用于化学电源电极材料的碳纳米管纸、其活化方法及应用与流程

本发明涉及一种碳纳米管纸的活化方法，特别涉及一种对浮动催化法化学气相沉积技术获得的高导电碳纳米管纸的电化学再膨胀与活化方法、由其制备的电极材料及应用，属于电化学与化学电源领域。

背景技术：

随着柔性可穿戴电子器件受到的关注度日益增加，苹果、三星等国际商用便携式电子器件生产商纷纷准备推出各自的柔性便携式电子器件。因此，为此类柔性电子器件所配的高性能电源的研发也得到了快速推进。对于传统锂离子电池、超级电容器等化学电源，其基本电极结构包括板状金属集流体和其上涂覆的电化学活性物质/导电炭黑/粘结剂混合物，这种复合结构由于基底和活性物质很难获得牢固的化学结合，因此在制备柔性化学电源时容易造成在弯折情况下电化学活性物质与基底发生分离，从而引起电池性能衰减。此外，金属集流体质量较大，不便于携带，负载的活性物质量有限，而对于较薄的柔性电子器件，其电源需要在轻质条件下具有较高的实际容量。因此，对于柔性化学电源的电极材料和集流体，其设计需要能够突破常规限制。

碳纳米管具有极高的轴向电导率和特有的纳米尺度，其组成的纸、无纺布等宏观体则具备高电导率和较大的比表面积，在其上原位负载电化学活性物质可以制备出性能优良且不含粘结剂的自支撑电极材料用于化学电源。在这些碳纳米管宏观体中，以浮动催化法化学气相沉积工艺制备的连续碳纳米管纸具有高比表面积和高电导率的特点，其电导率最高可接近10⁶S/m，且具有极佳的柔性与可媲美铜、铝等金属材料的高强度，还可抵抗各种复杂外界环境的腐蚀、氧化等，因而是柔性化学电源用电极材料的理想集流体。然而，这种碳纳米管纸通常需要经过乙醇的浸润，其密度增大至接近石墨的水平，内部孔隙尺寸变小，从而导致电化学活性物质很难在其中实现高负载量原位生长，同时碳纳米管薄膜的表面由于生长工艺所限，体现出较完全的疏水性，而电化学活性物质生长环境多为水相，这一疏水特性也大大限制了电化学活性物质的生长，从而一般工艺只能将电化学活性物质生长于其表面，造成其效能与传统铜、铝等集流体无二，不能体现碳纳米管纸的高密度特性。目前对这种碳纳米管纸实现高密度负载电化学活性物质的主要途径仅见高锰酸钾水溶液的强氧化表面修饰负载锰 氧化物(Nano Energy,2012,1,479,487；Nano Energy,2013,2,733-741)、直接在浮动催化法化学气相沉积过程中引入氧化铁纳米粒子(Journal of Power Sources,2013,241,330-340；J.Mater.Chem.,2012,22,17942-17946)、水热沉积大颗粒钒氧化物(Nano Energy,2013,2,481-490)和气相沉积表面沉积硅(ACS Nano,2012,6(11),9837-9845)等数类，但前者对碳纳米管的损伤较大且活性物质负载均匀度不高，后者则囿于沉积环境的过于苛刻。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种用于化学电源电极材料的碳纳米管纸活化方法，以克服现有技术的缺陷。

本发明的另一目的还在于提供一种用于化学电源电极材料的碳纳米管纸。

本发明的又一目的还在于提供一种化学电源电极材料的制备方法及其应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种用于化学电源电极材料的碳纳米管纸活化方法，包括：对高密度(密度>0.5g/cm^-3)自支撑碳纳米管纸进行电化学氧化处理，使所述碳纳米管纸膨胀形成水凝胶状碳纳米管厚膜，同时使所述碳纳米管纸内的碳纳米管表面被充分氧化活化。

其中，所述高密度自支撑碳纳米管纸可由浮动催化法化学气相沉积技术制备。

进一步的，所述电化学氧化处理包括：以所述碳纳米管纸作为阳极，并与对应的阴极置于电解质溶液中进行电化学氧化，其中采用的电化学氧化方法包括恒电流法、恒电位法、循环伏安法或线性扫描伏安法。

在一较为优选的实施方案之中，所述电化学氧化处理的条件包括：采用的电流密度为0.01-100mA/cm^-2，电位为2-3V，循环伏安或线性扫描伏安范围为1-2V(相对于甘汞参比电极或银/氯化银参比电极)，处理时间为10-3000秒。

优选的，所述电化学氧化处理中采用的阴极与作为阳极的碳纳米管纸具有相同尺寸，且所述阴极包括石墨片、铂片或钯片，但不限于此。

进一步的，所述电化学氧化处理中采用的电解质溶液包括含酸、碱、可溶性金属盐中的至少一种的水溶液。

优选的，所述电解质溶液的浓度为0.01～10.00mol/L，pH值由电解质的种类和浓度调控。

进一步的，所述电解质溶液包含硫酸、硝酸、高氯酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化 锂、硫酸钠、氯化钾中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

由前述任一种方法制得的用于化学电源电极材料的碳纳米管纸，其密度0.2～0.5g/cm^-3，电导率高于1*10⁴S/m。

一种化学电源电极材料的制备方法，包括：

提供由前述活化方法制得的用于化学电源电极材料的碳纳米管纸，

以及，通过液相法处理而在所述碳纳米管纸上负载电化学活性物质，从而获得所述化学电源电极材料。

进一步的，所述电化学活性物质包括铂，钯，二氧化钌，一氧化镍，四氧化三钴，氢氧化镍，氢氧化钴，羟基氧化铁，三氧化二铁，二氧化锰，锌，钴酸镍，钴酸锰，镍钴复合层状双金属氢氧化物，镍锰复合层状双金属氢氧化物，硫化镍，硫化钴，钴酸锂，镍酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，钛酸锂中的任一种，但不限于此。

由前述方法制得的化学电源电极材料，其中的电化学活性物质均匀负载在单根碳纳米管或碳纳米管管束表面，负载量最高可达所述用于化学电源电极材料的的碳纳米管纸质量的9倍，电导率仍高于1*10³S/m。

一种化学电源，包含前述的用于化学电源电极材料的碳纳米管纸或前述的化学电源电极材料。

其中，所述化学电源包括超级电容器、锂离子电池、燃料电池、锌锰碱性电池或镍氢电池，但不限于此。

较之于现有技术，本发明的优点包括：利用电化学氧化的方法使碳纳米管纸中单根碳纳米管表面进行析氧反应生成大量氧气，从而导致碳纳米管膜内部发生膨胀，厚度显著增加。此外，电化学氧化过程中碳纳米管表面产生活泼的氧原子，其与碳纳米管表面碳原子的化学反应可导致碳纳米管表面缺陷增加，产生羟基、羧基等功能基团，从而使碳纳米管膜亲水性增强，有助于其在水系电化学体系中具有良好的溶液浸润性，因此具备优良的可化学修饰特性。

为使本领域技术人员更易于理解本发明的实质性特点及其所具的实用性，下面便结合附图对本发明作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中电化学氧化处理所用装置的结构示意图；

图2是本发明一典型实施方案的工艺流程示意图；

图3是本发明实施例1中所获电化学膨胀后的碳纳米管厚膜产品的光学照片。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其系一种用于化学电源电极材料的碳纳米管纸活化方法，该方法主要是将浮动催化法化学气相沉积技术制备的高密度碳纳米管纸作为工作电极进行电化学氧化，从而获得活化碳纳米管膜，其可进一步用以负载其他电化学活性物质制备化学电源电极材料。

请参阅图1-图2，在一典型实施方案之中，可以浮动催化法化学气相沉积获得的高密度碳纳米管纸作为基本原料，经以下步骤处理

Ⅰ、配制一定浓度的强酸或强碱水溶液，浓度控制在0.01～10.00mol/L；

Ⅱ、将高密度碳纳米管纸作为工作电极，石墨电极作为对电极，如选择三电极体系可引入参比电极；

Ⅲ、采用恒电流法、恒电位法、循环伏安法、线性扫描伏安法等电化学方法对碳纳米管纸进行表面氧化；

Ⅳ、取出电化学处理后的膨胀碳纳米管凝胶厚膜浸泡于水中清洗残余电解质溶液，在蒸馏水中保存以备进一步负载电化学活性物质。

本发明中，由浮动催化法化学气相沉积技术制备的高密度碳纳米管纸在电化学氧化过程中该碳纳米管纸膨胀成水凝胶状碳纳米管厚膜，且碳纳米管表面被充分氧化活化，利于在溶液环境下的离子吸附，从而形成有效活性位点诱导电化学活性物质的生长，由此形成的碳纳米管厚膜具有良好亲水性和巨大的内部空间，同时保持了碳纳米管纸原有的网络结构和良好导电性，可以通过液相法处理实现电化学活性物质的高密度负载和对碳纳米管高比表面积的有效利用，获得能够用于柔性化学电源的高性能电极材料，进一步的，其可直接应用为超级电容器、燃料电池、锂离子电池等新型化学电源的电极材料。本发明制作方法操作工艺简单，成本显著节省。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1请参阅图1-图2，本实施例包括：将浮动催化法化学气相沉积技术获得的密度>0.5g/cm^-3的自支撑碳纳米管纸(参考Science,2004,304,276-278)作为工作电极，配制 0.5mol/L的硫酸水溶液作为电解质，以与碳纳米管薄膜相同面积的石墨片作为对电极，参比电极选用甘汞电极，循环伏安扫描速率为50mV/s，扫描圈数为10圈，电位区间选择1～2伏。扫描结束后将样品取出，清水洗涤并浸泡于水中，样品如图3所示。获得的活化后碳纳米管膜电导率1.7*10⁴S/m。以此碳纳米管膜作为基底，选用硫酸/硫酸锰溶液电解质在其表面电化学沉积二氧化锰(Jin et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5:3408)，并以此组装对称电容器(He et al.ACS Nano,2013,7:174)，获得的器件比电容高达40F/g。

实施例2：请参阅图1-图2，本实施例包括：将浮动催化法化学气相沉积技术获得的高密度自支撑碳纳米管纸(参考Science,2004,304,276-278)作为工作电极，配制1mol/L的硫酸水溶液作为电解质，以与碳纳米管薄膜相同面积的石墨片作为对电极，以普通直流电源对其施加电压2.2伏，保持30分钟后将样品取出，清水洗涤并浸泡于水中。样品电导率高达2.9*10⁴S/m。以该碳纳米管膜为基底，使用化学浴方法在其上沉积氢氧化镍(Wang et al.Mater.Lett.,2014,115:168)，制备的复合电极比电容高达1750F/g。

实施例3：请参阅图1-图2，本实施例包括：将浮动催化法化学气相沉积技术获得的高密度自支撑碳纳米管纸(参考Science,2004,304,276-278)作为工作电极，配制1.0mol/L的盐酸水溶液作为电解质，以与碳纳米管薄膜相同面积的石墨片作为对电极，对工作电极施加阳极氧化电流，电流密度5mA/cm^-2，保持时间为30分钟。电流停止后将样品取出，清水洗涤并浸泡于水中保存，以备负载电化学活性物质。样品电导率高达1.35*10⁴S/m。以该碳纳米管膜为基底，使用电化学沉积法在其上沉积聚苯胺(Jin et al.Acta.Phys.-Chim.Sin.2012,28:609)，制备的复合电极比电容高达700F/g。

实施例4：请参阅图1-图2，本实施例包括：将浮动催化法化学气相沉积技术获得的高密度自支撑碳纳米管纸(参考Science,2004,304,276-278)作为工作电极，配制氢氧化锂和氢氧化钠浓度各1.0mol/L的混合水溶液作为电解质，以与碳纳米管薄膜相同面积的石墨片作为对电极，参比电极选用甘汞电极，利用线性扫描伏安技术，扫描速率为50mV/s，扫描次数为40次，电位区间选择1～2伏。扫描结束后将样品取出，清水洗涤并浸泡于水中保存，以备负载电化学活性物质。样品电导率高达1.35*10⁴S/m。以该碳纳米管膜为基底，使用电化学沉积法在其上分别沉积锌(Saber et al.Mater.Sci.Eng.A,2003；341:174)和二氧化锰(Jin et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5:3408)，以凝胶电解质组装的柔性锌锰干电池容量可达225mAh/g。

应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的几个实施例，对本发明 的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。