反应副产物。在一些实施方案中，在衬底与第二气相硫反应物接触之后从反应空间中除去过量的气相硫反应物和反应副产物。在一些实施方案中，在至少一个沉积循环中在将气相金属反应物引入到反应空间中之前将第二反应物引入反应空间中。
根据一些实施方案，使用具有至少一个环戊二烯基(Cp)配体的金属反应物形成金属硫化物膜。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属是镁(Mg)。在一些实施方案中，金属反应物是Mg(Cp)2或其衍生物。在一些实施方案中，金属反应物包含Cp或其衍生物并且金属是Ca、La或另一种镧系元素、Sc或Y。在一些实施方案中，金属反应物包括不存在于其上正在形成金属硫化物薄膜的衬底表面的部分中的金属。
根据一些实施方案，用于形成金属硫化物薄膜的方法包括H2S作为硫前体或反应物。在一些实施方案中，第二反应物或硫前体包含硫原子、含硫等离子体或硫基团。在一些实施方案中，所得的金属硫化物薄膜包含MgS。
根据一些实施方案，金属硫化物膜沉积于其上的衬底表面不包括硅。在一些实施方案中，衬底表面包含InGaAs。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜包含一种以上金属。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜包含除硫之外的非金属，如氧或氮。在一些实施方案中，用于形成金属硫化物薄膜的方法包括在沉积金属硫化物薄膜之前使衬底在原位或非原位经受预处理反应物。在一些实施方案中，使金属硫化物膜在沉积之后经受后处理反应物。
在一些实施方案中，金属硫化物薄膜具有介于约与约之间的厚度。
在一些方面，提供了形成硫化镁薄膜的方法。在至少一些方法中，在一个或多个沉积循环中，在反应空间中的衬底上形成所述硫化镁薄膜。在一些实施方案中，所述沉积循环包括向反应空间提供气相镁反应物，除去过量的气相镁反应物和反应副产物，向反应空间提供包含硫的第二反应物，以及除去过量的第二反应物和反应副产物。
根据一些实施方案，在向反应空间提供气相镁反应物之前向反应空间提供第二反应物。在一些实施方案中，所述硫化镁薄膜包含除镁以外的至少一种金属。在一些实施方案中，硫化镁膜包含除硫以外的至少一种非金属元素，如氮或氧。
在一些方面，提供了在衬底表面上形成三维结构的方法。在一些实施方案中，所述方法包括在衬底表面上形成金属硫化物薄膜并在金属硫化物薄膜上形成覆盖层。在一些实施方案中，所述衬底表面包括高迁移率沟道。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属包括以下至少一种：铍、镁、钙、锶、钪、钇及镧。
根据一些实施方案，形成三维结构的方法包括在衬底表面上形成金属硫化物薄膜之前使衬底表面经历预处理工艺。在一些实施方案中，预处理工艺包括使所述衬底表面经历以下预处理反应物中的至少一种：(NH4)2S、H2S、HCl、HBr、Cl2及HF。在一些实施方案中，所述预处理工艺包括使衬底表面暴露于至少一种预处理反应物持续介于约1秒与约600秒之间，优选地介于约1秒与约60秒之间的一段时间。在一些实施方案中，在金属硫化物薄膜上形成覆盖层之后，在覆盖层上形成阻挡层。一些实施方案包括在金属硫化物薄膜上形成覆盖层之后，在覆盖层上形成金属栅。一些实施方案包括使金属硫化物薄膜和覆盖层经历包括退火工艺或气体成形工艺的后沉积处理。
在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属不同于下面的衬底表面的所述一种或多种金属。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属不同于随后形成的覆盖层的一种或多种金属。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属与随后形成的覆盖层的一种或多种金属中的至少一种相同。根据一些实施方案，覆盖层包含高-k介电材料。并且在一些实施方案中，衬底表面包括高迁移率沟道。
在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属包括以下金属中的至少一种：Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Zn、Cd、Pb、In、Ga、Ge、Gd、Ta、Mo及W。根据一些实施方案，金属硫化物薄膜具有介于约与约之间的厚度。
在一些方面，提供了在衬底表面上形成三维结构的方法。一些方法包括使用ALD工艺在衬底表面上形成金属硫化物薄膜并且在金属硫化物薄膜上形成包含高-k介电材料的覆盖层。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属包括以下金属中的至少一种：Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Zn、Cd、Pb、In、Ga、Ge、Gd、Ta、Mo及W。在一些实施方案中，使用选自以下的硫前体形成金属硫化物薄膜：元素硫、硫等离子体、H2S及(NH4)2S。
根据一些实施方案，所述方法包括在衬底表面上形成金属硫化物薄膜之前使衬底表面经历预处理工艺，其中所述预处理工艺包括使衬底表面暴露于以下至少一种：HCl、HF、H2S、HBr、Cl2及HF。在一些实施方案中，所述方法包括使先前形成的覆盖层和金属硫化物薄膜经历后沉积处理，其中所述后沉积处理包括暴露于以下化合物或工艺中的至少一种：HCl、HF、H2S、(NH4)2S、H2等离子体、NF3、热H2烘焙以及退火工艺。一些方法包括在所述金属硫化物薄膜上形成覆盖层之后，在所述覆盖层上形成金属栅，其中所述金属栅包含以下至少一种：Ti、Al、Zr、Hf、V、Ta、Nb、Cr、Mo、W、Co、TiN、TiC、TiAlC、TaC、TaAlC、NbAlC、TiAl、TaAl、TaN、TaCN、WN及TiWN。
根据一些实施方案，金属硫化物薄膜的金属不同于下面的衬底表面的一种或多种金属和覆盖层的一种或多种金属中的一者或两者。在一些实施方案中，衬底表面包括高迁移率沟道，其中所述高迁移率沟道包含锗或HI-V材料。
附图简述
从详细描述中且从附图中将更好地理解本发明，附图意在说明而非限制本发明，并且其中：
图1是包括界面层的栅叠层的示意图。
图2是示出了根据一些实施方案的用于形成金属硫化物薄膜的ALD工艺的流程图。
图3是示出了根据一些实施方案的用于形成硫化镁薄膜的ALD工艺的流程图。
图4示出了根据本公开的用于形成三维结构的示例性工艺。
图5示出了电容对电压的曲线，对于界面层具有在100Hz至1MHz范围内的频散。
图6示出了电容对电压的曲线，对于根据本公开的一个实施方案的含硫薄膜具有在100Hz至1MHz范围内的频散。
具体实施方式
在一些实施方案中，提供了金属硫化物膜和形成金属硫化物薄膜的方法。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜的金属可选自多种金属，如铍、镁、钇、钙、锶、钡、镧和其他镧系元素(如钸、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱及镥)、硅、锌、镉、铅、铟、镓、锗、钽、钼以及钨。
在一些实施方案中，金属硫化物膜被用作界面层，例如在衬底与介电层之间。在一些实施方案中，界面层包含栅叠层的一部分。在一些实施方案中，界面层位于介电层与高迁移率沟道之间。图1示出了在衬底110上形成的常见栅叠层配置100。高迁移率沟道115位于源极120与漏极130之间。金属硫化物界面层140可包括在高迁移率沟道与介电层150之间。金属栅160存在于介电层150上。在一些实施方案中，金属硫化物界面层140可使用本文所述的方法形成。
在一些实施方案中，选择金属硫化物薄膜中的金属以便与衬底下面部分中的金属不同。例如，金属硫化物膜中的金属可不同于下面的高迁移率沟道中的任何金属。在一些实施方案中，金属硫化物膜中的金属可不同于上面介电层中的金属。在一些实施方案中，金属硫化物界面层可包含不同于衬底的下面沟道区域和上面介电层中的任何金属。
在一些实施方案中，金属硫化物界面层包含以下一种或多种：MgS、CaS、ScSx、YSx、LaS、镧系硫化物、Al2S3、SiS2、ZnS、CdS、SrS、CaS、BaS、PbS、In2S3、Ga2S3、GeS2、Gd2S3、TaS2、MoS2及WS2。在一些实施方案中，当金属硫化物薄膜形成三维结构的一部分时，特别避免特定的金属，如铯和/或铝。
在一些实施方案中，合适的界面层包含金属硫化物材料，其可保护下面的高迁移率衬底材料免于不合需要的氧化。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜可被视为钝化层。在一些实施方案中，与本公开的界面层形成的栅叠层展现减少的渗漏或减少的电荷。
本公开的金属硫化物膜可被并入到多种集成电路结构中，如FINFET、平面晶体管、垂直纳米线晶体管、电容器、功率晶体管等。
在一些实施方案中，用于形成金属硫化物薄膜的方法包括ALD工艺。例如，衬底可交替地并且相继地与包含金属的第一反应物(也称为金属前体)和包含硫的第二反应物(也称为硫前体)接触。可选择金属前体以在金属硫化物界面层中提供所需金属。因此，在一些实施方案中，可选择金属反应物以提供不同于下面衬底区域中的金属和/或随后有待沉积的介电层中的金属的金属。在一些实施方案中，包含MgS、CaS、ScSx、YSx及镧系硫化物中的一种或多种的金属硫化物膜通过ALD工艺沉积。
在一些实施方案中，形成金属硫化物膜的方法包括ALD循环，其中金属源极化学品和硫源极化学品交替地并连续地脉冲式进入包含衬底的反应空间中。向反应空间提供金属源极化学品，其中至少一些金属源极化学品接触并吸附到衬底表面。硫源极化学品随后被提供至反应空间并与所吸附的金属源极化学品反应以形成金属硫化物。在一些实施方案中，硫源极化学品可先于金属源极化学品。在一些此类实施方案中，硫可键合到衬底上并且后续的金属源极化学品与沉积的硫反应，或者硫源极化学品可改变表面终止或将表面终止除去并置换成SHx基团或包含硫的其他表面物质。
在一些实施方案中，从在金属源极化学品和硫源极化学品供应之间的反应空间中除去反应物和反应副产物。除去可发生在每个反应物脉冲之前和/或之后。反应物和反应副产物可借助于吹扫气体和/或通过使反应空间经历由真空泵产生的低压以抽空反应空间来除去。
使衬底暴露于金属源极化学品的步骤可被称为金属相，并且使衬底暴露于硫源极化学品的步骤可被称为硫相。在一些实施方案中，需要在进行到下一相之前重复金属相和硫相中的一个或两个一次、两次、三次、四次、五次或更多次。
根据需要，重复所述ALD循环以形成所需厚度的膜。在一些实施方案中，重复ALD循环直到形成金属硫化物的完整的、封闭层。在一些实施方案中，重复ALD循环直到形成金属硫化物的物理上连续的层。在一些实施方案中，重复ALD循环直到达到最小厚度，其中沉积层赋予所需的电特性。在一些实施方案中，所需厚度将为被认为足够厚以完全覆盖衬底表面的沟道区的厚度。在一些实施方案中，所需厚度是足以大体上防止衬底的下面沟道材料氧化(如在后续加工期间)的厚度。
在一些实施方案中，衬底表面可经历预处理工艺。在一些实施方案中，预处理工艺包括使衬底表面暴露于预处理反应物，所述预处理反应物除去了不合需要的污染物和/或准备衬底表面以用于后续形成金属硫化物层。预处理可包括例如提供HCl、HF或含硫化合物如H2S的一次或多次脉冲或冲洗。在一些实施方案中，预处理可包括硫钝化工艺。
在一些实施方案中，形成基本上由金属和硫组成的金属硫化物。在一些实施方案中，另外的反应物可用于将其他材料并入到或贡献给所述膜，例如氧以便形成金属硫氧化物。在一些实施方案中，可形成复合金属硫化物，其包含两种或更多种不同的金属。例如，金属硫化物膜可包括AlMgS、MgSiS或MgHfS。在一些实施方案中，当需要除硫之外的另外的非金属元素时，用于形成金属硫化物薄膜的ALD工艺可包括除初始金属和硫相之外的相。例如，当需要金属硫氧化物时，其可包括氧化相。在氧化相中，氧或含氧前体被提供于反应室中并且允许接触衬底表面。氧相可以是一个或多个沉积循环的一部分。在一些实施方案中，单独的氮相可包括在一个或多个沉积循环中。在一些实施方案中，第二金属相可提供于一个或多个沉积循环中。氧化相或其他所需相可紧随金属相或硫相，但在任一情况中，在一些实施方案中需要在进行到下一相之前从反应空间中除去过量的氧(或其他反应物)及任何反应副产物。在一些实施方案中，可在最终的沉积循环之后或在沉积过程中间歇地提供如氧、氮的另外相或另外的金属相。
根据一些实施方案，本公开所需的金属硫化物将包括一种或多种金属及除硫之外的至少一种元素(如氧或氮)。因此，三元和四元组合物将充当合适的金属硫化物。实例包括但不限于MgHfOS、MgSN等。
在一些实施方案中，沉积的金属硫化物包含至少约5at-％的硫、优选超过约15at-％的硫且更优选超过约30at-％的硫且最优选超过约40at-％的硫。取决于金属氧化态，金属硫化物可包含约45at-％至约75at-％的硫。
在一些实施方案中，形成硫化镁(MgSx)。在一些实施方案中，金属硫化物薄膜可包含其他金属，如钙、锶、钡、镧和/或其他镧系元素，如别处更详细地描述。
在一些实施方案中，如金属硫化物薄膜并入到三维结构中时，可考虑将除以上所列的那些之外的金属用于形成金属硫化物薄膜。金属如钇、硅、锌、镉、铅、铟、镓、锗、钽、钼及钨可适当地加以利用。在一些实施方案中，所选择的金属可基于例如结构中所用的衬底和/或介电层加以选择。例如，在一些实施方案中，希望金属硫化物薄膜当充当高迁移率沟道与介电层之间的界面层时，利用不同于沟道和介电层的一者或两者中所用的金属的金属。在其中形成三维结构的一个实施方案中，希望在形成金属硫化物界面层之前使高迁移率沟道或衬底经历预处理。然后在金属硫化物上形成介电层，后沉积处理可在介电层形成之前、之后、或前后施加。后续的层如金属栅可接着在介电层上形成。
几何形状挑战性应用由于ALD-型工艺的性质也是可能的。衬底表面可包括一种或多种三维结构。在一些实施方案中，一种或多种结构可具有1∶1至10∶1或更大的纵横比。
根据一些实施方案形成的膜在约与约之间；然而，所选择的实际厚度可取决于薄膜的预期应用。在一些实施方案中，金属硫化物膜为约或更薄，例如约另一方面，在一些应用中，需要大于或甚至的厚度。
金属硫化物薄膜的原子层沉积(“ALD”)
ALD型工艺是基于受控制的、自限制表面反应并且可提供对于膜组合物的精确控制。通过使衬底与反应物交替地并连续地接触来避免气相反应。气相反应物在反应室中例如通过在反应物脉冲之间从反应室中除去过量的反应物和/或反应物副产物而彼此分离。除去过量的反应物和/或反应物副产物可例如通过在反应气体的每次脉冲之后使用真空和/或吹扫气体吹扫反应空间来实现。吹扫气体也可在反应气体的每次脉冲之前、期间和之后连续地流动。例如，在一些实施方案中，吹扫气体也可充当一种或多种反应物的载气。
简单说来，一般在低压下，将衬底装载到反应室中并加热至合适的沉积温度。在一些实施方案中，其上进行沉积的衬底表面包含硅。在一些实施方案中，其上进行沉积的衬底表面包含锗。在一些实施方案中，衬底表面包含一种或多种III-V材料。在一些实施方案中，其上进行沉积的衬底表面包含一种高迁移率材料。在一些实施方案中，衬底表面包含InGaAs。其他合适的衬底表面包括GaAs、InP、InAs及GaSb。在一些实施方案中，衬底可以是300mm或450mm晶片。在一些实施方案中，衬底表面包含多种材料，如一种或多种III-V材料、硅、二氧化硅、氮化硅、SixGe1-x或Ge。
沉积温度维持在前体热分解温度以下但在足够高的水平下以避免反应物的冷凝并且提供所需表面反应的活化能。当然，对于任何给定的ALD反应的适当的温度窗将取决于表面终止和所涉及的反应物质。反应温度可以是约室温至约500℃或约20℃至约500℃。在一些实施方案中，反应温度为约室温至约400℃。在一些实施方案中，反应温度为约150℃至约400℃、约200℃至约350℃、或约250℃至约300℃。
反应压力可为约0.1托至约760托。在一些实施方案中，反应压力可为约0.5托至约大气压力。
在一些实施方案中，至少一个ALD循环被用于形成金属硫化物薄膜。根据一些实施方案形成的膜在约与约之间；然而，所选择的实际厚度可基于薄膜的预期应用来选择。在一些实施方案中，需要确保所有或大多数目标衬底表面被界面层覆盖。在这种情况下，可能需要形成至少约优选厚或大于的膜。在一些实施方案中，或甚至的厚度将足够覆盖目标衬底表面，例如沟道区域。在一些实施方案中，如当所述膜将要并入到电容器中时，可能需要将膜厚度限制在不超过约其中在一些情况下最需要或甚至在一些情况下，已发现如果使用太厚的膜，那么电容将不合需要地降低。对于其他应用，可能需要大于约的厚度。例如，在一些应用如功率晶体管中可能需要具有或大于的厚度的膜。因为膜厚度的各种限制和优点，所以在一些实施方案中，可能需要形成具有在约与约之间的厚度的膜。在一些实施方案中，可能需要在一定次数的沉积循环下形成膜，如约5个沉积循环至约20个沉积循环，优选地约7个循环至约15个循环，而不是目标厚度。
如上所述，每个脉冲或每个循环相优选是自限制的。在每个相中供应过量的反应物以使敏感结构表面饱和。表面饱和确保反应物占据所有可利用的活性位点(经历例如物理尺寸或“位阻”限制)且因此提供极佳的台阶覆盖。在一些布置中，自限制行为的程度可通过例如允许反应物脉冲的一些重叠以针对保形性折衷沉积速度(通过允许一些CVD典型反应)来调节。其中反应物在时间和空间上完全分离的理想的ALD条件提供自限制行为及由此的最大保形性。在一些实施方案中，在一个或多个循环中沉积小于一个完整的单层，例如由于位阻的缘故。在一些实施方案中，一个以上单层可通过例如调节实现一些分解反应(如将在CVD或CVD样工艺中发生的)的条件来沉积。与自限制ALD反应混合的受限的CVD反应可提高沉积速率。
可使用的合适的反应器的实例包括可商购获得的ALD设备，如反应器、反应器及系列反应器，可从ASM America，Inc of Phoenix，Arizona and ASM Europe B.V.，Almere，Netherlands获得。除这些ALD反应器之外，可采用能够实现薄膜的ALD生长的许多其他种类的反应器，包括配备有适当的设备的CVD反应器和用于脉冲产生前体的装置。在一些实施方案中，使用流动型ALD反应器。
在一些实施方案中，反应器是分批式反应器并且具有超过约50个衬底、超过约100个衬底或超过约125个衬底。在一些实施方案中，反应器是小型分批式反应器并且具有约2至约20个衬底、约3至约15个衬底或约4至约10个衬底。
本文所述的金属硫化物ALD工艺可任选地在连接到集群工具上的反应器或反应空间中进行。在集群工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的工艺，所以在每个模块中的反应空间的温度可保持恒定，这改进了与其中衬底在每次运行之前被加热至高达工艺温度的反应器相比的处理能力。
独立反应器可配备有加载锁定件。那样的话，则不必在在每次运行之间冷却反应空间。
优选地，为了形成金属硫化物膜，每个ALD循环包含至少两个不同的相。反应物的供应及从反应空间中的去除可被视为一个相。对于金属沉积循环，在第一金属相中，提供包含合适的金属如镁、钙、锶、钡、钪、钇或镧系元素的第一反应物并且在衬底表面上形成不超过约一个单层。此反应物在本文中也被称为“金属前体”、“金属反应物”或“金属源极化学品”并且可以是例如以上所列金属相应的β-二酮化物前体和基于环戊二烯基的前体。在第二硫相中，提供包含硫的第二反应物并且可将吸附的金属反应物转化成金属硫化物。此反应物在本文中也被称为“硫前体”、“硫反应物”或“硫源极化学品”并且可以是例如硫化氨((NH4)2S)、(NH4)2S的水溶液或硫化氢(H2S)。可向一种或多种反应物提供载气如N2、Ar或He的辅助。可添加另外相并且可根据需要除去相以调节最终膜的组成。
术语“第一”和“第二”可根据任一具体实施方案的顺序应用于任何特定的前体。例如，取决于实施方案，第一反应物可以是金属前体或硫前体。
图2示出了根据一些实施方案，金属硫化物薄膜通过包括多个脉冲循环200的ALD-型工艺形成，至少一个循环包括：
将汽化的第一金属前体在步骤220脉冲式送入反应室中以在衬底上形成至多金属前体的分子单层，
在步骤230吹扫反应室以除去(如果有的话)过量的金属前体和反应副产物，
在步骤240提供第二硫前体的脉冲以接触衬底，
在步骤250吹扫反应室以除去过量的第二硫前体和在衬底上的金属前体层与第二反应物之间的反应中形成的任何气态副产物，以及
在步骤260处重复脉冲和吹扫步骤直到已形成所需厚度的金属硫化物薄膜。
吹扫反应室可包括使用吹扫气体和/或向反应空间施加真空。当使用吹扫气体时，吹扫气体可连续地流动或可流过反应空间，仅在反应气体已经停止流动之后并且下一个反应气体开始流过反应空间之前。也可能使吹扫或非反应性气体连续地流过反应室以便利用非反应性气体作为各种反应性物质的载气。因此，在一些实施方案中，气体如氮气连续地流过反应空间，而金属和硫前体根据需要脉冲式进入反应室中。因为载气连续地流动，所以除去过量的反应物或反应副产物是通过仅仅终止反应气体流入反应空间中来实现。
根据一些实施方案，通过包括多个脉冲循环的ALD-型工艺形成金属硫化物薄膜，每个循环包括：
将汽化的第一金属前体脉冲式送入反应室中以在衬底上形成至多金属前体的分子单层，
在衬底上提供第二硫前体的脉冲，
重复脉冲步骤直到已形成具有所需厚度的硫化镁薄膜。
在一些实施方案中，调节金属前体脉冲与硫前体脉冲的比率。因此，在一些实施方案中，在至少一个循环中，相对于硫前体的脉冲，金属前体被脉冲式送入反应室中不止一次。并且在一些实施方案中，在至少一个循环中，相对于金属前体的脉冲，硫前体被脉冲式送入反应室中不止一次。例如，如果需要增加膜中金属的量，那么至少一个ALD循环、每隔一个ALD循环、或每三个、四个、五个、六个循环等可包括一个或多个另外的金属前体脉冲。类似地，如果需要增加膜中硫的量，那么至少一个ALD循环、每隔一个ALD循环、或每三个、四个、五个、六个循环等可包括一个或多个另外的硫前体脉冲。
在一些实施方案中，需要将至少两种金属并入到金属硫化物界面层中。因此，在适当的ALD循环中，一个或多个循环可包括除第一金属之外或代替第一金属的第二、第三或第四金属的脉冲。例如，在一些实施方案中，金属硫化物膜包含铝和镁。在一些实施方案中，金属硫化物膜包含硅和镁。在一些实施方案中，金属硫化物膜包含铪和镁。例如，Al和Mg的脉冲可与硫前体脉冲组合使用以形成AlMgS。类似地，Si和Mg脉冲或Si和Hf脉冲可与硫前体脉冲组合使用以分别形成MgSiS或MgHfS。不希望受任何具体理论约束，据信使用一种以上金属可实现特别的益处，如抑制高温下结晶、使吸湿特征最小化、和/或增大的介电常数。
再次参考图2，其示出了示例性金属硫化物沉积过程200。一些实施方案可包括施加于衬底表面的步骤201的预处理工艺。预处理可包括一个或多个步骤。在预处理中，其上有待沉积金属硫化物的衬底表面可暴露于一种或多种预处理反应物和/或特定条件，如温度或压力。可出于许多原因使用预处理，包括清洁衬底表面、除去杂质、除去天然的氧化物以及提供所需的表面终止。在一些实施方案中，预处理包括使衬底表面暴露于以下一种或多种预处理反应物：如(NH4)2S、H2S、HCl、HBr、Cl2或HF。在一些实施方案中，预处理工艺在与后续的沉积工艺大致相同的温度下进行。在一些实施方案中，预处理工艺包含合适的化学品的一个或多个脉冲，所述脉冲在约0.05s至约600s，优选地约0.1s至约60s的范围内。在一些实施方案中，在预处理工艺期间的压力被维持在约0.01托与约100托之间，优选地约0.1托至约10托。
在一些实施方案中，如当使用III-V材料时，HCl可用作预处理反应物。在一些实施方案中，如当使用锗衬底时，HF可用作预处理反应物。在一些实施方案中，连续或同时使用多个预处理反应物。在一些实施方案中，预处理可涉及一种或多种预处理反应物的多次施用。
在一些实施方案中，预处理可包括首先使衬底表面暴露于HCl一段时间，然后使衬底表面暴露于H2S一段时间。也可以包括另外步骤。例如，在一些实施方案中，水可用于洗涤各自的HCl与H2S暴露之间的衬底表面。因此，在一个可能的预处理中，合适的衬底表面可暴露于HCl持续1s与5分钟之间的一段时间，用去离子(DI)H2O洗涤两次持续约1s与60s之间的一段时间，并且暴露于H2S的二次暴露持续约1s至约60s的一段时间。前述工艺可在如约100℃与约400℃之间的任何合适的温度下进行。
根据一些实施方案，预处理可包括非原位湿法清洁处理，接着是一个或多个原位工艺。原位工艺可包括具有不同的预处理反应物的多个阶段。例如，一个原位顺序可包括交替暴露于HCl和H2S(HCl-H2S-HCl-H2S等)。当然，将认识到也可使用其他组合或在类似的或不同的组合中的其他预处理反应物。
在一些实施方案中，衬底表面用含硫化合物预处理。在一些实施方案中，含硫化合物可与后续的金属硫化物沉积工艺中所用的硫前体相同或不同。根据一些实施方案，含硫的预处理剂包含具有通式R-S-H的硫醇，其中R可以是烷烃、烯烃、或其他含碳原子基团。在一些实施方案中，含硫的预处理反应物包含来源于含S的物质的等离子体或基团。在一些实施方案中，预处理剂包含元素硫。使用包含硫的预处理反应物可在衬底表面上提供-SH终止。在这种情况下，后续暴露于金属前体如镁前体将造成Mg-S键的立即形成以及金属硫化物膜如MgS薄膜的开始。在一些实施方案中，预处理是在非原位或原位提供并且可作为液体池或通过暴露于预处理反应物的气相来提供。在一些实施方案中，预处理工艺包括硫钝化工艺。
在一些实施方案中，可需要除S-H终止以外的表面终止。在这种情况下，可能需要使用非含硫的预处理反应物。例如，在一些实施方案中，预处理反应物可在衬底表面上提供N-H终止。在一些实施方案中，这种预处理可包括NH3退火、N2等离子体处理、或暴露于N2H4，但是也可使用其他方法和其他含氮化合物。类似于可使用含硫的预处理反应物实现的结果，使用含氮反应物可在衬底表面上实现N-H终止。
预处理工艺可利用呈蒸汽形式和或液体形式的预处理反应物。在一些实施方案中，预处理工艺可在与后续的沉积工艺相同的温度和/或压力下进行。在一些实施方案中，预处理工艺可类似于后续的沉积工艺，例外之处是预处理工艺将涉及比后续沉积工艺中所用更长的脉冲时间或暴露时间。
在一些特定的实施方案中，HCl可用作预处理化学品并可以液体形式使用并且HCl可稀释(例如1(37％)∶10)并可在1分钟蚀刻中使用。在一些特定的实施方案中，具有22％浓度的液体(NH4)2S可用于5分钟浸渍过程中以预处理衬底表面。在一些实施方案中，预处理工艺的持续时间可在不影响随后沉积的膜的特性的情况下广泛地变化。
预处理工艺可在与后续的ALD工艺相同的温度和/或压力下进行；然而，其也可在不同的温度和/或压力下进行。在其中预处理非原位进行的实施方案中，在与后续的ALD工艺相同的温度和/或压力下进行预处理是不可能或不合需要的。例如，当预处理涉及将衬底浸没在水溶液中时，可能需要允许预处理在比ALD工艺更高的压力下继续进行，ALD工艺可在相对较低压力下进行，这将不合需要地蒸发预处理反应物。
再次参考图2，第一金属反应物或前体在步骤220以气相脉冲形式被导入室中并与衬底表面接触。优选地选择条件以使得不超过约一个单层的前体以自限制方式被吸附于衬底表面上。
在步骤230处，过量的第一反应物和反应副产物(如果有的话)常常通过用惰性气体如氮气或氩气的脉冲吹扫被从反应室中除去。吹扫反应室意指气相前体和/或气相副产物如通过用真空泵抽空所述室和/或通过用惰性气体如氩气或氮气替换反应器内部的气体被从反应室中除去。典型的吹扫时间为约0.05至20秒，更优选地在约1与10秒之间且更加优选地在约1与2秒之间。然而，必要时可利用其他吹扫时间，如当需要在极其高的纵横比结构或具有复杂的表面形态的其他结构上沉积层时。适当的脉冲时间可由熟练的技术人员基于具体的情形容易地确定。
在步骤240，包含硫的第二气态反应物(也称为硫反应物或硫前体)脉冲式进入其中第二气态反应物与结合至表面的第一反应物反应的室中。反应在衬底表面上形成至多金属硫化物的单层。
在步骤250处，过量的第二反应物和表面反应的气态副产物(如果有的话)被从反应室中除去，如上针对步骤230所述。在一些实施方案中，过量的反应物和反应副产物优选地在惰性气体的帮助下被除去。
在步骤260处重复脉冲和吹扫步骤直到已在衬底上形成所需厚度的薄膜，其中每个循环留下不超过一个分子单层。在一些情况下，可能需要实现各种前体中的至少一种的至少部分分解。
在一些实施方案中，还可供应另外的反应物，其不向生长膜贡献元素。这种反应物可以其自身的脉冲或者连同金属和/或硫前体脉冲一起提供。可使用另外的反应物，以便例如提供所需的表面终止，或从反应物和/或游离的副产物的一种或多种中汽提或吸取配体。
在一些实施方案中，另外的反应物被用于向生长中的薄膜贡献另外的物质，如氧或氮。在一些实施方案中，另外的反应物可在与另一前体相同的相中提供，如在金属相或硫相期间。在一些实施方案中，另外的一种或多种反应物构成其自身的一个或多个相并且与金属相和硫相分开提供。不管是与另一相一起提供抑或单独提供，另外的一种或多种反应物都可在每个循环、一些循环或仅在沉积工艺的一个循环中提供。
在一些实施方案中，在金属硫化物膜中需要一种或多种另外的非金属元素，如氮或氧。另外的相可并入一个或多个沉积循环中，或在金属硫化物膜沉积之后提供，以便并入这种材料。例如，在一些实施方案中，一个或多个循环可包括氮相，其中衬底暴露于氮反应物。在一些实施方案中，氮相将至少一些氮并入金属硫化物薄膜中。在一些实施方案中，氮相包括将衬底表面或生长中的膜暴露于N2等离子体。在一些实施方案中，氮相包括使用NH3使衬底表面或生长膜经历退火工艺。在一些实施方案中，氮相包括使衬底表面或生长膜经受N2H4。在一些实施方案中，氮相包括将衬底暴露于氮前体、氮基团、原子氮、氮等离子体或其组合。可通过提供氮反应物的脉冲并吹扫或在沉积一些或所有完整的膜之后将氮相包括在一个或多个沉积循环中。在一些实施方案中，在一个或多个沉积循环中氮相可在金属相或硫相之后。
在一些实施方案中，一个或多个循环可包括氧相，其中衬底暴露于氧反应物。在一些实施方案中，氧相将至少一些氧并入金属硫化物薄膜中。在一些实施方案中，氧相包括将衬底表面或生长膜暴露于氧等离子体。在一些实施方案中，氧相包括使衬底表面或生长膜在氧气氛下经历退火工艺。在一些实施方案中，氮相包括将衬底暴露于氮前体、氮基团、原子氧、氧等离子体或其组合。可通过提供氧反应物的脉冲并吹扫或在沉积一些或所有完整的膜之后将氧相包括在一个或多个沉积循环中。在一些实施方案中，在一个或多个沉积循环中氧相可在金属相或硫相之后。
本公开的金属硫化物薄膜可包括多种金属。因此，可选择包含金属硫化物的所需金属的合适的金属前体。在一些实施方案中，形成包含Mg、Ca、La、Sc、Y的金属硫化物。在其他实施方案中，形成包含Al、Si、Zn、Cd、Pb、In、Ga、Ge、Gd、Ta、Mo或W的金属硫化物。适当的金属硫化物可包括展现以下所需特征的那些，如稳定性(例如不与衬底、覆盖层或空气反应)、高熔点(例如大于约1000℃)、较少的电荷俘获位点(例如，Dit＜5e11 1/cm2)以及较宽的能带隙(例如＞3eV)。
根据一些实施方案，金属硫化物薄膜包含两种或更多种金属。在一些实施方案中，将另外的沉积相添加到一个或多个沉积循环中以并入一种或多种另外的金属。一个或多个另外的金属相可在第一金属相之后或在硫相之后。在一些实施方案中，两种或更多种不同的金属前体可同时在沉积循环的同一个金属相中提供。在一些实施方案中，包含不同金属的金属前体可用于不同的沉积循环。例如，第一金属前体可以是用于一个或多个沉积循环中的唯一金属前体并且包含第二不同金属的第二金属前体可用于一个或多个其他沉积循环中。
并且在具有两种或更多种金属的一些膜中，还可包括除硫以外的另外非金属，如氧或氮。此外，另外的沉积相可被添加到一个或多个沉积循环中以并入另外的材料。因此，有可能用两种或更多种金属、硫及氮实现金属硫化物薄膜或用两种或更多种金属、硫及氧实现金属硫化物薄膜。实例包括但不限于MgHfOS、MgHfS、MgSiS、AlMgS、MgSO及MgSN。
在一些实施方案中，另外的元素可已包括金属前体或硫前体的一部分。例如，金属或硫前体可包括氧或氮，其可充当所得的金属硫化物膜中的另外的理想组分。当金属和硫前体中的一者或两者还包括另外的元素时，可能需要在所有或仅一些沉积循环中使用那个特定的前体。例如，如果硫前体包括另外的所需元素如氧，那么那个前体可用于仅一个或一些沉积循环，而不同的非含氧的硫前体被用于剩余的循环。
在一些这种实施方案中，沉积可以两步法进行，如当形成金属硫氧化物薄膜时。因此，第一步可涉及形成金属硫化物膜，且第二步可涉及将金属硫化物膜构造或修饰成金属硫氧化物膜。
类似地，两步法可用于将如氮的其他材料并入到金属硫化物膜中。例如，第一步可涉及形成金属硫化物膜，且第二步可涉及使金属硫化物膜暴露于氮前体或富氮的气氛以便将至少一些氮并入到膜中。
鉴于本公开，MgS已被选作示例性金属硫化物。在一些实施方案中，镁前体首先在ALD循环中提供用于形成MgS。在形成初始表面终止之后，必要时或根据需要，镁前体脉冲首先被供应给工件。根据一些实施方案，第一前体脉冲包含载气流和与所关注的工件表面反应的挥发性镁物质。示例性镁前体包括镁β-二酮化物和基于环戊二烯基(“Cp”)的前体，如MgCp2，其因为高挥发性和反应性而是理想的。因此，镁前体吸附在工件表面上。在一些实施方案中，所述反应是自限制的以便第一前体脉冲使工件表面自饱和，由此第一前体脉冲的任何过量的成分不进一步与通过此工艺形成的分子层反应。
第一金属前体脉冲优选地以气态形式供应。对于本说明书的目的来说，金属前体气体被视为是“挥发性的”，如果该物质展现在工艺条件下足以将浓度足以使暴露表面饱和的该物质运送到工件上的蒸汽压的话。
在一些实施方案中，金属前体脉冲为约0.01秒至约60秒、约0.02秒至约30秒、约0.025秒至约20秒、约0.05秒至约5.0秒、约0.05秒至约2.0秒或约0.1秒至约1.0秒。
在分子层足以吸附在衬底表面上的时间之后，接着将过量的第一前体从反应空间中除去。在一些实施方案中，通过终止第一化合物的流动吹扫过量的第一前体，同时使载气或吹扫气体继续流动足以从反应空间扩散或吹扫过量的反应物和反应物副产物(如果有的话)的时间。在一些实施方案中，借助于氧气或另一种吹扫气体吹扫过量的第一前体，所述另一种吹扫气体自始至终在ALD循环中流动。
在一些实施方案中，将第一前体从反应空间中除去，这可涉及吹扫气体，该吹扫气体流动持续约0.05至20秒、更优选地在约1与10秒之间、且仍更优选地在约1与2秒之间。
在第二相中，将硫前体被提供给反应空间。吸附的第一反应物然后可与硫前体反应以形成硫化镁。在一些实施方案中，硫前体脉冲为约0.01秒至约60秒、约0.02秒至约30秒、约0.025秒至约20秒、约0.05秒至约5.0秒、约0.05秒至约2.0秒或约0.1秒至约1.0秒。然而，取决于反应器类型、衬底类型及其表面积，硫前体脉冲时间可甚至高于10秒。在一些实施方案中，脉冲时间可在分钟的量级上。最佳的脉冲时间可由熟练的技术人员基于具体的情形容易地确定。
反应室中硫前体的浓度可为约0.01体积％至约99.0体积％。并且硫前体可以介于约1标准cm3/min与约4000标准cm3/min之间的速率流过反应室。
在一些实施方案中，金属硫化物材料的生长速率介于约循环与约循环之间。在一些实施方案中，生长速率介于约循环与约循环之间。在一些实施方案中，生长速率为约循环。
本公开的金属硫化物ALD工艺包括一个或多个循环。一些实施方案涉及至少约5个循环、至少约10个循环、或至少约50个循环的重复。在一些实施方案中，进行不超过100个循环以形成所需厚度的薄膜。
在足以使先前吸附的分子层完全地与硫前体(例如硫前体脉冲)反应的一段时间之后，从反应空间中除去任何过量的反应物和反应副产物。如同第一反应物的去除一样，此步骤可包括终止硫前体的流动并且继续使载气流动持续足以使过量的反应性物质和挥发性反应副产物扩散出反应空间并从反应空间吹扫掉的一段时间。在一些实施方案中，可使用单独的吹扫气体。在一些实施方案中，吹扫可为约0.1至约10s、约0.1至约4s或约0.1至约0.5s。硫前体供应和去除一起代表金属硫化物ALD循环中的第二相，并且也可被视为硫或硫化物相。
两个相一起代表一个ALD循环，重复该循环以形成金属硫化物层，如硫化镁层。虽然ALD循环在本文中通常被称为从金属相开始，但预期在其他实施方案中，循环可从硫相开始。如上所述，首先提供硫前体也可用来预处理衬底表面。因此，在一些实施方案中，衬底经历其中预处理反应物与硫前体相同的预处理。
ALD型工艺中使用的金属前体在标准条件(室温和大气压力)下可为固体、液体或气态材料，条件是所述金属前体在被导入反应室中并与衬底表面接触之前呈气相。
在一些实施方案中，硫前体包括硫等离子体或硫基团。在此类实施方案中，硫可在反应室内或反应室的上游受激励。当需要等离子体时，非激励的硫前体的流可包含一种类型的吹扫气体，以使得在衬底已暴露于硫等离子体持续所需的一段时间之后，等离子体发生器可关闭并且硫前体本身的流被用于将反应室中过量的硫等离子体和未反应的副产物清除。
虽然本领域技术人员认识到可使用许多合适的硫前体，但适当的硫前体包括含硫化合物，其有利地与配体或先前或随后沉积的金属前体反应。因此，适当的硫前体的选择可取决于所用的具体金属前体以及所述金属前体中的配体性质。在一些实施方案中，金属前体是MgCp2，并且硫前体是H2S或(NH4)2S。
在开始膜沉积之前，衬底通常被加热至合适的生长温度，如上所论述。优选的沉积温度可根据以下许多因素而变化，诸如但不限于反应物前体、压力、流速、反应器的布置、以及衬底的组成，包括待沉积在上面的材料的性质。
图3示出了根据本公开的一些实施方案形成硫化镁薄膜的ALD工艺的一个实施例。硫化镁ALD工艺包括多个步骤，其可以所示顺序进行或可如下进一步详述被重排。根据一些实施方案，通过包含多个脉冲循环的ALD-型工艺300形成硫化镁薄膜，每个循环包括：
在步骤320将汽化的第一Mg前体脉冲式送入反应室中以在衬底上形成至多Mg前体的分子单层，
在步骤330吹扫反应室以除去(如果有的话)过量的Mg前体和反应副产物，
在步骤340将第二硫前体的脉冲提供在衬底上，
在步骤350吹扫反应室以除去过量的第二反应物和在衬底的第一表面上的Mg前体层与第二反应物之间的反应中形成的任何气态副产物，以及
在步骤360重复脉冲和吹扫步骤直到已形成所需厚度的硫化镁薄膜。
根据一些实施方案，在步骤310，ALD工艺300可以在衬底的预处理之后。在一些实施方案中，预处理反应物可包含硫，并且在一些实施方案中，含硫的预处理反应物可与步骤340中利用的硫前体相同。
根据一些实施方案，金属硫化物膜包含至少一些氧。这种氧可存在是因为至少一种前体含有氧或因为与前体一起使用的化合物含有氧，如硫化铵水溶液中的H2O。然而，在一些实施方案中，氧的存在是不合需要的。因此，薄膜中的氧含量将保持在最低限度或者不会以任何可察觉的量存在。并且在一些实施方案中，利用没有或基本上没有氧的前体。
在一些实施方案中，可能需要覆盖层，例如因为一些金属硫化物薄膜是吸湿的。因此，根据一些实施方案，覆盖层沉积或者形成在金属硫化物薄膜之上。在一些实施方案中，随后沉积或形成的介电层充当覆盖层。在一些实施方案中，覆盖层可在衬底的运送期间保护薄膜。
在一些实施方案中，使金属硫化物薄膜经历后沉积处理工艺。在一些实施方案中，后处理工艺是在界面层上形成介电层之后使用。然而，在一些实施方案中，在任何后续的沉积，如覆盖层的沉积之前，进行预处理。在一些实施方案中，后沉积处理工艺包括例如退火工艺、形成气体退火工艺及硫钝化工艺中的至少一种。硫钝化工艺可除去可存在于金属硫化物薄膜或金属硫化物薄膜之上的覆盖层(例如，介电层)中的至少一些未结合的或不合需要的碳。H2S可在合适的硫钝化工艺中使用，如下文更详细地描述。
金属前体
本领域技术人员应理解，本公开的金属硫化物薄膜的金属可选自许多选项。在一些实施方案中，所述金属前体选自含有以下的化合物：Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Sc、La及其他镧系元素(即，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)。在一些实施方案中，所述金属前体选自含有以下的化合物：Al、Si、Zn、Cd、Pb、In、Ga、Ge、Gd、Ta、Mo或W。在一些实施方案中，金属前体包含一种或多种配体，如环戊二烯基(“Cp”)配体。MgCp2是合适的金属前体的一个实例。在一些实施方案中，金属前体是金属β-二酮化物。在一些实施方案中，金属前体不是Ba或Sr的环戊二烯基化合物。在一些实施方案中，金属前体不是Ce或Mn的环戊二烯基化合物。
在一些实施方案中，金属前体具有下式：
ML2Ax (I)
其中每个L可独立地选为烃基且M可以是Be、Mg、Ca、Ba或Sr且A可以是中性配体或加合物，如乙二胺或EtOH，并且x可以是0至2。优选地，L可以是直链、支链、环状烷基或不饱和烃基，如烯基、炔基、芳族基团、环戊二烯基、苯基、环辛二烯基或环庚三烯基。优选地，M是Mg或Ca。优选地，x是0。更优选地，L是环戊二烯基。更优选地，M是Mg。在一些实施方案中，L可以是双齿配体，如β-二酮化物、胍基或脒基。在一些实施方案中，β-二酮化物配体可以是乙酰丙酮或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根(thd)。
在一些实施方案中，金属前体是环戊二烯基化合物或其衍生物，如烷基取代的环戊二烯基化合物并且具有下式：
M(R1R2R3R4R5Cp)2 (II)
其中R1-R5各自可独立地选为氢或取代或未被取代的烷基并且M可以是Be、Mg、Ca、Ba或Sr。在优选实施方案中，M是Mg并且R1-R5可各自独立地选为R1-R5可以是氢或直链或支链C1-C5烷基。在更优选的实施方案中，M是Mg并且R1-R5可各自独立地选为氢或C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在大多数优选实施方案中，前体是Mg(Cp)2。
在优选的实施方案中，式中的金属M是Mg、Ca、Sc、Y或La。在更优选的实施方案中，式中的金属是Mg。
在一些实施方案中，金属前体包含一种或多种配体，如环戊二烯基(“Cp”)配体。这些源极化合物可选自由以下化合物组成的组：
(Cp)xM (III)；
(Cp)xLyM (IV)；
(Cp)xWnM (V)；
(CP)xLyWnM (VI)；
其中M是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
Cp是环戊二烯基或环辛二烯基，以便化学式I-IV中的Cp基团可彼此相同或不同；x表示Cp配体的数目并且该数目是1至M的氧化态的整数；
Ly是其一个或多个原子结合至稀土金属的中性加合物配体且其中y表示结合配体的数目；并且
W是具有比Cp小1的原子价的一些其他配体且其中n表示配体的数目。W优选地是β-二酮化物或其相应的硫或氮化合物、卤化物、酰胺、醇盐(alkokside)、羧酸酯或希佛碱。必须指出，环辛二烯通常缩写为Cod，但在此对于环戊二烯基和环辛二烯基两者通过利用一个共同的缩写Cp来简化表示。
在化学方程式I-IV中，环戊二烯基和/或环辛二烯基可在同一分子中，以便在两个Cp基团之间存在桥基，所述Cp基团是由取代的或未被取代的C1-C6链组成，该链可含有选自Si、N、P、Se、S或B的杂原子。
L优选地是
(i)烃，
(ii)含有氧的烃，
(iii)含有氮的烃，
(iv)含有硫的烃，
(v)含有磷的烃，
(vi)含有砷的烃，
(vii)含有硒的烃，和/或
(viii)含有碲的烃
L更优选地是
(a)胺或多胺，
(b)联吡啶，
(c)根据以下化学方程式的配体
其中G是-O-、-S-或-NR1，其中R1是氢或取代或未被取代的、环状的、直链或支链烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫基、氰基或甲硅烷基。R1中的环状或芳族环可含有杂原子。氢或R1型取代基也可连接至化学方程式V中的碳原子上，或
(d)醚或硫醚。
化学式I-IV中的环戊二烯基或环辛二烯基Cp具有以下形式：
Cp′RmHa-m (VII)
其中当a是8时，m是0-8的整数并且当a是5时，m是0-5的整数，
Cp′是融合的或分离的环戊二烯基或环辛二烯基，并且
R是具有1-20个碳原子的烃片段，优选地是C1-C6烃。
R配体可彼此相同或彼此不同。R可以是取代或未被取代的、环状、直链或支链烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫基、氨基、氰基或甲硅烷基。取代基的环状或芳族环可含有杂原子。取代基的实例是甲基、乙基、丙基及异丙基。
化学方程式II和IV中所示的中性加合物配体L可以是醚、胺或溶剂分子如四氢呋喃，其与具有一个原子的金属形成键。与具有若干原子的金属形成键的合适的中性加合物配体的实例是聚醚和多胺。
在一些实施方案中，希望金属硫化物薄膜中的金属与有待沉积在金属硫化物层上的介电层中的金属相同。因此，在一些实施方案中，选出具有相同金属的金属前体。在一些实施方案中，所述前体可以是在沉积介电层如金属氧化物的后续工艺中使用的相同前体。在这方面，在一些实施方案中，金属选自金属氧化物，所述金属氧化物为所需介电或高-k材料，如MgO、SrTiOx及BaTiOx。
当已知特定的金属氧化物充当合适的或良好的介电材料时，用于形成金属氧化物的金属前体可用于本公开方法中以形成所需的金属硫化物界面层。
在一些实施方案中，金属前体不包括铯。然而，在其他实施方案中，铯可构成金属前体的组分。在一些实施方案中，金属前体不包括锶和/或钡。然而，在其他实施方案中，锶和/或钡可构成金属前体的组分。在一些实施方案中，金属前体不包括钙。
在一些实施方案中，选择金属前体以使得金属前体的金属不同于可存在于下面衬底中的任何金属。例如，可选择金属前体以便提供不同于下面的高迁移率沟道中的金属的金属。因此，在一些实施方案中，取决于高迁移率沟道的类型或所用的下面衬底，金属前体具体来说不包括Ga、As、In、Sb等。类似地，在一些实施方案中，选择金属前体以使得金属前体的金属不同于可存在于高-k材料或界面层上形成的介电层中的任何金属。然而，在一些实施方案中，金属前体的金属还可见于下面的高迁移率沟道和上面的高-k材料或介电层的一者或两者中。
根据其中需要形成金属硫氧化物或金属含氧硫酸盐薄膜的一些实施方案，合适的金属前体可包括例如含有Mg、Al、In、Ga、Ge及Gd的化合物。
硫前体
本领域技术人员将理解可使用多种硫前体。在一些实施方案中，硫前体选自以下列表：H2S、(NH4)2S、二甲亚砜((CH3)2SO)、元素或原子S、含有S-H键的其他前体如H2S2或如硫醇R-S-H，其中R可以是取代或未被取代的烃、优选地是C1-C8烷基、更优选地是直链或支链C1-C5烷基。合适的硫前体可包括许多含硫化合物，只要其包含至少一个S-H键。在一些实施方案中，硫前体可包括硫等离子体或硫基团。在一些实施方案中，当需要受激励的硫时，可在反应室中或反应室的上游生成等离子体。
在一些实施方案中，当采用(NH4)2S时，(NH4)2S可以水溶液形式提供。在这种实施方案中，可需要以较短的脉冲提供硫前体以便减小来自溶液的H2O蒸汽可能对衬底或薄膜生长产生的影响。然而，在一些实施方案中，硫前体本身可包含氧。
根据一些实施方案，需要使用硫氧化物-一般被描述为OxSy-或含氧硫酸盐-一般被描述为Ox(SO4)y。在一些实施方案中，SOx如SO4的水溶液可用作硫前体。
集成
本公开的金属硫化物薄膜可用于多种半导体应用中。例如，金属硫化物膜可特别适用于高迁移率沟道应用中，如当使用HI-V材料或锗衬底时。一般在高速应用或高开关应用中需要高迁移率沟道。金属硫化物膜可用于例如FinFET、平面晶体管、MOSFET、电容器、垂直纳米线及功率晶体管中。
图4示出了用于形成三维结构如栅叠层、电容器等的一个示例性工艺流程400。在一些实施方案中，合适的半导体结构的形成如下进行：
在步骤410，提供合适的衬底，如具有高迁移率沟道(例如，InGaAs)的衬底；
在步骤420，使所述衬底任选地经历非原位或原位预处理工艺；
在步骤430，如通过ALD工艺在衬底表面上形成合适的金属硫化物薄膜；
在步骤450，在金属硫化物薄膜上形成覆盖层(例如，介电材料，如高-K介电材料，像Al2O3或HfO2)；
在步骤460处，在形成覆盖层之前或之后使衬底任选地经历后沉积处理工艺；
任选地，在步骤470，通过如ALD工艺的方法使阻挡层如TiN形成在覆盖层上；
接着在步骤480，金属栅形成在先前形成的层之上；以及
在步骤490，根据需要更进一步的层或材料在后续加工步骤中形成在金属栅之上。
根据一些实施方案，在步骤410提供的衬底表面将包括高迁移率沟道。示例性高迁移率沟道包括由InGaAs及类似的III-V材料构成的沟道。衬底表面可在为金属硫化物膜集成工艺400提供之前经历在前加工。例如，所述衬底可已经历掺杂工艺以形成源极或漏极或这两者。
根据一些实施方案，工艺400将用于形成三维结构，如晶体管、FinFET、垂直纳米线晶体管、平面晶体管、电容器、功率晶体管等。在步骤400中提供衬底。在一些实施方案中，将衬底置于作为沉积反应器(如ALD反应器)的一部分的反应空间中，其中将沉积金属硫化物界面膜。在一些实施方案中，将衬底提供至工具用于预处理工艺420且随后提供至沉积反应器。
图4示出了在步骤420的任选的预处理。可出于许多原因使用预处理，包括清洁衬底表面、除去杂质、除去天然的氧化物和/或提供所需的表面终止。在一些实施方案中，预处理反应物包括任何合适的还原化学品。在一些实施方案中，预处理包括使衬底表面暴露于可包括以下的预处理反应物：例如(NH4)2S、H2S、HCl或HF。适当的预处理反应物可由熟练的技术人员基于具体的情形和所需的效果来选择。
在一些实施方案中，如当衬底包含III-V材料时，HCl可用作预处理反应物。HCl浸渍可除去表面污染物，如烃、粒子及金属，但不能充分地除去天然氧化物。HCl浓度可变化但不限于浓的约37重量％至稀的1重量％。
在一些实施方案中，如当使用锗衬底时，HF可用作预处理反应物。HF浸渍可除去表面污染物，如烃、粒子及金属，但不能充分地除去天然氧化物。HCl浓度可变化但不限于浓的约50重量％至稀的0.1重量％。
在一些实施方案中，预处理工艺将利用HCl和HF两者。例如，衬底表面可首先暴露于HCl溶液，然后暴露于HF溶液或反之亦然。在一些实施方案中，预处理工艺包括硫钝化工艺。在一些实施方案中，衬底暴露于包含硫的预处理反应物。使用包含硫的预处理反应物可在衬底表面上提供-SH终止。在这种情形下，在步骤430开始时，后续暴露于金属前体如镁前体将造成金属-硫键的立即形成以及金属硫化物界面层的开始。在一些实施方案中，预处理工艺可包括衬底表面暴露于H2S。
在一些实施方案中，可需要除-SH终止以外的表面终止。在这种情况下，可需要使用非含硫的预处理反应物，如如上所述的HF或HCl暴露。根据一些实施方案，HCl和/或HF可原位或以集群配置施加。
预处理420可包括暴露于液体反应物，如通过将衬底浸没在液池中或通过使衬底暴露于气相预处理反应物来实现。在一些情况下，来自气相的原位HCl或HF预处理在没有露空或在暴露于空气下完成。在一些情况下，来自气相的原位H2S预处理在没有露空或在暴露于空气下完成。
在一些实施方案中，预处理可包括改变温度和气氛，如氢等离子体处理、NF3等离子体处理、或热H2烘焙。
在预处理步骤(如果进行的话)之后，形成金属硫化物界面层430。在一些实施方案中，合适的界面层是包含金属硫化物的界面层。合适的金属硫化物包括其中金属是选自以下的那些金属硫化物：Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Sc、La及其他镧系元素(即Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)、Al、Si、Zn、Cd、Pb、In、Ga、Ge、Gd、Ta、Mo及W。在一些实施方案中，合适的金属硫化物包括其中金属不是选自以下的那些金属硫化物：Al、Ga或In。在一些实施方案中，希望金属硫化物膜的金属不同于下面的衬底表面和上面的层如随后形成的覆盖层或介电层的任一者或两者的金属。在一些实施方案中，界面层被沉积成与衬底不同的层意味着界面层不消耗来自衬底的材料，例外的是在衬底与界面层之间可形成一些键。
在一些实施方案中，沉积金属硫化物薄膜以实现特定的厚度。合适的厚度可大于或等于约并且小于或等于约在一些实施方案中，厚度将在约与约之间。在一些实施方案中，厚度将在约与约或之间。在一些实施方案中，厚度在约与约之间。在一些实施方案中，合适的厚度将是实现在衬底表面上的完整层(即不留下间隙的层)的厚度。因此，实现完整层的实际厚度可取决于形成的金属硫化物的类型以及用于实现所述金属硫化物的前体的类型。
在一些实施方案中，合适的金属硫化物材料包括以下一种或多种：硫化铍(BeS)、硫化镁(MgS)、硫化钙(CaS)、硫化钡(BaS)、硫化锶(SrS)、硫化钇(Y2S3)、硫化铅(PbS)、硫化铟(In2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化铝(Al2S3)、硫化硅(SiS2)、硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化锗(GeS2)、三硫化钽(TaS2)、硫化钼(MoS2)、硫化镧(LaS)及镧系元素的其他硫化物(如硫化钆(Gd2S3))、硫化钨(WS2)、硫化铪(HfSx)、硫化锆(ZrSx)、硫化钛(TiSx)及其混合物。其他金属硫化物也是可能的。为简明起见，这些金属硫化物已被表示为具有这些一般的化学计量。但应当理解，任何给定的金属硫化物的确切的化学计量将基于金属的氧化态而变化。因此，其他化学计量显然被考虑在内。
在一些实施方案中，金属硫化物界面层包含Al2S、SiS2、ZnS、CdS、SrS、CaS、BaS、PbS、In2S3、Ga2S3、GeS2、Gd2S3、TaS2、MoS2或WS2。在一些实施方案中，金属硫化物界面层是MgSx层。在一些实施方案中，金属硫化物进一步包含氧和氮以及任选另外的金属，如在MgHfOS、MgHfS、MgSiS、AlMgS、MgSO及MgSN中。
在一些实施方案中，沉积的金属硫化物界面包含至少约5at-％的硫、优选超过约15at-％的硫且更优选超过约30at-％的硫且最优选超过约40at-％的硫。取决于金属氧化态，金属硫化物界面可包含约45at-％至约75at-％的硫。
在一些实施方案中，金属硫化物夹层是通过如上所述的ALD工艺形成。在一些实施方案中，金属硫化物通过CVD工艺形成。也可使用CVD样工艺或ALD与CVD工艺的组合。在一些实施方案中，可使用其他工艺，如PVD、PEALD等等。
在一些实施方案中，可在形成覆盖层450之前，使金属硫化物界面层经历后沉积处理440。例如，一旦实现了金属硫化物层的所需厚度430，便可进行硫钝化工艺(或其他合适的后沉积处理，如退火工艺或形成气体退火工艺)，在此之后覆盖层可形成在所处理的界面层上。
在任何后沉积处理工艺之后，覆盖层可在金属硫化物界面层上形成。在一些实施方案中，可能需要覆盖层，例如因为一些金属硫化物薄膜是吸湿的。因此，根据一些实施方案，覆盖层沉积或者形成在金属硫化物薄膜之上。在一些实施方案中，随后沉积或形成的介电层充当覆盖层。在一些实施方案中，覆盖层可在衬底的运送期间保护薄膜。
在一些实施方案中，覆盖层450可以是介电层。在一些实施方案中，覆盖层被沉积并且单独的介电层沉积在覆盖层上，其中介电层包含与覆盖层不同的材料。例如，在一些实施方案中，包含具有与界面层430中所用的不同金属的金属硫化物或金属硫氧化物的覆盖层在沉积介电材料或高-k材料之前沉积在界面层430上。
在步骤450形成的覆盖层可包括介电层。一般说来，介电层包含高-k材料，如氧化铝、氧化钽、二氧化铪或二氧化钛。在一些实施方案中，覆盖层可包含非高-k材料。如同界面层一样，覆盖层可通过ALD工艺、CVD工艺等形成。覆盖层可具有约至约优选地约至约更优选地约至约的厚度。特定的材料和厚度可由熟练的技术人员基于具体情形(包括所形成的结构的特定类型)来选择。在一些实施方案中，如果装置必须具有高击穿电压，象在功率装置中的情况一样，那么介电覆盖层可具有高达100nm的厚度以实现所需特性。
后沉积处理步骤460可在步骤450覆盖层形成之后进行。在一些实施方案中，后沉积处理可先于覆盖层的形成。在一些实施方案中，当覆盖层不是介电层时，后沉积处理可在覆盖层形成之后但在介电层形成之前施加。在其他实施方案中，后沉积处理步骤可在介电层形成之后进行。
类似于在步骤420任选施用的预处理，后沉积处理可涉及使先前形成的层暴露于特定条件和/或反应物以便改进沉积膜的特性。例如，后沉积处理步骤可用来除去未反应的反应物或反应副产物和/或从沉积的一个或多个层中除去不合需要的杂质。后沉积处理步骤还可改变沉积层的物理特性。在一些实施方案中，后沉积处理工艺可包括例如退火工艺，例如在形成气体气氛中退火、或钝化工艺。钝化可除去可存在于金属硫化物薄膜或金属硫化物薄膜之上的覆盖层(例如介电层)中的至少一些未结合的或不合需要的碳。
合适的后沉积处理可涉及在约300℃至约800℃的温度、约0.1托至约760托的压力、以及形成气体N2/H2或N2气氛下进行的特定气氛中的退火。根据一些实施方案，后沉积工艺的使用可在沉积的材料中并入另外的元素。例如，在一些实施方案中，涉及氮前体的后沉积处理的使用可造成氮并入到金属硫化物薄膜和覆盖层的任一者或两者中。类似地，涉及氧的后沉积工艺的使用可造成至少一些氧并入到金属硫化物薄膜中。
在任何后沉积处理之后，可形成任选的阻挡层470。用于阻挡层的合适的材料可包括元素金属、金属氮化物、掺杂硅的金属氮化物、金属碳化硼、金属碳化铝、金属铝碳化硅、金属硼碳化硅、各种金属(如钛、钽等)碳化物和碳氮化物、及其混合物。合适的实例包括SiN、TaCN、TiSiN及TaSiN。在金属碳化物的情况下，合适的金属包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W，其中在一些实施方案中Ti或Ta是最优选的选项。在一些实施方案中，阻挡层也可能是氧化物，如Al2O3、MgO或La2O3，这可有助于调整装置的特性，如装置中金属栅的有效功函数。如同先前的层一样，阻挡层可通过ALD工艺、CVD工艺等形成。
在步骤480形成栅。在一些实施方案中，所述栅是金属栅。所述栅可通过本领域中已知的任何工艺形成，如通过ALD工艺、CVD工艺等。金属栅可包含许多材料，如TiN、TiC、TiAlC、TaC、TaAlC、NbAlC、TiAl、Al、TaAl、Ta、TaN、TaCN、W、WN、TiWN及Co。在一些实施方案中，用于金属栅材料中的合适的金属包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W和氮化物、掺杂硅的氮化物、碳化硼、碳化铝、碳化铝硅、碳化硅硼、碳化物及那些金属的碳氮化物。
在一些实施方案中，如上所述的工艺是在原位或在群集工具中进行。在一些实施方案中，仅仅金属硫化物形成和覆盖层形成是原位进行。在一些情况下，覆盖层的存在允许衬底更容易地在工具之间转移。
在一些实施方案中，后续加工可在形成金属栅之后发生。例如，可形成另外层或可发生沉积层的图案化。在一些实施方案中，所述工艺被用于形成三维结构，如在FinFET装置中的翅片。
实施例1
使用其中工艺条件变化的ALD工艺形成许多金属硫化物膜。为金属硫化物挑选的金属是镁且前体是Mg(Cp)2，并且硫前体是(NH4)2S，其是从含有(NH4)2S水溶液的鼓泡器中提取。在ALD工艺中使金属和硫化物反应物或前体脉冲通过反应空间，其中脉冲时间在40ms至50ms范围内。观察到生长速率在约循环与约循环之间变化，其中最初出现较快的生长速率并且生长速率减慢至稳定的循环。反应温度在约250℃与约300℃之间变化。
使用XRR分析来分析所得的膜，经测定其MgS密度为约2.6g/cm3。这在MgS堆积密度(2.6-2.8g/cm3)范围内。还通过XRD分析确定，约50ms的硫前体的脉冲时间实现了MgS主导的膜，而约1000ms的脉冲时间实现了MgO主导的膜。几乎纯的MgS膜在极短的暴露(脉冲)时间下形成。随着暴露(脉冲)时间的增加，氧并入形成MgSxO1-x的膜中直至当膜是几乎纯的MgO时极长暴露(脉冲)时间的限值。
基于此实验的结果，已确定合适的反应条件将包括以下：约室温(例如18℃)至约400℃，更优选约50℃至约375℃，且最优选约100℃至约350℃的反应温度；在约0.025秒至约60秒之间的脉冲时间；在约0.5托至约大气压力(即760托)范围内的压力；以及以蒸气或液体形式提供的硫前体。
实施例2
使用其中工艺条件变化的ALD工艺形成许多金属硫化物膜。在膜形成以前，使衬底经历包括暴露于HCl和H2S的预处理工艺。为金属硫化物挑选的金属是镁，且前体是Mg(Cp)2，并且硫前体是H2S。在ALD工艺中使金属和硫化物反应物或前体脉冲通过反应空间，其中脉冲时间在约50ms至约3s范围内。生长速率在约循环与约循环之间变化，其中最初出现较快的生长速率并且生长速率减慢至稳定的循环。反应温度为约250℃。在沉积完成以后，使膜经历包括在400℃下暴露于N2和H2的气体混合物的后沉积处理。使用XRR分析来分析所得的膜，经测定其MgS密度为约2.6g/cm3.。这在MgS堆积密度(2.6-2.8g/cm3)范围内。还通过XRD分析确定膜是MgS主导的。RBS显示化学计量Mg∶S＝1∶1。
基于此实验的结果，已确定合适的反应条件将包括以下：约室温(例如18℃)至约400℃，更优选约50℃至约375℃，且最优选约100℃至约350℃的反应温度；在约0.025秒至约60秒之间的脉冲时间；在约0.5托至约大气压力(即760托)范围内的压力。
实施例3
在此实施例中，对在相应的InGaAs衬底上形成的两个金属氧化物半导体电容器(MOSCAP)作比较。用Al2O3界面层形成第一MOSCAP，且用根据本公开形成的MgS界面层形成第二MOSCAP，其中Mg(Cp)2充当金属前体且H2S充当硫前体。相应的特点及获得的结果包含在以下表1中。
表1：使用MgS相对于Al2O3界面层的物理特性的比较。
如以上表1所示，MgS界面层实现了比Al3O2界面层在特别是关于分散性方面的显著改进，这是参考了在不同频率下的电容可变性。图5示出了使用Al3O2界面层得到的不合需要的分散性。图6示出了通过使用根据本公开形成的MgS界面层获得的分散性的急剧降低。较低分散性指示界面层含有较少的缺陷。
实施例4
类似于实施例1-3，形成若干MOSCAP结构，一些具有不同组成和厚度的界面层且一些不具有界面层，并且测量其相应的特性。每个样品结构都形成在InGaAs沟道上。
在每个样品中，衬底表面首先用以下操作来预处理：1分钟暴露于37％HCl，然后用D1 H2O洗涤两次，每次15秒，接着在250℃下暴露于H2S。
这些不同膜显示了通过包括包含金属硫化物的界面层实现的益处。具体说来，已确定使用金属硫化物薄膜作为在高迁移率沟道与介电层之间的界面层大大降低了膜的电容-电压曲线的频率分散性。在所形成的不同结构之中，使用多种介电材料，如Al2O3、AlSiOx、HfO2、HfSiOx及TaSiOx。在一组对照结构中，氧化铝薄膜被用作界面层。不包括金属硫化物界面层的结构一般展现低至4和高达8.8的分散性，其中平均值为5.6且中值为4.9。在包括金属硫化物界面层的结构之中，分散性低至0.7和高达3.8，其中平均值为约1.74且中值为1.2。
基于此实施例，已确定直接在InGaAs高迁移率沟道上使用高-k介电材料不能实现所需的结果。相比之下，MgS界面确实实现了所需结果。还确定使用TMA的预处理提供有限的益处或不提供益处。
本领域技术人员应理解，可在不脱离本发明精神的情况下进行许多不同的修改。描述的特点、结构、特征及前体可以任何合适的方式组合。因此，应清楚地理解本发明的形式仅是说明性的并且不意图限制本发明的范围。所有的修改和变化都将旨在落入如所附权利要求书所限定的本发明的范围内。
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