本发明涉及硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物。
背景技术：
被用作半导体制品的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而被精加工成高品质的镜面。抛光工序典型而言包括预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。作为抛光工序中的研磨方法，已知有使研磨液中含有水溶性聚合物的化学机械研磨法。在该方法中，水溶性聚合物在磨粒、硅晶圆上吸附、脱离有助于减少研磨表面的缺陷、降低雾度。作为硅晶圆的研磨用组合物相关的技术文献，例如可以举出专利文献1。需要说明的是，专利文献2为在研磨氧化硅的用途中使用的研磨剂相关的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4772156号公报
专利文献2：国际公开第2007/055278号
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，对硅晶圆等半导体基板以及其它基板，要求更高品质的表面。因此，要求能实现雾度更低的基板表面的研磨用组合物。
因此本发明的目的在于，提供降低研磨对象物表面的雾度的性能优异的硅晶圆研磨用组合物。
用于解决问题的方案
根据本说明书，提供硅晶圆研磨用组合物。本发明的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物含有磨粒、硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物及水。含酰胺基聚合物在主链中具有源自下述通式(1)所示的单体的结构单元A。而且，磨粒的平均二次粒径为10nm以上且60nm以下。通过所述硅晶圆研磨用组合物，能够有效地降低硅晶圆表面的雾度。
需要说明的是，上述通式(1)中的R1为氢原子、碳数1以上且6以下的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。另外，R2、R3相同或不同，均为氢原子、碳数1以上且18以下的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基或碳数6以上且60以下的芳香族基团，这些之中除了氢原子以外，包括具有取代基的情况。但不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。
在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，可以将磨粒的平均一次粒径设为5nm以上且32nm以下。根据所述方式，会更好地发挥降低雾度的效果。
另外，在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，可以将所含的颗粒的体积平均粒径DA设为10nm以上且80nm以下。根据所述方式，会更好地发挥降低雾度的效果。
进而，在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，含酰胺基聚合物可以为非离子性。通过使用含有非离子性的含酰胺基聚合物的硅晶圆研磨用组合物，会适宜地发挥降低雾度的效果。
进而，在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，通式(1)中的R1可以为氢原子或甲基。通过含有具有所述构成的含酰胺基聚合物的硅晶圆研磨用组合物，会更好地发挥降低雾度的效果。
进而，在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，通式(1)中的R2、R3相同或不同，均可以为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、烷醇基、烷氧基烷基或乙酰基(其中，不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。)。通过使用含有具有所述构成的含酰胺基聚合物的硅晶圆研磨用组合物，会更好地发挥降低雾度的效果。
进而，在上述的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物中，磨粒可以为二氧化硅颗粒。在使用二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨中，会适当地发挥由含酰胺基聚合物带来的降低雾度的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实施。
<关于含酰胺基聚合物>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物含有主链中具有源自下述通式(1)所示的单体a的结构单元A的含酰胺基聚合物。
此处，上述通式(1)中的R1为氢原子、碳数1以上且6以下的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。这些之中，优选氢原子、碳数1以上且6以下的烷基、苯基，进而，更优选氢原子、碳数1或2的烷基，特别优选氢原子。
另外，R2、R3为选自氢原子、可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团的基团。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基中的碳数的总数为1以上且40以下(优选为1以上且24以下、更优选为1以上且14以下，进一步优选为1以上且10以下)，不包括取代基的情况下的上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基中的碳数为1以上且18以下(优选为1以上且8以下、更优选为1以上且4以下)。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以为链状(直链状或支链状)或环状，优选为链状。芳香族基团为可以具有取代基的芳基。上述芳香族基团中的碳数的总数为6以上且60以下(优选为6以上且36以下、更优选为6以上且24以下、进一步优选为6以上且12以下)。
上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团可以具有的取代基包括羟基、卤原子(例如氯原子)、氰基。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以具有的取代基还包括上述的芳香族基团。芳香族基团可以具有的取代基还包括上述的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基。
这些基团之中，R2、R3优选为氢原子、碳数1以上且18以下(更优选为1以上且8以下(例如1以上且4以下)、进一步优选1以上且3以下)的烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。另外，R2、R3也优选为烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基或乙酰基。上述烷氧基优选为碳数1以上且8以下(例如1以上且6以下，典型的为1以上且4以下)的烷氧基(例如甲氧基)。另外，烷氧基烷基优选为碳数1以上且8以下(例如1以上且6以下，典型的为1以上且4以下)的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基)。上述烷醇基优选为碳数1以上且8以下(例如1以上且6以下、更优选为1以上且3以下、进一步优选为1或2)的烷醇基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)。其中，优选羟甲基或羟乙基。R2、R3可以相同，也可以不同。其中，不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。
作为此处公开的单体a，例如可以举出丙烯酰胺的N-单取代物、N,N-二取代物及它们的α-取代物(例如甲基丙烯酰胺的N-单取代物、N,N-二取代物)等丙烯酰胺衍生物。
作为上述N-单取代物的具体例，例如可以举出：N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等N-单烷基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)丙烯酰胺等取代N-单烷基丙烯酰胺。
另外，作为上述N-单取代物的另一具体例，例如可以举出：N-烯丙基丙烯酰胺等N-单烯基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯酰胺等N-单炔基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺等N-单烷醇基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基丙烯酰胺；N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙氧基丙烯酰胺、N-丙氧基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺等N-烷氧基丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-乙酰基丙烯酰胺、N-二丙酮丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-庚基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺等N-单烷基甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N-单烷基甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-烯丙基甲基丙烯酰胺等N-单烯基甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯酰胺等N-单炔基甲基丙烯酰胺；N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等N-单烷醇基甲基丙烯酰胺；N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N-单取代物的又一具体例，例如可以举出：N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-二丙酮甲基丙烯酰胺。
这些之中，优选N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等具有烷醇基的(甲基)丙烯酰胺。
另外，作为上述N,N-二取代物的具体例，可以举出：N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二异丁基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基丙烯酰胺、N,N-二庚基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺；N,N-双(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)丙烯酰胺等取代N,N-二烷基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的另一具体例，例如可以举出：N,N-二烯丙基丙烯酰胺等N,N-二烯基丙烯酰胺；N,N-二苯基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺；N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N,N-二乙酰基丙烯酰胺、N,N-二丙酮丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二庚基甲基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N,N-二烷基甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺等N-二烯基甲基丙烯酰胺；N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺；N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯酰胺。
进而，作为上述N,N-二取代物的又一具体例，例如可以举出：N,N-二乙酰基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙酮甲基丙烯酰胺。
上述的单体a可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述含酰胺基聚合物优选为非离子性。换言之，优选实质上不含有阴离子性、阳离子性的结构单元的聚合物。此处，实质上不含有阴离子性、阳离子性的结构单元是指这些结构单元的摩尔比小于0.02％(例如小于0.001％)。通过使用包含非离子性的含酰胺基聚合物的硅晶圆研磨用组合物，会适当地发挥减少缺陷、降低雾度的效果。虽然不必明确其理由，但可以认为非离子性的含酰胺基聚合物通过在研磨时适度地吸附在磨粒、硅晶圆上，从而有助于雾度的降低。另外，可以认为上述适度的吸附适当地抑制清洗工序中的磨粒、研磨屑的残留从而有助于缺陷的减少。
对上述含酰胺基聚合物的分子量没有特别限定。例如从降低雾度等观点出发，含酰胺基聚合物的重均分子量(Mw)典型的为小于15×104、优选小于10×104、更优选小于5×104、进一步优选小于3×104。另外，含酰胺基聚合物的Mw典型的为5×103以上，从降低雾度等观点出发，优选为1×104以上、更优选为1.5×104以上。
对上述含酰胺基聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的关系没有特别限制。从防止聚集物的产生等观点出发，例如可以优选使用分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下的聚合物。从硅晶圆研磨用组合物的性能稳定性等观点出发，含酰胺基聚合物的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下(例如2.5以下)。需要说明的是，原理上Mw/Mn为1.0以上。从原料的获得容易性、合成容易性的观点出发，通常可优选使用Mw/Mn为1.05以上的含酰胺基聚合物。
需要说明的是，作为含酰胺基聚合物的Mw及Mn，可以采用基于水系的凝胶渗透色谱法(GPC)的值(水系、以聚氧化乙烯换算)。
此处公开的含酰胺基聚合物优选实质上仅由结构单元A形成。换言之，含酰胺基聚合物优选结构单元A的摩尔数在该聚合物的分子结构中所含的全部结构单元的摩尔数中所占的比率(摩尔比)为99摩尔％以上(例如为99.9摩尔％以上、典型的为99.9～100摩尔％)。作为那样的聚合物的适宜的例子，可以举出仅由1种这里公开的单体a形成的均聚物、由2种以上单体a形成的共聚物。
另外，此处公开的含酰胺基聚合物可以为以不显著损害发明的效果的范围包含源自1种或2种以上能与单体a共聚的单体b的结构单元(以下也称为“结构单元B”)的共聚物。上述结构单元B被定义为与结构单元A不同的结构单元。另外，结构单元B可以为不包含仲酰胺基及叔酰胺基的结构单元。含酰胺基聚合物中的上述结构单元B的比率(摩尔比)可以设为小于50摩尔％(例如小于30摩尔％、典型地小于10摩尔％)。
需要说明的是，上述“摩尔％”为将源自一种单体(包含单体a及单体b)的一个结构单元视为1分子而算出的摩尔比。因此，上述的结构单元A、B的比率可以分别对应于单体a、单体b在聚合中使用的全部单体成分中所占的摩尔比。
<关于水>
典型地，此处公开的硅晶圆研磨用组合物除了上述含酰胺基聚合物以外还含有水。作为水，可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于使用的水，为了尽量避免阻碍硅晶圆研磨用组合物中所含有的其它成分的作用，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下。例如，可以通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物根据需要还可以含有可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常优选硅晶圆研磨用组合物中所含的溶剂的90体积％以上为水、更优选95体积％以上(典型的为99～100体积％)为水。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物(典型的为浆料状的组合物)例如可以优选以如下形态实施：其固体成分含量(non-volatile content；NV)为0.01质量％以上且50质量％以下、剩余部分为水系溶剂(水或水与上述有机溶剂的混合溶剂)的形态，或者剩余部分为水系溶剂及挥发性化合物(例如氨)的形态。更优选上述固体成分含量NV为0.05质量％以上且40质量％以下的形态。需要说明的是，上述固体成分含量(NV)是指使硅晶圆研磨用组合物在105℃下干燥24小时后的残留物在上述硅晶圆研磨用组合物中所占的质量的比率。
<关于磨粒>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物除了含有含酰胺基聚合物及水以外，还含有磨粒。磨粒具有对硅晶圆的表面进行机械研磨的功能。另外，磨粒在这里公开的硅晶圆研磨用组合物中具有使吸附在该磨粒表面上的上述含酰胺基聚合物与硅晶圆摩擦的功能、或者将吸附在硅晶圆上的上述含酰胺基聚合物剥离的功能。由此，调整利用硅晶圆研磨促进剂进行的化学研磨。
对此处公开的磨粒的材质没有特别限制，可以根据硅晶圆研磨用组合物的使用目的、使用方式等适宜选择。作为磨粒的例子，可以举出：无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒。
作为无机颗粒的具体例，可以举出：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可以举出：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处，(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。)、聚丙烯腈颗粒等。这样的磨粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述磨粒，优选无机颗粒，其中，优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒。作为此处公开的技术中可使用的磨粒的适宜的例子，可以举出二氧化硅颗粒。其理由是，如果使用包含与研磨对象物(硅晶圆)相同的元素和氧原子的二氧化硅颗粒作为磨粒，则研磨后不会产生与硅不同的金属或半金属的残留物，不存在因硅晶圆表面的污染、与硅不同的金属或半金属向研磨对象物内部扩散而导致的作为硅晶圆的电特性变差等担心。
作为从所述观点出发而优选的硅晶圆研磨用组合物的一个方案，可以例示出仅含有二氧化硅颗粒作为磨粒的硅晶圆研磨用组合物。另外，二氧化硅具有容易获得高纯度这样的性质。这也可以作为优选二氧化硅颗粒作为磨粒的理由而举出。作为二氧化硅颗粒的具体例，可以举出：胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
从不易在研磨对象物表面产生划痕、能实现雾度更低的表面这样的观点出发，作为优选的二氧化硅颗粒，可以举出胶体二氧化硅及气相二氧化硅。其中，优选胶体二氧化硅。其中，作为硅晶圆的抛光(特别是最终抛光)中使用的硅晶圆研磨用组合物的磨粒，可优选采用胶体二氧化硅。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。通过增大二氧化硅的真比重，在对硅晶圆进行研磨时，研磨速度(每单位时间去除研磨对象物的表面的量)能够提高。从减少研磨对象物的表面(研磨面)产生的划痕的观点出发，优选真比重为2.2以下的二氧化硅颗粒。作为二氧化硅的真比重，可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。
此处公开的技术中，硅晶圆研磨用组合物中所含的磨粒可以为一次颗粒的形态，也可以为多个一次颗粒缔合而成的二次颗粒的形态。另外，还可以为一次颗粒形态的磨粒和二次颗粒形态的磨粒混合存在。在优选的一个实施方式中，至少一部分磨粒以二次颗粒的形态包含在硅晶圆研磨用组合物中。
对磨粒的平均一次粒径DP1没有特别限制，从研磨效率等观点出发，优选为5nm以上、更优选为10nm以上。从得到更高的研磨效果的观点出发，平均一次粒径DP1优选为15nm以上、更优选为20nm以上(例如超过20nm)。另外，平均一次粒径DP1通常为32nm以下是适合的，优选为30nm以下。从容易得到更高品质的表面等观点出发，平均一次粒径DP1优选为28nm以下(典型的为小于28nm)、更优选为25nm以下。在优选的一个实施方式中，磨粒的平均一次粒径DP1可以小于25nm，例如可以为24nm以下。
需要说明的是，此处公开的技术中，磨粒的平均一次粒径DP1例如可以由利用BET法测定的比表面积S(m2/g)，通过平均一次粒径DP1(nm)＝2727/S的式子算出。磨粒的比表面积的测定例如可以使用Micromeritics Instrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”来进行。
从研磨速度等观点出发，磨粒的平均二次粒径DP2优选为10nm以上、更优选为20nm以上。从得到更高的研磨效果的观点出发，平均二次粒径DP2优选为30nm以上、更优选为35nm以上、进一步优选为40nm以上(例如超过40nm)。另外，从得到更高品质的表面的观点出发，磨粒的平均二次粒径DP2为60nm以下是适合的，优选为50nm以下(例如小于50nm)。在优选的一个实施方式中，磨粒的平均二次粒径DP2可以为48nm以下，例如可以为46nm以下。
磨粒的平均二次粒径DP2可如下测定：将作为对象的磨粒的水分散液作为测定样品，例如通过使用日机装株式会社制的粒径分布测定装置、型号“UPA-UT151”的动态光散射法进行测定。对测定样品在水分散液中的磨粒的浓度没有特别限定，从测定精度的观点出发，磨粒的浓度优选设为0.5质量％以下，更优选设为0.2质量％以下。
磨粒的平均二次粒径DP2通常为磨粒的平均一次粒径DP1的同等程度以上(DP2/DP1≥1)，典型的为大于DP1(DP2/DP1>1)。虽然没有特别限定，但从研磨效果及研磨后的表面平滑性的观点出发，磨粒的DP2/DP1通常处于1.2以上且3以下的范围是适合的，优选为1.5以上且2.5以下的范围、更优选为1.7以上且2.3以下(例如超过1.8且为2.2以下)的范围。
磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为形成非球形的磨粒的具体例，可以举出花生形状(即落花生的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，可以优选采用大多数磨粒制成了花生形状的磨粒。
对磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)没有特别限定，优选为1.05以上、进一步优选为1.1以上。通过增大磨粒的平均长径比，能实现更高的研磨速度。另外，从减少划痕等观点出发，磨粒的平均长径比优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
上述磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长径比的具体步骤，例如，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对于能够识别独立颗粒的形状的规定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘与各个颗粒图像外接的最小的长方形。然后，对于对各颗粒图像描绘出的长方形，将用其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得到的值作为长径/短径比(长径比)而算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均，能够求出平均长径比。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物含有主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物，并且磨粒的平均二次粒径为10nm以上且60nm以下。这样通过使用尺寸比以往的通常的磨粒小的磨粒并且使硅晶圆研磨用组合物含有主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物，能够有效地降低硅晶圆表面的雾度。虽然并非限定本发明的范围，但推测能获得这样的效果的理由是由于含酰胺基聚合物的适宜的基板表面保护效果和由尺寸小的磨粒带来的均匀的研磨效果的协同作用。
作为此处公开的硅晶圆研磨用组合物的适宜的例子，可以例示出通式(1)中的R1为氢原子或甲基、R2、R3均为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、烷醇基、烷氧基烷基或乙酰基(其中，不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。)，并且磨粒的平均二次粒径为60nm以下(优选为50nm以下)的硅晶圆研磨用组合物。
另外，作为此处公开的硅晶圆研磨用组合物的另一适宜的例子，可以例示出通式(1)中的R1为氢原子、R2、R3均为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、烷醇基、烷氧基烷基或乙酰基(其中，不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。)，并且磨粒的平均二次粒径为60nm以下(优选为50nm以下)的硅晶圆研磨用组合物。
进而，作为此处公开的硅晶圆研磨用组合物的又一适宜的例子，可以例示出通式(1)中的R1为氢原子、R2、R3均为氢原子、碳数1以上且3以下的烷醇基或烷氧基烷基(其中，不包括R2、R3这两者为氢原子的情况。)，并且磨粒的平均二次粒径为60nm以下(优选为50nm以下)的硅晶圆研磨用组合物。
<关于硅晶圆研磨促进剂>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物典型而言除了含有含酰胺基聚合物、磨粒及水以外，还含有硅晶圆研磨促进剂。硅晶圆研磨促进剂为通过添加到硅晶圆研磨用组合物中而发挥对作为研磨对象的面进行化学研磨的作用、有助于提高研磨速度的成分。硅晶圆研磨促进剂具有对硅进行化学蚀刻的作用，典型的为碱性化合物。由于硅晶圆研磨用组合物中所含的碱性化合物使硅晶圆研磨用组合物的pH增大，使磨粒、含酰胺基聚合物的分散状态提高，因此能够有助于硅晶圆研磨用组合物的分散稳定性的提高、磨粒带来的机械研磨作用的提高。
作为碱性化合物，可以使用含有氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如，可以举出：碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例，可以举出：氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可以举出：碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可以举出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。这样的碱性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为从提高研磨速度等观点出发而优选的碱性化合物，可以举出：氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠。这些之中，作为优选的碱性化合物，可以例示出：氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵。作为更优选的碱性化合物，可以举出氨及四甲基氢氧化铵。作为特别优选的碱性化合物，可以举出氨。
<关于表面活性剂>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物可以优选以包含表面活性剂(典型的为分子量小于1×104的水溶性有机化合物)的方式实施。通过使用表面活性剂，能提高硅晶圆研磨用组合物的分散稳定性。另外，可变得容易降低研磨面的雾度。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为表面活性剂，可优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性、pH调节的容易性的观点出发，更优选非离子性的表面活性剂。例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物；多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型)等非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出：氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物(二嵌段物、PEO(聚氧化乙烯)-PPO(聚氧化丙烯)-PEO型三嵌段物、PPO-PEO-PPO型三嵌段物等)、EO和PO的无规共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯硬脂基酰胺、聚氧乙烯油基酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。这些之中，作为优选的表面活性剂，可以举出：EO和PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段物)、EO和PO的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚)。
表面活性剂的分子量典型的为小于1×104，从硅晶圆研磨用组合物的过滤性、研磨对象物的清洗性等观点出发，优选为9500以下。另外，表面活性剂的分子量典型的为200以上，从降低雾度的效果等观点出发，优选为250以上、更优选为300以上(例如500以上)。需要说明的是，作为表面活性剂的分子量，可以采用通过GPC求出的重均分子量(Mw)(水系、以聚乙二醇换算)或由化学式算出的分子量。
表面活性剂的分子量的更优选的范围也可以根据表面活性剂的种类而异。例如，使用EO和PO的嵌段共聚物作为表面活性剂时，Mw优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上。
<关于任选聚合物>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物在含酰胺基聚合物的基础上，根据需要，还可以含有与含酰胺基聚合物不同的水溶性聚合物(以下也称为“任选聚合物”)。对所述任选聚合物的种类没有特别限制，可以从硅晶圆研磨用组合物的领域中公知的水溶性聚合物中适宜选择。
任选聚合物可以在分子中具有选自阳离子性基团、阴离子性基团及非离子性基团中的至少1种官能团。任选聚合物例如可以在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、伯酰胺结构、季氮结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧化烯结构等。从聚集物的减少、清洗性提高等观点出发，作为任选聚合物，可优选采用非离子性的聚合物。
作为此处公开的硅晶圆研磨用组合物中的任选聚合物的适宜的例子，可以例示：包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。
作为包含氧化烯单元的聚合物的例子，可以举出PEO、EO以及PO的嵌段共聚物、EO和PO的无规共聚物等。EO和PO的嵌段共聚物可以为包含PEO嵌段和PPO嵌段的二嵌段物、三嵌段物等。上述三嵌段物的例子中包括PEO-PPO-PEO型三嵌段物及PPO-PEO-PPO型三嵌段物。通常更优选PEO-PPO-PEO型三嵌段物。
从在水中的溶解性、清洗性等观点出发，在EO和PO的嵌段共聚物或无规共聚物中，构成该共聚物的EO与PO的摩尔比(EO/PO)优选大于1、更优选为2以上、进一步优选为3以上(例如5以上)。
作为含有氮原子的聚合物，主链中含有氮原子的聚合物及侧链官能团(侧基)中具有氮原子的聚合物均可以使用。作为主链中含有氮原子的聚合物的例子，可以举出：N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物及共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例，可以举出：N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺等。作为侧基中具有氮原子的聚合物，例如可以举出包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物等。例如，可以采用N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物及共聚物等。
乙烯醇系聚合物典型的为包含乙烯醇单元作为主要重复单元的聚合物(PVA)。在该聚合物中，乙烯醇单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50％以上、优选为65％以上、更优选为70％以上、例如75％以上。全部重复单元可以实质上由乙烯醇单元构成。对PVA中的除乙烯醇单元以外的重复单元的种类没有特别限定，例如可以为选自乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、己酸乙烯酯单元等中的1种或2种以上。
作为此处公开的硅晶圆研磨用组合物中可含有的任选聚合物的其它例子，可以举出：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物及支链淀粉。
对任选聚合物的分子量及分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定。例如，也可以将上述含酰胺基聚合物的优选Mw及分子量分布应用于任选聚合物的优选Mw及分子量分布。
任选聚合物的用量设为硅晶圆研磨用组合物中所含的Mw为1×104以上的水溶性聚合物成分(包括上述含酰胺基聚合物及根据需要使用的任选聚合物)的总量的50质量％以下是适合的，优选设为30质量％以下，更优选设为15质量％以下(例如10质量％以下)。此处公开的硅晶圆研磨用组合物可以优选以实质上不含有任选聚合物(例如，任选聚合物在上述水溶性聚合物成分的总量中所占的比率小于1质量％、或者未检测到任选聚合物)的方式实施。
另外，此处公开的硅晶圆研磨用组合物包含纤维素衍生物作为任选聚合物时，其用量优选抑制在该硅晶圆研磨用组合物中所含的Mw为1×104以上的水溶性聚合物成分的总量的10质量％以下，进一步优选设为5质量％以下(典型的为1质量％以下)。由此，能够进一步高度地抑制由使用源自天然物的纤维素衍生物引起的异物混入、聚集的产生。此处公开的硅晶圆研磨用组合物例如可以优选以实质上不含有纤维素衍生物(例如，纤维素衍生物在上述水溶性聚合物成分的总量中所占的比率小于1质量％、或者未检测出纤维素衍生物)的方式实施。
<关于其它成分>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内，根据需要还可以含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等可以在研磨用组合物(典型的为硅晶圆的最终抛光中使用的研磨用组合物)中使用的公知的添加剂。
作为螯合剂的例子，可以举出：氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。
有机膦酸系螯合剂的例子中包括：2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。
这些之中，更优选有机膦酸系螯合剂，其中，作为优选的有机膦酸系螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。作为特别优选的螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)。
作为有机酸的例子，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸。进而，作为有机酸的例子，可以举出：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。作为有机酸盐的例子，可以举出有机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。
作为无机酸的例子，可以举出：硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为无机酸盐的例子，可以举出无机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐。有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为防腐剂及防霉剂的例子，可以举出异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
<关于硅晶圆研磨用组合物的用途>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物可以用于由单晶硅形成的研磨对象物(硅晶圆)的研磨。对研磨对象物的形状没有特别限制。此处公开的硅晶圆研磨用组合物可以优选应用于例如板状、多面体状等具有平面的研磨对象物的研磨、或者研磨对象物的端部的研磨(例如晶圆边缘的研磨)。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物可优选用于研磨对象物的最终抛光。因此，根据本说明书，提供一种包含使用了上述硅晶圆研磨用组合物的最终抛光工序的研磨对象物的制造方法(例如硅晶圆的制造方法)。需要说明的是，最终抛光是指目标物的制造工艺中的最后的抛光工序(即，在该工序之后不再进行进一步抛光的工序)。
另外，此处公开的硅晶圆研磨用组合物还可以用于比最终抛光靠上游的抛光工序(是指粗研磨工序和最终研磨工序之间的预研磨工序。典型的为包括至少1次抛光工序，进而可以包括2次、3次……等抛光工序。)，例如在即将进行最终抛光之前进行的抛光工序。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物例如用于通过比最终抛光靠上游的抛光工序调节为表面粗糙度0.01nm以上且100nm以下的表面状态的硅晶圆的抛光(典型的为最终抛光或即将进行最终抛光之前的抛光)是有效的。
<关于研磨液>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物典型的为以包含该硅晶圆研磨用组合物的研磨液的形态供给到研磨对象物，用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可以为将此处公开的任意硅晶圆研磨用组合物稀释(典型的为用水稀释)而制备的研磨液。或者，也可以将该硅晶圆研磨用组合物直接作为研磨液使用。
即，此处公开的技术中的硅晶圆研磨用组合物的概念包含向研磨对象物供给而用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作浆料)、和稀释而作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的硅晶圆研磨用组合物的研磨液其它的例子，可以举出对该硅晶圆研磨用组合物的pH进行调节而成的研磨液。
对研磨液中的含酰胺基聚合物的含量没有特别限制，例如可以设为1×10-4质量％以上。从降低雾度等观点出发，优选的含量为5×10-4质量％以上、更优选为1×10-3质量％以上，例如为2×10-3质量％以上。另外，从研磨速度等观点出发，优选将研磨液中的含酰胺基聚合物的含量设为0.2质量％以下、更优选设为0.1质量％以下(例如0.05质量％以下)。
对研磨液中的磨粒的含量没有特别限制，典型的为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，例如为0.15质量％以上。通过增大磨粒的含量，能实现更高的研磨速度。从实现雾度更低的表面的观点出发，通常，研磨液中的磨粒的含量为10质量％以下是适合的，优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下、例如为1质量％以下。
对此处公开的研磨液中的硅晶圆研磨促进剂的含量没有特别限制。从提高研磨速度等观点出发，通常，优选将其含量设为研磨液的0.001质量％以上、更优选设为0.003质量％以上。另外，从降低雾度等观点出发，优选将研磨液中的硅晶圆研磨促进剂的含量设为小于0.4质量％、更优选设为小于0.25质量％。
对研磨液的pH的下限值没有特别限定。例如pH优选为8.0以上、进一步优选为9.0以上、最优选为9.5以上。研磨液的pH为8.0以上(进一步优选为9.0以上、最优选为9.5以上)时，硅晶圆的研磨速度提高，能够高效地获得表面精度高的硅晶圆。另外，研磨液中的颗粒的分散稳定性提高。
对研磨液的pH的上限值没有特别限制，优选为12.0以下、进一步优选为11.0以下。研磨液的pH为12.0以下(进一步优选为11.0以下)时，能够防止研磨液中所含的磨粒(特别是胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等二氧化硅颗粒)因碱性化合物而溶解的情况，能够抑制由磨粒带来的机械研磨作用的降低。
pH可以利用例如上述碱性化合物、上述其它成分中的有机酸或无机酸来调节。上述pH可优选应用于硅晶圆的研磨中使用的研磨液(例如最终抛光用的研磨液)。研磨液的pH如下进行测定：使用pH计(例如，HORIBA,Ltd.制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))，使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))，进行3点校正后，将玻璃电极放入到研磨液中，经过2分钟以上，对稳定后的值进行测定。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物包含表面活性剂时，对研磨液中的表面活性剂的含量没有特别限制，例如可以设为1×10-4质量％以上。从降低雾度等观点出发，优选的含量为5×10-4质量％以上、更优选为1×10-3质量％以上、例如为2×10-3质量％以上。另外，从清洗性、研磨速度等观点出发，研磨液中的表面活性剂的含量优选为0.2质量％以下、更优选为0.1质量％以下(例如0.05质量％以下)。
另外，此处公开的硅晶圆研磨用组合物包含表面活性剂时，对含酰胺基聚合物的含量w1与表面活性剂的含量w2的质量比(w1/w2)没有特别限制，例如可以设为0.01以上且100以下的范围、优选为0.05以上且50以下的范围、更优选为0.1以上且30以下的范围。
相对于磨粒100质量份，表面活性剂的含量例如设为20质量份以下是适合的，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下(例如6质量份以下)。从更好地发挥表面活性剂的使用效果的观点出发，相对于磨粒100质量份，表面活性剂的含量为0.001质量份以上是适合的，优选为0.005质量份以上、更优选为0.01质量份以上(例如0.1质量份以上)。
或者，从组成的单纯化等观点出发，此处公开的硅晶圆研磨用组合物也可以优选以实质上不含有表面活性剂的方式实施。
<关于浓缩液>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物在供给到研磨对象物之前可以为被浓缩的形态(即，研磨液的浓缩液的形态)。这样被浓缩的形态的硅晶圆研磨用组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发是有利的。浓缩倍率例如以体积换算计可以设为2倍以上且100倍以下左右，通常为5倍以上且50倍以下左右是适合的。优选的一个实施方式的硅晶圆研磨用组合物的浓缩倍率为10倍以上且40倍以下，例如为15倍以上且25倍以下。
这样处于浓缩液的形态的硅晶圆研磨用组合物可以以下述方式使用：在期望的时机进行稀释来制备研磨液，向研磨对象物供给该研磨液。上述稀释典型的可以通过在上述浓缩液中加入前述的水系溶剂并混合来进行。另外，在上述水系溶剂为混合溶剂的情况下，可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分进行稀释，也可以加入以与上述水系溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。另外，如后所述，在多组分型的硅晶圆研磨用组合物中，可以在将它们中的一部分组分稀释之后与其它组分混合而制备研磨液，也可以在将多个组分混合之后将该混合物稀释而制备研磨液。
上述浓缩液的NV例如可以设为50质量％以下。从硅晶圆研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发，通常，浓缩液的NV设为40质量％以下是适合的，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下，例如为15质量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发，浓缩液的NV设为0.5质量％以上是适合的，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上，例如为5质量％以上。
上述浓缩液中的含酰胺基聚合物的含量例如可以设为3质量％以下。从硅晶圆研磨用组合物的过滤性、清洗性等观点出发，通常，浓缩液中的含酰胺基聚合物的含量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。另外，从制造、流通、保存时的便利性、成本减少等观点出发，浓缩液中的含酰胺基聚合物的含量通常为1×10-3质量％以上是适合的，优选为5×10-3质量％以上、更优选为1×10-2质量％以上。
上述浓缩液中的磨粒的含量例如可以设为50质量％以下。从硅晶圆研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发，通常，浓缩液中的磨粒的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下。在优选的一个实施方式中，浓缩液中的磨粒的含量可以设为30质量％以下，也可以设为20质量％以下(例如15质量％以下)。另外，从制造、流通、保存时的便利性、成本减少等观点出发，浓缩液中的磨粒的含量例如可以设为0.5质量％以上，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上(例如5质量％以上)。
此处公开的硅晶圆研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。例如可以如下构成：将包含硅晶圆研磨用组合物的构成成分中的一部分成分的A液(例如包含磨粒(例如二氧化硅颗粒)、硅晶圆研磨促进剂以及水的分散液)和包含剩余成分的B液(例如含有含酰胺基聚合物的液体)混合而用于研磨对象物的研磨。
<关于硅晶圆研磨用组合物中所含有的颗粒>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物中，作为颗粒，可以包含磨粒单体的颗粒、磨粒和含酰胺基聚合物吸附而成的颗粒等。上述颗粒例如可以为如下形态：磨粒颗粒、在1个磨粒颗粒的表面吸附有1分子或多分子聚合物的形态、在1分子的聚合物上吸附有2个以上磨粒颗粒的形态、2个以上磨粒颗粒和2分子以上聚合物吸附的形态、在磨粒及含酰胺基聚合物上进一步吸附有硅晶圆研磨用组合物中的其它成分(例如表面活性剂)的形态等。
认为研磨对象物的研磨中使用的硅晶圆研磨用组合物中通常混合存在有如上述所例示的多种形态的颗粒。对于硅晶圆研磨用组合物中存在磨粒和含酰胺基聚合物吸附而成的颗粒的情况，可以通过对该硅晶圆研磨用组合物中的颗粒的平均粒径进行测定时其值比磨粒颗粒的平均粒径的值大的情况来把握。
供给至研磨对象物的研磨液(工作浆料)中的颗粒的尺寸例如可以通过将该研磨液用于测定样品并进行基于动态光散射法的粒径测定来把握。该粒径测定例如可以使用日机装株式会社制的粒径分布测定装置、型号“UPA-UT151”来进行。根据本发明人等的研究，通过使用由上述粒径测定得到的体积平均粒径DA为规定值以下(具体地为80nm以下、优选为70nm以下、更优选为68nm以下、特别优选为65nm以下)的研磨液，与使用DA更大的研磨液的情况相比，能够显著减少雾度及微小缺陷的数量(例如通过微小缺陷检查而检测到的微小缺陷的数量)。
上述体积平均粒径DA的下限从减少微小缺陷数的观点出发没有特别限制。从研磨效果(例如，雾度的降低、缺陷的去除等效果)等观点出发，DA为10nm以上是适合的，优选为20nm以上、更优选为30nm以上。从以更高水平同时实现微小缺陷的减少和研磨效果的观点出发，DA优选为35nm以上、更优选为40nm以上。作为此处公开的技术的优选的一个实施方式，可以举出DA为45nm以上的方式。利用满足所述DA的研磨液，能高效地实现以特别高的水平兼顾微小缺陷的减少和雾度的降低的研磨面。
该体积平均粒径DA例如可以通过磨粒的选择(尺寸(DP1、DP2等)、形状、粒径分布等)、含酰胺基聚合物的选择(组成、Mw、Mw/Mn、分子结构等)、含酰胺基聚合物相对于磨粒的用量、有无使用表面活性剂及使用时的种类、量等的选择，以成为期望的数值范围的方式进行调节。
DA的测定可以如上所述将实际供给到研磨对象物的浓度的硅晶圆研磨用组合物作为测定样品来进行。另外，总体来看，在维持各成分的比率的状态下即使使NV在0.01质量％以上且5质量％以下左右、优选0.05质量％以上且0.5质量％以下左右、进一步优选0.1质量％以上且0.5质量％以下的范围内变化，DA的值也不会发生如此幅度的变动。因此，实用上，例如通过将磨粒的含量为约0.3质量％的浓度时测定的DA的值(即，将上述浓度的硅晶圆研磨用组合物用于测定样品而得到的DA的值)设为上述范围，不仅在将该硅晶圆研磨用组合物制成磨粒浓度约0.3质量％的研磨液而用于研磨时能够获得上述的效果，而且在将该硅晶圆研磨用组合物以其它磨粒浓度(例如为0.01质量％以上且5质量％以下左右且与约0.3质量％不同的浓度)使用时，也能够获得上述的效果。需要说明的是，此处所说的“约0.3”为对有效数字的下一位进行四舍五入时成为0.3的范围，是指0.25以上且小于0.35(例如0.34以下)的数值范围。
测定样品的pH理想的是设为与实际供给到研磨对象物的硅晶圆研磨用组合物(研磨液)的pH没有显著不同的pH。例如优选对pH为8.0以上且12.0以下(更优选pH为9.0以上且11.0以下，典型的是pH为10.0以上且10.5以下左右)的测定样品测定DA。上述pH的范围例如可以优选应用于硅晶圆的最终抛光用的研磨用组合物。
硅晶圆研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径DA与磨粒的平均二次粒径DP2的关系在原理上满足DA/DP2≥1，典型的为DA/DP2>1(优选DA/DP2≥1.05、更优选DA/DP2≥1.08)。从更好地减小雾度及微小缺陷的观点出发，DA/DP2优选为2.00以下，更优选为1.50以下、进一步优选为1.30以下。
硅晶圆研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径DA与磨粒的平均一次粒径DP1的关系在原理上满足DA/DP1≥1，典型的为DA/DP1>1。虽没有特别限制，但从降低雾度等观点出发，优选DA/DP1≥1.30、更优选DA/DP1≥1.50、特别优选DA/DP1>2.00。另外，从降低雾度等观点出发，优选DA/DP1≤5.00、更优选DA/DP1≤3.00、进一步优选DA/DP1≤2.50。
<关于硅晶圆研磨用组合物的制备>
对此处公开的硅晶圆研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置将硅晶圆研磨用组合物中所含的各成分混合即可。对混合这些成分的方式没有特别限定，例如可以一次性混合全部成分，也可以按照适宜设定的顺序进行混合。
<关于研磨>
此处公开的硅晶圆研磨用组合物例如可以以包括以下操作的方式用于研磨对象物的研磨。以下，对使用此处公开的硅晶圆研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法的适宜的一个实施方式进行说明。
即，准备包含此处公开的任意硅晶圆研磨用组合物的研磨液(典型的为浆料状的研磨液，有时也称为研磨浆料。)。准备上述研磨液可以包括：对硅晶圆研磨用组合物进行浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作来制备研磨液。或者，也可以将上述硅晶圆研磨用组合物直接作为研磨液使用。另外，多组分型的硅晶圆研磨用组合物的情况下，准备上述研磨液可以包括：将这些组分混合，在该混合前对1个或多个组分进行稀释，在该混合后对该混合物进行稀释等。
接着，向研磨对象物供给该研磨液，利用常规方法进行研磨。例如，在进行硅晶圆的最终抛光的情况下，将经过了打磨工序及预抛光工序的硅晶圆安装在一般的研磨装置上，通过该研磨装置的研磨垫向上述硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨液。典型的为，边连续地供给上述研磨液，边将研磨垫按压在硅晶圆的表面上并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述研磨工序，完成研磨对象物的研磨。
需要说明的是，对上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用无纺布型、绒面革型等的任意种。
<关于冲洗(rinse)>
使用此处公开的硅晶圆研磨用组合物进行了研磨的研磨对象物可以用除了不包含磨粒以外包含与上述硅晶圆研磨用组合物相同成分的冲洗液来冲洗。换言之，使用硅晶圆研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法可以具有下述冲洗工序：使用除了不包含磨粒以外包含与上述硅晶圆研磨用组合物相同成分的冲洗液对上述研磨对象物进行冲洗的工序。
通过冲洗工序，能够使成为研磨对象物的表面的缺陷、雾度的原因的磨粒等残留物减少。冲洗工序可以在抛光工序和抛光工序之间进行，也可以在最终抛光工序后且后述的清洗工序前进行。通过使用除了不包含磨粒以外包含与上述硅晶圆研磨用组合物相同成分的冲洗液进行冲洗，能够进一步减少缺陷、雾度而不会阻碍吸附于硅晶圆表面上的上述含酰胺基聚合物的作用。
所述冲洗液典型地可以为包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物以及水的硅晶圆研磨用组合物(具体地为硅晶圆研磨的冲洗中使用的组合物。也称为冲洗用组合物。)。关于该硅晶圆的冲洗用组合物的组成等，由于除了不包含磨粒以外与上述的硅晶圆研磨用组合物基本相同，因此此处不再重复说明。
<关于清洗>
另外，使用此处公开的硅晶圆研磨用组合物进行了研磨的研磨对象物典型的为在研磨后(如果有必要则在冲洗后)进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。对使用的清洗液没有特别限定，例如可以使用半导体等领域中通常使用的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)和过氧化氢(H2O2)和水(H2O)的混合液。以下，将使用SC-1清洗液进行清洗称为“SC-1清洗”。)、SC-2清洗液(HCl和H2O2和H2O的混合液。)等。清洗液的温度例如可以设为常温以上且90℃以下左右。从提高清洗效果的观点出发，可优选使用50℃以上且85℃以下左右的清洗液。
以下，对本发明相关的几个实施例进行说明，但并非意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是，在以下的说明中，“份”及“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。
<关于硅晶圆研磨用组合物的制备>
(实施例1)
使用磨粒、水溶性聚合物及氨水，得到磨粒的含量为6.8％、水溶性聚合物的含量为0.16％、氨(NH3)的含量为0.2％的研磨用组合物的浓缩液。用超纯水将该浓缩液稀释20倍，制备实施例1的研磨用组合物。
作为磨粒，使用平均一次粒径24nm、平均二次粒径46nm的胶体二氧化硅。上述平均一次粒径是使用Micromeritics Instrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”测得的。另外，上述平均二次粒径为使用日机装株式会社制的粒径分布测定装置、型号“UPA-UT151”测得的体积平均二次粒径。
作为水溶性聚合物，使用Mw为2.5×104的N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺的聚合物(以下记为“HEAA”)。
实施例1的研磨用组合物中的磨粒的含量为0.34％、水溶性聚合物的含量为0.008％、氨(NH3)的含量为0.010％。该研磨用组合物的pH为10.1。
将该研磨用组合物(磨粒浓度0.34％)作为测定样品，利用日机装株式会社制的粒径分布测定装置、型号“UPA-UT151”进行基于动态光散射法的粒径测定。其结果，上述测定样品中所含的颗粒的体积平均粒径DA为50nm。
(实施例2)
使用Mw为4.8×104的HEAA，将研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为54nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2的研磨用组合物。
(实施例3)
使用Mw为12×104的HEAA，将研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为65nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例3的研磨用组合物。
(比较例1)
作为磨粒，使用平均一次粒径35nm、平均二次粒径66nm的胶体二氧化硅，将研磨用组合物中的磨粒的含量设为0.46％、HEAA的Mw设为2.5×104、研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为69nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的研磨用组合物。
(比较例2)
使用Mw为5×104的聚丙烯酰基吗啉(以下记为“PACMO”)代替HEAA，将研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为48nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例2的研磨用组合物。
(比较例3)
使用皂化度95摩尔％以上、Mw为1.3×104的聚乙烯醇(以下记为“PVA”)代替HEAA，将研磨用组合物中的PVA的含量设为0.017％、研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为46nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例3的研磨用组合物。
(比较例4)
使用Mw为5×104的聚乙烯基吡咯烷酮(以下记为“PVP”)代替HEAA，将研磨用组合物中的PVP的含量设为0.017％、研磨用组合物中所含的颗粒的体积平均粒径DA设为48nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例4的研磨用组合物。
<关于硅晶圆的研磨>
将上述各例的研磨用组合物直接用作研磨液，在下述的条件下对硅晶圆的表面进行研磨。作为硅晶圆，使用如下得到的硅晶圆：进行粗研磨，对直径为300mm、传导型为P型、晶体取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆使用研磨浆料(Fujimi Inc.制、商品名“GLANZOX2100”)进行预研磨，由此将表面粗糙度调节为0.1nm以上且10nm以下。
<研磨条件>
研磨机：株式会社冈本工作机械制作所制造的单片研磨机、型号“PNX-332B”
研磨台：使用上述研磨机所具有的3个工作台中处于后段的2个工作台，实施预研磨后的最终研磨的第1段及第2段。
(以下的条件各工作台相同。)
研磨载荷：15kPa
平板转速：30rpm
研磨头转速：30rpm
研磨时间：2分钟
研磨液的温度：20℃
研磨液的供给速度：2.0升/分钟(使用自然流挂(掛け流し))
<关于清洗>
使用将氨水(NH4OH的浓度29质量％)、双氧水(H2O2的浓度31质量％)和去离子水(DIW)以氨水：双氧水：去离子水＝1：3：30(体积比)的比率混合而得到的清洗液，对研磨后的硅晶圆进行清洗(SC-1清洗)。
更具体而言，准备2个安装有频率950kHz的超声波振荡器的清洗槽，在所述第1及第2清洗槽中分别容纳上述清洗液，保持为60℃。然后，在使超声波振荡器工作的状态下，将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟，然后在使超声波振荡器工作的状态下，在容纳有超纯水的冲洗槽中浸渍并冲洗，进而在使超声波振荡器工作的状态下在第2清洗槽中浸渍6分钟。
<关于雾度的测定>
对于清洗后的硅晶圆表面，使用KLA-Tencor Corporation制的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2”，在DWO模式下测定雾度(单位为ppm)。将得到的结果换算为以比较例1的雾度值为100％时的相对值，并示于表1。
<关于润湿性的评价>
根据将研磨后的硅晶圆卸载时的硅晶圆表面的亲水距离来评价研磨组合物的润湿性。本评价中，以目视观察研磨后的硅晶圆表面的亲水距离、即上述卸载了的硅晶圆表面的从润湿区域的外缘到该硅晶圆中心的径向最短距离，根据该距离，用以下2个水准来评价润湿性。将得到的结果示于表1的“润湿性”的栏中。
A：亲水距离为145mm以上且150mm以下。
C：亲水距离小于145mm。
[表1]
如表1所示，实施例1～3及比较例1中，作为水溶性聚合物，使用HEAA(主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物)。在使用HEAA作为水溶性聚合物的情况下，与使用了平均二次粒径66nm的磨粒的比较例1相比，使用了平均二次粒径60nm以下的磨粒的实施例1～3的研磨用组合物的降低雾度的效果优异。
另一方面，比较例2～4中，使用了HEAA以外的水溶性聚合物(PACMO、PVA、PVP)。对于所述比较例2～4的研磨用组合物，尽管磨粒的平均二次粒径为60nm以下，但与比较例1相比有雾度增大的倾向。由此，可知对于因使平均二次粒径为60nm以下而带来的降低雾度的效果，在使用HEAA(即主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物)时可特别有效地发挥。
换言之，可以说通过将磨粒的平均二次粒径的限定和主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物组合应用，作为由所述组合带来的协同效果，可实现雾度大幅降低的研磨用组合物。
需要说明的是，与使用了PACMO、PVA的比较例2、3相比，实施例1～3的研磨用组合物对硅晶圆的润湿性良好。从润湿性的观点出发，也优选使用主链中具有结构单元A的含酰胺基聚合物。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些例子只是例示，并非限定权利要求的保护范围。权利要求中记载的技术中包括对以上例示的具体例的各种变形、变更。