用于OLED的透明载带电极的制作方法

有机电致发光二极管(OLED，英文为"Organic Light Emitting Diode")是包含两个电极(其至少一个对可见光是透明的)和薄层堆叠体的光电子设备，该薄层堆叠体包含至少一个发光层(EL层)。这种发光层被夹入至少在一方面电子注入或者传输层(EIL或者ETL)(其被设置在EL层和阴极之间)和另一方面空穴注入或者传输层(HIL或者HTL)(其设置在EL层和阳极之间)之间。

包含透明电极载体和与其接触的透明电极的OLED通常被称为穿过基材发射的OLED或者朝向底部发射的OLED(bottom emitting OLED)。该透明电极在这种情况下典型地是阳极。

类似地，包含不透明电极载体的OLED被称为朝向顶部发射的OLED(top emitting OLED)，因为该发射这时穿过该透明电极(通常阴极)而发生，这种电极不与载体接触。

高于所给出的潜在阈值，OLED的光功率直接取决于在阳极和阴极之间的电势差。为了制备具有在它们的全部面积上是均匀的光功率的大尺寸OLED，需要尽可能地限制在电流输入终端(其通常位于OLED的边缘上)和OLED的中心之间的欧姆电压降。一种已知用于限制这种欧姆电压降的方式是降低电极的薄层电阻(R_□或者R_s，英文为"sheet resistance")，典型地通过提高它们的厚度来进行。

然而，当它涉及透明电极时，电极厚度的这种提高产生显著问题。特别地，用于这些电极的材料，例如ITO(氧化铟锡)具有不足的光透射和过高的成本，这表示大于500纳米的厚度是非常不利的。在实践中，ITO层不超过约150纳米。

熟知的是通过使用金属栅格加衬该阳极来减少或者克服ITO的这种不足导电性的问题。金属栅格，例如由铜制成的栅格，或者更经常地，具有Mo-Al-Mo或者Cr-Al-Cr三层(MAM栅格，MAM代表金属-铝-金属)的栅格因此通常用于限制在电子光学装置(如OLED)中由ITO制成的透明阳极的电阻率(US2006/0154550，US2010/0079062，WO2005/053053)。

这种金属栅格通常通过阴极溅射来沉积连续的薄金属膜形成，该膜然后通过光刻蚀法进行结构化(patterning)，这种结构化包括用适当的弱酸和强酸(典型地H₃PO₄、HNO₃和CH₃COOH)的混合物的蚀刻步骤，以除去在开口处的金属。还可以使用通常用于蚀刻ITO的强酸的混合物，如王水(HCl+HNO₃)。然而，当金属栅格在ITO上时，难以控制蚀刻并且难以防止ITO的表面被损害。

当本申请人已经在携带基于包含高含量的铋的高指数瓷釉的内部提取层(IEL，英文为"Internal Extraction Layer")的用于OLED的基材上实施这种酸蚀步骤时，在最终产品中，本申请人不幸地令人惊奇地观察到高泄漏电流和黑斑(针孔)的逐渐形成。这种泄漏电流，其在OLED领域中是十分广泛的问题，是由于在其中阳极在位置上过接近于阴极的位置处的短路。它们通常由表面不规则性(相对于有机层堆叠体(ETL/EL/HTL)的厚度具有不可忽略的突起)产生。

包含基于具有高铋含量的高指数瓷釉的IEL的基材通过电子显微技术的分析已经显示这些表面不规则性的来源是极小的弧坑，这是由于在通过玻璃料熔化形成瓷釉层时在瓷釉层的表面处的破裂期间凝固的气泡的存在(参见图1)。这些极小的弧坑在数目上被限制，并且在尺寸上是非常小使得可能的泄漏电流(其在这种基材上制备OLED中产生)应该被保持在可接受限值之内。因此认为，由于具有高铋含量的瓷釉的平庸的耐酸性，这些弧坑在蚀刻期间显著地被挖空并且括大。

十分令人惊奇的是，不仅仅在使与内部提取层(IEL)的高指数瓷釉直接接触的金属层进行蚀刻时以及在该金属层被沉积在ITO层(阳极)上时，观察到这种现象。在TCO层(无金属栅格)的化学蚀刻期间，还观察到相同的现象，虽然是更罕见的，并且该现象已归因于掩模(光致抗蚀剂)提供的不足的对显著突起(弧坑)区域的保护。

而且，通过阴极溅射在IEL和阳极之间沉积具有20-150微米的厚度的阻挡层(其已知用于对抗酸)，如TiO₂、SnO₂、SiO₂、Si₃N₄或者氮氧化硅(SiON)层没有显著地降低泄漏电流现象和在由这些基材制成的OLED中黑点。

附图3显示在使通过磁控管阴极溅射在ITO阳极上沉积的金属层(约150微米厚度)酸蚀刻之后观察到的表面缺陷，ITO阳极本身通过磁控管阴极溅射被沉积在100nm厚的SiON阻挡层上。

本发明基于这样的发现：借助于非常薄的某些金属氧化物层，在具有高铋含量的瓷釉层的表面中的小缺陷(弧坑，附图1)可以有效地被保护以防止由酸蚀刻所引起的退化，只要这种层通过原子层沉积(ALD，英文为"atomic layer deposition")形成。

这种薄保护层必须位于在一方面瓷釉散射层(IEL)和另一方面该阳极的金属栅格之间。它将在阳极(由TCO和金属栅格组成)下方，优选地直接地在瓷釉层上形成。

本发明的一个主题因此是用于OLED的透明载带电极，其连续地包含：

(i) 由无机玻璃制成的透明基材；

(ii) 由包含至少30%重量的Bi₂O₃的高指数瓷釉形成的散射层；

(iii) 通过ALD沉积的至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和HfO₂的介电金属氧化物的阻挡层；和

(iv) 透明导电氧化物层(TCO)。

本发明的其它主题是用于制备这种透明电极的方法，其包括通过ALD沉积该阻挡层，和包含这种透明电极的OLED(有机电致发光二极管)。

注意的是，如上所定义的透明电极然而不必然地包含金属栅格。事实上，本申请人设想销售如上所定义的载带电极，其TCO阳极将随后通过蚀刻进行结构化并且由OLED制造商提供有金属栅格。在TCO的酸蚀刻步骤中和在形成金属栅格(其也涉及酸蚀刻步骤)期间，通过ALD沉积的保护层将有效地保护富含铋的瓷釉以对抗酸腐蚀并且防止黑点在最终的OLED中形成。

本发明当然还涉及完全透明的载带电极，其还包含，除上述层(i)至(iv)之外，用于提高电极的导电性的金属栅格。这种金属栅格可以被设置在TCO层下方或者上方并且必须与其直接电接触。

在第一实施方案中，本发明的透明电极因此按以下顺序包含：

○ 由无机玻璃制成的透明基材；

○ 由包含至少30%重量的Bi₂O₃的高指数瓷釉形成的散射层；

○ 通过ALD沉积的至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和HfO₂的介电金属氧化物的阻挡层；

○ 透明导电氧化物(TCO)层；和

○ 与TCO层直接接触的金属栅格。

在第二种实施方案中，最后两个层的顺序相对于第一种实施方案是颠倒的并且本发明的透明电极连续地包含：

○ 由无机玻璃制成的透明基材；

○ 由包含至少30%重量的Bi₂O₃的高指数瓷釉形成的散射层；

○ 通过ALD沉积的至少一种选自Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂的介电金属氧化物的阻挡层；

○ 与TCO层直接接触的金属栅格；和

○ 透明导电氧化物(TCO)层。

由无机玻璃制成的基材可以是与设想的用途相容的任何厚度。通常，使用具有0.3至5毫米，特别地0.7至3mm的厚度的玻璃片材。然而，还可设想使用典型地具有50nm至300nm的更小厚度的超薄玻璃片材，只要解决了与在足够薄的玻璃上形成瓷釉层(在本情况下为高指数瓷釉层)所涉及的机械问题。

该基材上面有由包含至少30%重量Bi₂O₃的高指数瓷釉形成的散射层。措辞"高指数"在这里理解为表示具有至少等于1.7，优选地1.8至2.2的折光指数(在λ=550nm)的瓷釉。

散射层(ii)起内部光提取层(英文为"Internal Extraction Layer", IEL)的作用。

长时间来，在OLED的领域中，已知的是，由发光层产生的光的仅仅小部分被发射朝向外部，穿过透明阳极和玻璃基材。事实上，由于该玻璃基材的光学指数(n_玻璃=1.5)低于有机层的光学指数(n=1.7-1.8)和透明阳极的光学指数(n=1.9至2.1)，该光的大部分(约50%)被俘获在这些高-指数层中(如同在波导中)并且在一定数目的反射之后被吸收。类似的现象发生在在基材的玻璃(n_玻璃=1.5)和周围空气(n_空气=1.0)之间的界面处，俘获约20%的由电致发光层发射的光。

已知是，通过在玻璃基材和透明阳极之间插入用于提取光的器件(其例如由包含散射粒子的高指数瓷釉或者由足够粗糙的以便是散射性的界面来形成，该界面通过高指数瓷釉层进行平面化)来降低在OLED的高指数层中光的这种俘获现象(全内反射)。

措辞"散射层"因此在本发明中包括:

- 高折光指数的瓷釉层，在其中分散有散射元件；和

- 在两种不同指数的介质之间的粗糙界面，典型地具有一定粗糙度的具有突起的玻璃的表面，其用高指数瓷釉层覆盖。

在一个实施方案中，形成散射层的高指数瓷釉因此包含使光散射的元件，该元件分散在层的厚度中。这些散射元件具有比瓷釉的指数更高的或者更低的折光指数。为了使光散射，这些元件必须具有相对于要提取的光的波长是不可忽略的尺寸，例如为0.1至5微米，优选地0.4至3微米的尺寸。这些散射元件可以例如为在玻璃料被熔化之前被加到玻璃料中的固体颗粒，当玻璃料被熔化时形成的晶体，或者在熔化该玻璃料的步骤期间形成的并且被俘获在固化瓷釉中的气泡。

在另一个实施方案中，该散射现象来源于在该高指数瓷釉(n≥1.7)和下邻的较低指数的介质(玻璃基材或者在该玻璃的表面上形成的低指数层)之间的界面的粗糙度。在高指数的瓷釉和下邻的较低指数的介质(基材)之间的界面优选地具有其算术平均值偏差R_a至少等于0.1微米，优选地0.2至5微米，特别地0.3至3微米的粗糙度轮廓。

在其中在玻璃基材和瓷釉之间提供有低折光指数的中间层(n<1.6)，例如保护高指数瓷釉以防止来源于基材的碱金属离子的扩散的阻挡层的情况下，正是在低指数层和高指数瓷釉之间的界面构成具有这种粗糙度轮廓的突起。

当然，可以使该散射层的这两种实施方案结合，例如通过在被沉积在粗糙玻璃表面上的高指数瓷釉中引入散射元件，如气泡，关键点是该IEL的上部面必须与该高指数瓷釉的上部面重合。

存在许多允许获得高指数瓷釉的玻璃组合物。本发明特别地聚焦在具有高铋含量的瓷釉，其具有十分低的化学耐酸性，引起如在引言中解释的泄漏电流和黑点。

本发明的高指数瓷釉包含至少30%重量，优选地至少50%重量，特别地至少65%重量的Bi₂O₃。这些瓷釉是已知的并且例如描述在本申请人名义的国际专利申请WO2013/187736中，和在专利申请PCT/FR2014/050370和FR1360522中，它们在提交本申请的时候仍然未被公布。

该高指数瓷釉例如包含55-84%重量的Bi₂O₃，最高约20%重量的BaO，5-20%重量的ZnO，1-7%重量的Al₂O₃，5-15%重量的SiO₂，5-20%重量的B₂O₃和最高至0.3%重量的CeO₂。

在本发明中，通过ALD(原子层沉积)将介电金属氧化物层(层(iii))沉积在如上所述的高指数瓷釉上。这种沉积优选地直接地在高指数瓷釉的表面上进行实施。原子层沉积是熟知的允许形成极其薄的、均匀的并且不渗透的层的方法。

与表面接触的气态前体通过化学吸附或者物理吸附以单层的形式被吸附在该表面上。在前体气体的吹扫之后，使能够与该吸附的前体反应的第二种气体成分进入腔室中。在反应之后，再次吹扫该腔室并且可以再次启动"吸附-吹扫-反应-吹扫"周期。

以下表给出了允许形成本发明的层(iii)的介电金属氧化物的前体和反应剂的数个实例。

还可以参考综述，如Markku Leskelä等的文章"Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures"，Thin Solid Films，409 (2002)138–146和Steven M. George的名为“Atomic Layer Deposition: An Overview”，Chem. Rev. 2010，110，111–131的文章，它们给出了许多前体/反应剂体系的实例。

阻挡层可以是由单种金属氧化物组成的简单层，甚至由多个不同金属氧化物的连续的子层形成的复杂层，所有的子层通过ALD进行沉积。

在本发明的一个优选实施方案中，ALD阻挡层包含多个Al₂O₃层(n≈1.7)，它们与具有更高指数(n>2)的选自TiO₂、ZrO₂和HfO₂的氧化物层交替。事实上，氧化铝具有是非常抵抗用于蚀刻金属的强酸(如王水)的优点。然而，它的相对于OLED的有机层的折光指数而言相对低的折光指数和由此产生的光损耗阻止厚Al₂O₃单层的使用。通过使Al₂O₃层与TiO₂、ZrO₂或者HfO₂层交替，可以提高ALD层的总厚度而不提高光损耗。

ALD层的总厚度，无论它是简单的或者复杂的，优选地为5至200纳米，特别地10至100纳米。当它涉及包含Al₂O₃子层和更高指数的子层(如TiO₂、ZrO₂和HfO₂的子层)交替的复合层时，每个子层的厚度优选地为1至50纳米，特别地2至10纳米。子层的数目可以是2至200，优选地3至100，特别地5至10。Al₂O₃子层的数目优选地为2至5，它特别地等于2或者3。

在一个优选实施方案中，子层堆叠体的两个外层是Al₂O₃层，其确保与相邻的材料的优良接触。

在电子显微镜下，可以容易地使通过ALD沉积的介电金属氧化物层与通过阴极溅射沉积的层区分开。如已知那样，它的特征为极其均匀的厚度；完美的连续性，甚至在小厚度时也如此；和与下邻的基材的突起的高度共形性，甚至在具有非常明显的突起的表面上也如此。

准确地说，透明电极位于由ALD形成层的上方。这种电极由TCO层(通常通过阴极溅射进行沉积)和金属栅格组成，这两种结构彼此接触。如上面所解释，金属栅格可以是在TCO层下方–在TCO层和ALD层之间–或者在TCO层上方。

本发明特别地不限于某些栅格结构或者栅格尺寸。形成栅格的金属的种类也不是决定性的。然而必要的是，栅格根据包括金属层的酸蚀刻步骤的工艺(典型地穿过掩模)形成。事实上，如在引言中解释的那样，本申请人已经观察到正是这种酸蚀刻步骤看起来是在该最终产品中观察到的缺陷(泄漏电流、黑点)的来源。用于通过光刻蚀法和酸蚀刻形成这种栅格的工艺是已知的。

本申请人已经罕见地观察到黑点引起泄漏电流，甚至当OLED不包含金属栅格时也如此。这些黑点的外观使用电子显微镜的检验已经显示它们也显然对应于蚀空的弧坑(参见图4)。本申请人推定这些表面缺陷的化学蚀刻在TCO层的酸蚀刻期间在其中表面突起是过明显的使得不能用低厚度的(1至2微米)光致抗蚀剂层进行适当保护的区域中发生。使用在IEL层的瓷釉和TCO之间通过ALD沉积的阻挡层有效地防止这种类型黑点。

该TCO层通过传统的沉积方法(如磁控管阴极溅射、溶胶凝胶法或者热解(CVD))被沉积在高指数瓷釉(其通过介电金属氧化物层进行保护)上。

原则上，对于这种电极层，可以使用任何具有足够高的折光指数(接近于OLED的有机多层(HTL/EL/ITL)的平均数指数)的透明或者半透明导电氧化物。作为这种材料的实例，可以提到透明导电氧化物如铝掺杂的氧化锌(AZO)，铟掺杂的氧化锡(ITO)、氧化锡锌(SnZnO)或者二氧化锡(SnO₂)。这些材料有利地具有比形成HTL/EL/ITL多层的有机材料的吸收系数低得多的吸收系数，优选地低于0.005，特别地低于0.0005的吸收系数。将优选地使用ITO。透明导电氧化物层的厚度典型地为50至200nm。

本发明的用于OLED的透明载带电极的制备方法包括至少三个下列连续步骤：

(a) 提供透明基材，其在它的一个面上携带由包含至少30%重量的Bi₂O₃的高指数瓷釉形成的散射层；

(b) 通过原子层沉积(ALD)在高指数瓷釉上并且与其直接接触地形成至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和HfO₂的介电金属氧化物的层(阻挡层)；和

(c) 在介电金属氧化物层(b)上形成TCO层。

当根据本发明的方法包括仅仅这三个步骤时，获得用于随后接受金属栅格的中间产物(基材-高指数瓷釉-ALD层-TCO层)。

用于制备根据本发明的完全的载带的透明电极的方法当然此外将包含另外的形成与透明导电氧化物层直接接触的金属栅格的附加步骤(步骤(d))，该步骤(d)包括至少一个酸蚀刻步骤。

这种酸蚀刻步骤对用掩模覆盖的连续金属层进行实施，该掩模例如通过丝网印刷或者光刻蚀法产生，其中酸用来除去在某些不被该掩模覆盖的区域中的金属，以便形成栅格的孔。

金属层的厚度，并因此产生的栅格的高度，约几百纳米，典型地0.5至1微米，优选地0.6至0.8微米。栅格的边的宽度通常为10微米至约100微米。

在根据本发明的方法的第一种实施方案中，步骤(d)在步骤(c)之后进行实施以使得金属栅格与TCO层接触但不与金属氧化物阻挡层接触。

在第二种实施方案中，步骤(d)在步骤(b)之后并且在步骤(c)之前进行实施以使得金属栅格同时与介电金属氧化物阻挡层和与TCO层接触。

金属栅格总是形成突起，因为甚至当TCO层被沉积在金属栅格上时，如在第二实施方案中，很明显，考虑到这两种结构的各自厚度(对于TCO层为0.05至0.2微米，和对于栅格为0.5至1微米)，TCO层不会覆盖这种突起和使这种突起平面化。

在任何情况下，金属栅格因此必须用钝化层覆盖，该钝化层当然留下用酸蚀刻的孔，该孔形成最终的OLED的被照射区。电极的栅格使用钝化层的钝化也形成为OLED制备领域的技术人员的常识的一部分。

在施用光发射层之前，用于OLED的基材有利地以已知的方式使用有机空穴注入材料(如PEDOT/PSS(聚亚乙基二氧噻吩/聚(苯乙烯磺酸盐)))覆盖，该有机空穴注入材料允许使如上所述的基材的突起平面化。

实施例

在0.7毫米厚的无机玻璃片材上，通过熔化具有下列组成的玻璃料来沉积高指数瓷釉层高指数瓷釉层(重量%)：65%Bi₂O₃，12.6%ZnO，12.9%SiO₂，2.6%Al₂O₃，和6.9%B₂O₃。

玻璃料在有机介质中的糊状物(75%重量的玻璃料、22%重量的挥发性有机溶剂和3%的乙基纤维素)通过丝网印刷进行沉积并且进行干燥(在130℃约20分钟)；使用在430℃的20分钟热处理去除乙基纤维素然后将玻璃料加热至540℃持续10分钟。这种熔化步骤在大气压下进行实施，其体现为在瓷釉层中形成许多气泡。由此形成的高指数瓷釉层具有由于当气泡破裂时所凝固的气泡产生的表面缺陷。

附图1显示在该瓷釉表面上的部分开口的气泡(部分开口的气泡)和完全开口的气泡(开口气泡)的两种扫描电子显微镜(MEB)显微照片。

然后，在两种携带这种高指数瓷釉的基材样品上，沉积分别地具有10nm和50nm厚度的Al₂O₃层。附图2在左边显示在这些用ALD层保护的瓷釉上观察到的两种表面缺陷(在它们破裂时凝固的气泡)的MEB显微照片。

然后，使这些相同的基材在100秒期间在45℃的温度下经受在pH<1的磷酸溶液中的酸蚀刻步骤。

附图2在右方显示在蚀刻步骤之后相同表面缺陷的MEB显微照片。观察到，它们的外观是和在蚀刻之前的外观严格地相同的。

通过比较，附图3显示在酸蚀刻(在100秒期间在pH<1的磷酸溶液中在45℃温度下)之后在被沉积在ITO阳极(约150微米厚)上的金属层中观察到的表面缺陷的两种MEB显微照片，ITO阳极本身被沉积在上100纳米厚的SiON阻挡层(其在具有上面所指出的组成的瓷釉上)上，ITO阳极和阻挡层通过磁控管阴极溅射进行沉积。

这些缺陷(与附图2相同的放大倍数)具有显著地大于初始的气泡的尺寸。