本发明涉及含热电转换材料的树脂组合物、以及由该含热电转换材料的树脂组合物形成的膜。
背景技术：
近年来，能够将热能直接转换为电能的热电转换材料受到关注。并且，为了形成轻质且大面积的元件、或形成不受形状的限制而易于组装到各种装置中的元件，要求具有柔软性的膜状的热电转换材料。
基于这样的要求，对于热电转换材料，以往已以无机材料为中心进行了研究，近年来，还积极展开了关于有机材料的研究。其理由在于，与无机材料相比，有机材料通常具有优异的加工性及挠性。
作为有机的热电转换材料，已知有例如聚(金属1,1,2,2-乙烯四硫醇)(参考非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“Organic thermoelectric materials and devices based on p-and n-type poly(metal 1,1,2,2-ethenetetrathiolate)s”,Yimeng Sun,Peng Sheng,Chongan Di,Fei Jiao,Wei Xu,Dong Qiu,and Daoben Zhu,Advanced Materials,2012,vol.24,p.932-937
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，非专利文献1中记载的聚(金属1,1,2,2-乙烯四硫醇)的成膜性差，难以形成挠性优异的膜。另外，若考虑到在热电转换元件中的适用，对于聚(金属1,1,2,2-乙烯四硫醇)，期望导电性的进一步提高。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供可以容易地形成热电转换特性及挠性优异的膜的树脂组合物、和使用该树脂组合物形成的热电转换特性及挠性优异的膜。
解决问题的方法
本发明人等发现，通过使含热电转换材料的树脂组合物中含有(A)绝缘性树脂、(B)无机热电转换材料及(C)电荷传输材料，可以解决上述课题，进而完成了本发明。更具体而言，本发明如下所述。
(1)一种含热电转换材料的树脂组合物，其包含：(A)绝缘性树脂、(B)无机热电转换材料、及(C)电荷传输材料。
(2)根据(1)所述的含热电转换材料的树脂组合物，其中，上述(B)无机热电转换材料的形态为：平均直径0.5～3000nm、长径比(平均长度/平均直径)10以上的管或线。
(3)根据(2)所述的含热电转换材料的树脂组合物，其中，上述(B)无机热电转换材料为单壁碳纳米管。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的含热电转换材料的树脂组合物，其中，上述(A)绝缘性树脂为选自聚烯烃及卤代聚烯烃中的一种以上。
(5)根据(4)所述的含热电转换材料的树脂组合物，其中，上述(A)绝缘性树脂为聚氯乙烯。
(6)使用(1)～(5)中任一项所述的含热电转换材料的树脂组合物而形成的膜。
(7)具备(6)所述的膜的热电转换元件。
发明的效果
根据本发明，可提供能够容易地形成热电转换特性及挠性优异的膜的树脂组合物、和使用该树脂组合物形成的热电转换特性及挠性优异的膜。
具体实施方式
《含热电转换材料的树脂组合物》
本发明涉及的含热电转换材料的树脂组合物(以下，也称为树脂组合物)包含：(A)绝缘性树脂、(B)无机热电转换材料、及(C)电荷传输材料。另外，树脂组合物也可以是包含(S)有机溶剂的液态的组合物。进一步，树脂组合物中除了(A)绝缘性树脂、(B)无机热电转换材料、(C)电荷传输材料及(S)有机溶剂以外，还可以包含以往的各种被配合在树脂组合物中的强化材料、填充材料及添加剂作为(D)其它成分。
以下，针对树脂组合物中包含的必要或任意成分进行说明。
<(A)绝缘性树脂>
(A)绝缘性树脂只要是能够成膜为膜状的绝缘性树脂即可，没有特别限定，可以从现有的已被用于膜形成用途的绝缘性的树脂中适当选择。(A)绝缘性树脂只要是通常被本领域技术人员识别为是绝缘性的材料的那些即可，没有特别限定。(A)绝缘性树脂的电导率优选为1S/cm以下。另外，(A)绝缘性树脂的导热系数优选为0.5W/mK以下，更优选为0.3W/mK以下。
作为(A)绝缘性树脂的优选例，可列举：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯和降冰片烯等环烯烃的共聚物等聚烯烃；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等卤代聚烯烃；石油树脂；香豆酮树脂；聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚丙烯腈；AS树脂、ABS树脂、ACS树脂、SBS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩甲醛；聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸烷二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸烷二醇酯；液晶聚酯(LCP)；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧杂环己烷、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚苯醚；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙6,12、尼龙MXD6、对位型芳族聚酰胺、间位型芳族聚酰胺等尼龙树脂；聚碳酸酯树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚；聚氨酯；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂。这些树脂可以组合两种以上使用。
在以上示例的树脂中，从树脂组合物的成膜性的方面考虑，优选聚烯烃及卤代聚烯烃，特别优选聚氯乙烯。
就树脂组合物中的(A)绝缘性树脂的含量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。树脂组合物中的(A)绝缘性树脂的含量以(A)绝缘性树脂材料的质量相对于树脂组合物中除了(S)有机溶剂以外的成分的质量的总和的比率计，优选为1～80质量％，更优选为10～30质量％。
<(B)无机热电转换材料>
(B)无机热电转换材料只要是以往被本领域技术人员识别为是具有热电转换能力的无机材料的那些即可，没有特别限定。作为这样的材料的具体例，可列举：单壁碳纳米管；氧化锌、氧化锡、钛酸锶、钛酸钡、(Zn,Al)O、NaCo2O4、Ca3Co4O9、Bi2Sr2Co2Oy、及硫化银等金属的氧化物、硫化物；包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co及Si中的至少两种以上元素的金属元素复合材料。作为金属元素复合材料的优选例，可列举：BiTe系、BiSb系、BiSbTe系、BiSbSe系、CoSb系、PbTe系、TeSe系、及SiGe系的材料、硅化镁系材料(Mg2Si系材料)。
就(B)无机热电转换材料的形态而言，只要可使(B)无机热电转换材料良好地分散在(A)绝缘性树脂中则没有特别限定。作为(B)无机热电转换材料的形态，优选为粒子状、管状、或线状，更优选为管状或线状。由于管状或线状的(B)无机热电转换材料在使用树脂组合物形成的膜中容易进行点接触，因此，在使用管状或线状的(B)无机热电转换材料的情况下，载体(电荷)在膜中容易发生迁移。
在无机热电转换材料的形态为粒子状的情况下，无机热电转换材料的平均粒径优选为2nm～100μm，更优选为2nm～10μm。在无机热电转换材料的形态为管状或线状的情况下，该管或线的平均直径(短轴方向的平均长度)优选为0.5～3000nm，更优选为0.5～2000nm。另外，该管或线的长径比(平均长度/平均直径，平均长度为长轴方向的平均长度)优选为10以上，更优选为10～2000。
上述平均粒径、平均长度及平均直径是由粒子状的无机转换材料的电子显微镜观察图像求出的数均值。
就树脂组合物中的(B)无机热电转换材料的含量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。以(B)无机热电转换材料的质量相对于树脂组合物中除了(S)有机溶剂以外的成分的质量的总和的比率计，树脂组合物中的(B)无机热电转换材料的含量优选为4～70质量％，更优选为10～40质量％。
<(C)电荷传输材料>
(C)电荷传输材料是传输电子或空穴、或者促进传输的物质，用以提高使用树脂组合物形成的膜的热电转换的效率。通过使树脂组合物包含(C)电荷传输材料，可提高使用树脂组合物形成的膜的导电性及功率因数。
(C)电荷传输材料可使用在各种用途中被用于促进电子或空穴的传输的各种物质。作为(C)电荷传输材料，可优选使用例如可被用作有机电致发光元件的构成材料、光电转换元件的构成材料、用于电子照片装置的电子照片感光体所具备的感光层的构成材料的电荷传输材料。
作为(C)电荷传输材料的优选例，可列举：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)、2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯、1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二-对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)四联苯、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基茋、N-苯基咔唑、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)、及4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等芳香族胺化合物；蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苉、苯并茜(Fulminene)、芘、靴二蒽、苝、涤纶、夸特锐烯(quoterylene)、晕苯、卵苯、循环蒽、双氧杂蒽(bisanthene)、二苯并[de,mn]稠四苯(zethrene)、七二苯并[de,mn]稠四苯(heptazethrene)、吡蒽、蒽酮烯(violanthene)、异蒽酮烯(isoviolanthene)、环联苯(circobiphenyl)、及双噻吩蒽、以及它们的衍生物等稠合多环芳香族化合物；四硫富瓦烯化合物、醌化合物、及四氰基对苯二醌二甲烷等氰基化合物等共轭类化合物；四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷络合物、及聚(镍1,1,2,2-乙烯四硫醇)等聚(金属1,1,2,2-乙烯四硫醇)的十二烷基三甲基铵盐、四甲基铵盐、四二甲基氨基丙磺酸盐(tetradimethylammoniopropanesulfonate salt)等络合物。这些(C)电荷传输材料也可以组合两种以上使用。
在上述(C)电荷传输材料的具体例中，从容易获得能够形成热电转换特性优异的膜的树脂组合物的方面考虑，优选选自四硫富瓦烯、四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷络合物、及聚(镍1,1,2,2-乙烯四硫醇)的十二烷基三甲基铵盐、四甲基铵盐、或四二甲基氨基丙磺酸盐中的一种以上。
就树脂组合物中的(C)电荷传输材料的含量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。以(C)电荷传输材料的质量相对于树脂组合物中除了(S)有机溶剂以外的成分的质量的总和的比率计，树脂组合物中的(C)电荷传输材料的含量优选为15～95质量％，更优选为30～70质量％。
<(S)有机溶剂>
在使用树脂组合物形成流延膜的情况下，树脂组合物可以包含(S)有机溶剂。(S)有机溶剂的种类只要是能够均匀地溶解(A)绝缘性树脂的那些即可，没有特别限定。因此(S)有机溶剂的种类可以根据(A)绝缘性树脂的种类进行适当选择。需要说明的是，(B)无机热电转换材料及(C)电荷传输材料并非必须在(S)有机溶剂中可溶。
作为(S)有机溶剂的优选例，可列举：甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、三甲基苯、对氟苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、及全氟苯酚等芳香族溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、环戊基单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、及乙酸3-甲氧基丁酯等醚类；环己酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、及二异丁基酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N,N,N-四甲基脲、N-甲基-ε-己内酰胺、及六甲基磷酸三酰胺等含氮极性有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁内酯、及γ-戊内酯等酯类。这些(S)有机溶剂可以组合使用两种以上。
相对于树脂组合物的总质量，在树脂组合物包含(S)有机溶剂的情况下树脂组合物中除了(S)溶剂以外的成分的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％，特别优选为0.1～20质量％。
<(D)其它成分>
树脂组合物也可以包含选自以下成分中的一种以上成分：出于多种目的而使用的各种以往被配合在树脂组合物中的强化材料、填充材料及各种添加剂。作为添加剂的具体例，可列举：增塑剂、分散剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、成核剂及阻燃剂等。就这些强化材料、填充材料及添加剂的使用量而言，可以在考虑形成膜时的成膜性等的同时，在现有的树脂组合物中的这些强化材料、填充材料及添加剂使用量的范围内适当选择。
《树脂组合物的制造方法》
树脂组合物的制造方法只要能够将以上说明的成分均匀混合即可，没有特别限定。在树脂组合物不包含(S)有机溶剂的情况下，可以使用双辊机、三辊机、加压捏合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机及双螺杆挤出机等熔融混炼装置将(A)绝缘性树脂和除了(A)绝缘性树脂以外的成分均匀混合，从而获得树脂组合物。
在树脂组合物包含(S)有机溶剂的情况下，可以通过使用超声波均化器等将树脂组合物中包含的除了(S)有机溶剂以外的给定成分在有机溶剂中均匀混合或溶解，从而获得树脂组合物。在该情况下，在使各成分混合或溶解于(S)有机溶剂时，也可以将(S)有机溶剂加热至不会发生(S)有机溶剂的过度挥发及各成分的热分解的程度的范围的温度。
《形成膜的方法》
对使用以上说明的树脂组合物来形成膜的方法没有特别限定。对于膜的制造方法，可以根据树脂组合物的性状、树脂组合物中包含的树脂的种类而从公知的方法中适当选择。
在上述树脂组合物是不包含(S)有机溶剂的固体的组合物的情况下，可以按照众所周知的方法来形成膜。作为优选的膜形成方法，可列举：吹胀法、T型模法、及压延法等。
在上述树脂组合物是包含(S)有机溶剂的液态的组合物的情况下，将液态的树脂组合物涂布或流延到基材上之后，从在基材上形成的树脂组合物的被膜除去(S)有机溶剂，从而形成树脂组合物的膜。对从树脂组合物的被膜除去(S)有机溶剂的方法没有特别限定，可列举加热该被膜的方法、在室温下或加热下将该被膜置于减压气体氛围中的方法等。
对通过上述方法形成的膜的膜厚没有特别限定，优选为0.1μm～10mm，更优选为1μm～3mm。
另外，优选针对利用上述方法形成的膜，实施使膜与后述的特定种类的处理液接触的处理。作为处理液，优选使用有机溶剂、糖类的水溶液、包含酸或碱的水溶液。通过对膜实施这样的处理，可以提高膜的导电率。在上述接触处理中，作为处理液，可选择不会导致膜发生溶胀或劣化的那些。使膜与处理液接触的方法没有特别限定，可列举例如：将处理液涂布至膜、或将膜浸渍于处理液等。
作为可用于上述接触处理的处理液的优选例，在有机溶剂中，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇、及甘油等脂肪族醇类；甲苯、二甲苯、及乙苯等芳香族溶剂；乙醚、二正丙醚、二氧杂环己烷、及四氢呋喃等醚类。在水溶液中，可列举：包含诸如葡萄糖、木糖醇那样的糖类的水溶液，包含盐酸、硫酸这样的酸、或碱的水溶液。
使用上述树脂组合物、按照上述方法形成的膜的热电转换特性及挠性优异。因此，该膜适宜被用作热电转换元件的构成要素。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[制备例1]
(聚(镍1,1,2,2-乙烯四硫醇)(可溶化PETT)的制备)
将1,3,4,6-四硫并环戊二烯-2,5-二酮(TPD，试剂，东京化成工业株式会社制)1g、甲醇钠(试剂，和光纯药工业株式会社制)1.2g、及十二烷基三甲基溴化铵(DTAB，试剂，和光纯药工业株式会社)6.8g溶解于甲醇200mL中。对得到的溶液进行12小时加热回流。然后，向溶液中加入无水氯化镍(II)(试剂，和光纯药工业株式会社制)0.63g。在添加无水氯化镍(II)之后，进一步对溶液进行了12小时加热回流。在回流12小时后，将溶液在室温下静置12小时，使沉淀生成。通过抽滤而回收生成的黑色沉淀物。将回收的沉淀物依次用甲醇2L、水2L、及乙醚50mL进行洗涤之后，使其干燥，得到了可溶化PETT。
对得到的可溶化PETT的元素组成进行分析的结果，其元素组成为：Ni：15.25质量％、Na：0.48质量％、S：38.56质量％、C：30.76质量％、N：1.49质量％、H：4.38质量％。由该结果可知，得到的可溶化PETT包含源自甲醇钠的钠离子、和源自DTAB的十二烷基三甲基铵离子。
另外，确认了得到的可溶化PETT相对于二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性有机溶剂的溶解性，结果发现：可使用得到的可溶化PETT与这些极性有机溶剂而制备浓度约3质量％的溶液。
[制备例2]
(电荷迁移络合物(TTF-TCNQ)的制备)
将7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ，试剂，东京化成工业株式会社制)1020.87mg加入乙腈250mL中，在室温下搅拌12小时而得到了TCNQ的乙腈溶液。然后，将四硫富瓦烯(TTF，试剂，东京化成工业株式会社制)1021.88mg加入乙腈60mg中之后，在室温照射超声波10分钟，得到了TTF的乙腈溶液。
将得到的TCNQ的乙腈溶液与TTF的乙腈溶液混合之后，于室温搅拌30分钟。通过搅拌，在乙腈中生成了黑色沉淀。通过过滤来回收沉淀，之后使其干燥。利用乙腈对干燥后的沉淀进行洗涤，之后于80℃进行15小时真空干燥，得到了电荷迁移络合物(TTF-TCNQ)1905.50mg(收率93.3％)。
以下，在实施例及比较例中，作为(A)成分即绝缘性树脂，使用了下述PVC及PI。
PVC：聚氯乙烯(试剂，和光纯药工业株式会社制)
PI：聚酰亚胺(Solpit A，Sorupi Industrial株式会社制)
以下，在实施例及比较例中，作为(B)成分即无机热电转换材料，使用了B1及B2。
B1：使用了单壁碳纳米管(Pure Tubes(商品名)，Aldrich公司制，平均长度1μm，平均直径1.4nm)
B2：单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes，平均直径0.8nm，Aldrich公司制)
以下，在实施例及比较例中，作为(C)成分即电荷传输材料，使用了以下C1～C3。
C1：制备例1中得到的PETT
C2：制备例2中得到的电荷迁移络合物(TTF-TCNQ)
C3：四硫富瓦烯(TTF，试剂，东京化成工业株式会社制)
针对各实施例及比较例，在对得到的膜或片进行甲醇处理(MeOH处理)的情况下，甲醇处理按照以下的方法进行。
<甲醇处理方法>
首先，将膜或片在甲醇中浸渍30分钟。然后，将膜或片从甲醇中捞出，在70℃的加热板上加热15分钟，使膜或片干燥。
使用热电特性评价装置ZEM-3，分别对各实施例及比较例中得到的膜、片或块测定了340K下的塞贝克系数(S)、导电率、及功率因数(PF)。这些测定结果记录于表1。
另外，用手触碰在各实施例及比较例中得到的膜或片，确认是否容易产生塌陷、破损、撕裂等。对于成膜性，将用手触碰膜或片时容易产生塌陷、破损、撕裂等的情况评价为“×”，将不容易产生塌陷、破损、撕裂等的情况评价为“○”。这些评价结果记录于表1。
[比较例1及2]
从作为试剂购入的片状的B1切出4mm×16mm的大小，贴在石英基板上，并利用ZEM-3测定了热电特性。膜的厚度为18μm。
未对比较例1中得到的片实施甲醇处理，对比较例2中得到的片实施了甲醇处理。
[比较例3及4]
(A)成分的含量与(C)成分的含量的比率为表1中记载的比率，以使得分散液中(A)成分的含量与(C)成分的含量的合计为0.5质量％的方式将(A)成分及(C)成分和N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合，得到了分散液。作为(A)成分及(C)成分，使用了表1中记载的种类。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃将石英基板加热10小时，得到了膜厚8μm的膜。
对于比较例3中得到的片，未实施甲醇处理；对于比较例4中得到的片，实施了甲醇处理。
[比较例5～7]
(A)成分的含量与(B)成分的含量的比率为表1中记载的比率，以使得分散液中(A)成分的含量与(B)成分的含量的合计为0.5质量％的方式将(A)成分及(B)成分和N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合，得到了分散液。作为(A)成分及(B)成分，使用了表1中记载的种类。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃将石英基板加热10小时，得到了膜厚7μm的膜。
对于比较例5及6中得到的片，未实施甲醇处理；对于比较例7中得到的片，实施了甲醇处理。
对比较例5中得到的膜测定了导热系数κ(W/mk)，求出了无量纲性能指数(ZT)。
测定导热系数κ时，使用差示扫描量热仪(DSC 204F1Phoenix，NETZSCH Japan公司制)测定了膜的比热Cp(J/gK，25℃)。使用Nano Flash分析仪(LFA 447/2-4/InSb NanoFlash Xe，NETZSCH Japan公司制)测定了膜的热扩散系数α(mm2/S，25℃)。利用阿基米德法测定了膜的密度ρ(g/cm3)。测定得到的各值如下所述。
Cp：0.88(J/gK，25℃)
α：0.079(mm2/S，25℃)
ρ：0.83(g/cm3)
由上述测定值、按照下式求出的κ的值为0.058(W/mK)。
(导热系数计算式)
κ＝α×Cp×ρ
由上述κ的值、和表1中记载的塞贝克系数(S)及导电率的值，通过下式算出了无量纲性能指数(ZT)。算出的ZT的值在70℃为0.02。
(无量纲性能指数计算式)
ZT＝(S2×σ×T)÷κ(T为绝对温度)
[比较例8]
利用玛瑙研钵将制备例2中得到的电荷迁移络合物(TTF-TCNQ，C2)进行粉碎。将电荷迁移络合物(C2)110.34mg填充于粒料制作用的模具之后，利用加压机对电荷迁移络合物(C2)的粉末进行加压，得到了10mm×3.0mm×2.3mm的块状的粒料。由于在比较例8中制成的是粒料，因此，未进行成膜性的评价。
对于比较例8中得到的粒料，未实施甲醇处理。
[比较例9]
将(B)成分(单壁碳纳米管，B1)4.22mg及(C)成分(TTF，C3)5.27mg与N,N-二甲基甲酰胺2mL均匀混合，得到了分散液。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃将石英基板加热2小时。然后，在110℃对石英基板加热30分钟，得到了膜厚6.3μm的膜。
对于比较例9中得到的粒料，未实施甲醇处理。
[实施例1～3]
(A)成分的含量和(B)成分的含量和(C)成分的含量的比率为表1中记载的比率，以使得分散液中(A)成分的含量、(B)成分的含量及(C)成分的含量的合计为0.5质量％的方式将(A)成分、(B)成分及(C)成分与N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合，得到了分散液。作为(A)成分、(B)成分及(C)成分，使用了表1中记载的种类。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃将石英基板加热10小时，得到了膜厚6.8μm的膜。
对于实施例1中得到的片，未实施甲醇处理，对于实施例2及3中得到的片，实施了甲醇处理。
对于实施例1中得到的膜，与比较例5同样地测定了导热系数κ(W/mk)，并算出无量纲性能指数(ZT)的值。其结果，实施例1中得到的膜的ZT的值在343K为0.31。
[实施例3]
除了将PVC变为PI以外，与实施例2同样地操作，得到了以与实施例2相同浓度在NMP中包含CNT、PETT及树脂的涂布液。使用得到的涂布液，与实施例2同样地操作，进行了膜形成和膜的甲醇处理。
[实施例4]
将(A)成分(PVC)1.36mg、(B)成分(单壁碳纳米管，B2)3.61mg及(C)成分(TTF，C3)4.52mg与N,N-二甲基甲酰胺2mL均匀混合，得到了分散液。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃将石英基板加热2小时。然后，在110℃对石英基板加热30分钟，得到了膜厚4.8μm的膜。
对于实施例4中得到的膜，未实施甲醇处理。
[实施例5]
将(A)成分(PVC)1.36mg、(B)成分(单壁碳纳米管，B1)3.61mg及(C)成分(TTF-TCNQ，C2)4.52mg与N,N-二甲基甲酰胺2mL均匀混合，得到了分散液。将得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃将石英基板加热2小时。然后，在110℃将石英基板加热30分钟，得到了膜厚6.7μm的膜。
对于实施例5中得到的膜，未实施甲醇处理。
[表1]
根据比较例1及2可知，在仅使用单壁碳纳米管作为(B)无机热电转换材料的情况下，无法形成挠性优异的膜。
根据比较例3及4可知，在使用由(A)绝缘性树脂和(C)电荷传输材料形成的树脂组合物的情况下，即便(C)电荷传输材料为具有热电转换能力的材料，也无法形成热电转换特性优异的膜。
根据比较例5～7可知，在使用由(A)绝缘性树脂和(B)无机热电转换材料形成的树脂组合物的情况下，无法形成热电转换特性优异的膜。另外，通过将比较例1及2、与比较例5～7加以比较可知，即使(B)无机热电转换材料本身具备优异的热电转换特性，也会因将(B)无机热电转换材料分散于由(A)绝缘性树脂形成的基质中而导致膜的热电转换特性大幅受损。
根据比较例8可知，在仅使用(C)无机热电转换材料的情况下，无法形成挠性优异的膜。
根据比较例9可知，在使用由(B)无机热电转换材料和(C)电荷传输材料形成的树脂组合物的情况下，仅能形成热电转换特性稍差的膜。
根据实施例1～5可知，在使用包含(A)绝缘性树脂、(B)无机热电转换材料及(C)电荷传输材料的树脂组合物而形成膜的情况下，可以形成热电转换特性及挠性优异的膜。
通过将实施例1和实施例2加以比较可知，利用甲醇等有机溶剂对由树脂组合物形成的膜进行处理时，膜的导电性提高，与此相伴地，膜的功率因数(PF)也得到提高。即，由实施例1及实施例2可知，在利用特定种类的处理液对由包含给定成分的树脂组合物形成的膜进行处理的情况下，可以提高膜的热电转换特性。