复合材料的制作方法

可再充电锂离子电池组视为是许多电学应用，包括混合动力汽车、移动电话和笔记本计算机的优选能源。它们包括一个或多个电化学电池，由此每个电池包括电解液、正极(阳极)和负极(阴极)。在放电(或耗能)期间，在两个电极处发生电化学反应，由此锂离子从阳极经电解液被送至阴极，从而通过外部电路产生电子流。反应是可逆的，允许电池组通过在电极之间施加外部电压而再充电，从而以化学能形式储存电。当考虑能量密度(其涉及多少锂离子可被充填在阳极或阴极中和寿命周期)时，传统的锂离子电池组目前不能符合预期。这种不足主要是由于使用不能递送通常所需的高能量密度的电池组阴极引起的。此外，电池组充电速率受限于锂离子可移动通过电解液进入阳极的速度，以及用于电极的含碳材料的形态。例如，如果材料是石墨，其由致密填充的板层形成，那么在充电过程中，要求锂离子运行至石墨烯板层的外边缘，然后确保离子转移至阴极。这导致出现离子阻塞(ionic log jam)。

传统的阴极材料包括磷酸锂铁、氧化锂钴、氧化锂锰、具有镍的氧化锂和锂钒氧化物。但是，由于硫期望的高理论容量1675mAh/g，硫已经被视为是锂离子电池组的组分竞争者。遗憾地，鉴于两个原因，现有Li‐硫布置被证明是不令人满意。首先，尽管高的理论容量，但是硫表现出非常差的导电率。第二，聚硫化物穿梭现象限制了硫阴极的效力。聚硫化物穿梭现象由电池组循环期间，聚硫化物阴离子的高溶解度造成。这导致电池组容量和其寿命周期迅速衰退。

已知各种方案尝试改善硫阴极的导电率。例如，已经显示了，连同碳或导电聚合物比如磺化的聚苯乙烯或其他导电通道，将硫并入阴极。但是，已知的导电介质都不能证明改善聚硫化物转移造成的不利影响。开发的其他方案主要基于改善硫电极的电化学性能和考虑通过包括金属氧化物而将聚硫化物固定在阴极中。也已经应用了电解液修饰和使用添加剂，不同的成功。

阳极的优化也是重要的考虑因素，以便优化锂离子电池组的特征。例如，使用碳层产生阳极，最流行的材料是石墨。对于每个6个碳原子，石墨容纳一个锂原子，但是硅的包括改善了阳极的能量密度，因为硅可容纳更多的锂离子(即每个硅原子四个锂原子)。但是，当对并入硅修饰的阳极的锂离子电池组充电时，当在其中插入锂离子时，硅的体积显著增加。当放电时，锂从硅中抽出(extract)并且硅回到更小的尺寸。当充电时硅电极可膨胀至大于3倍其在放电状态下的尺寸。电极中硅重复的膨胀和收缩对硅产生大的张力，使其断裂或粉碎。这导致硅片段的电隔离，使得阳极的导电率损失。该结果是基于硅的阳极短的充电放电循环。为了克服该问题，已知小心设计硅结构，以便使硅的膨胀和收缩造成的张力最小化。例如，已知使用胶囊产生不连续层，使得适应硅的膨胀和收缩。而且，也已经发现薄层硅比较厚的层更有效，因为它们通过裂化(cracking)遭受更少的损失。但是，在这两种情况下，硅层都暴露于电解液并且在暴露的Si表面上形成锂化的化合物层。接着，充电和放电循环造成出现小的裂缝并且暴露了更多的硅。作为外皮(skin)形成的锂化的化合物是绝缘的并且随着暴露更多的硅，阳极容量和循环能力降低。为了克服该问题，已经实施允许锂经过的保护层，但是防止硅接触电解液。但是，这提供了阳极额外的保护层，其可对于阳极的充电特征具有不利作用。这包括比表面积的下降，由此电池组电极的比表面积直接与电极的比容量相关。结合层也通常具有绝缘特征，其可导致增加的内电阻，使得热积聚，造成与电极相关的功率密度下降，随之其输出电压降低。

锂离子电池组的期望应用是离网储能(off-grid energy storage)，当用于开发可再生发电，例如风能或太阳能，其更期望对于保持电网可靠。需要大规模公用设施电池组储存，其以化学能形式储电。电池组理想地适于该应用，因为它们快速响应负荷改变并且接受共同发电和或第三方能源，因此提供了高稳定性的系统。也期望与电池组相关的低闲置损失(standby losses)。不幸地，传统的电池组不适于大规模公用设施储存，因为它们受到低能量密度、小功率容量、高维护费用、短寿命周期和有限的放电能力的阻碍。

Stone‐Wales缺陷是六边形网络的5至7环对的偶极子并且是确保石墨烯或碳纳米管(CNT)的表面工程化的一种最重要的缺陷结构。该缺陷可影响石墨烯或CNT的机械、化学和电子特性。已知在3000K下经化学气相沉积合成的单壁CNT包含平均每μm一个Stone‐Wales缺陷。但是，长时间提供这些温度非常昂贵。

本发明的实施方式源自认识到存在提供用于锂离子电池组的电极中的复合材料的需要，该复合材料改善了与锂离子电池组相关的特征，确保锂离子电池组尤其适于大规模储能，例如用于国家电网。

所以，本发明和其实施方式旨在解决至少一些上述问题和期望。

根据本发明的第一方面，提供了用作电极组分的复合材料，其包括第一和第二基本上分开和不同的石墨材料，第一石墨材料与第二石墨材料间隔开；和通过嵌入而设置在第一和第二石墨材料之间的空间中的装饰。

本发明的复合材料可展现卓越的易碎性。在第一和第二石墨材料之间提供的空间或空隙之间嵌入的能力增加了用于接收装饰的表面积。这确保了石墨材料容易地被表面修饰。

复合材料可具有纳米级别的尺寸，以便形成纳米复合材料。纳米级别的尺寸可意思是小于1000nm的特征尺寸。本发明的颗粒可具有的特征尺寸小于l000nm，但是在一些实施方式中，本发明的颗粒具有的特征尺寸(例如，厚度和宽度)都是l000nm或更大。术语“特征尺寸”，如大体上理解和如本文所使用，涉及视为整个实体的颗粒的总体尺寸。但是，大体上连续子结构之间的间隔和子结构的堆叠厚度小于1000nm。

第一和第二材料可以是相同的材料。所以，存在在形成结构主体的相同组分的第一和第二材料的各自表面之间设置大的间隔。

第一和第二材料可以是薄片状的，而不是例如碳纳米管的外部表面。

第一和/或第二材料具有波状结构。这意思是第一和第二材料之间的间隔是不同的，并且在一些区域中，各自表面可接触小的接触区域。

第一和第二石墨材料以堆叠布置，以便形成堆叠的第一和第二层并且装饰位于堆叠的第一层和第二层之间。第一层可以是第一子结构并且第二层可以是第二子结构，第一和第二子结构包括石墨材料层的堆叠，其中连续堆叠的子结构之间的间隔大于每个子结构中连续石墨材料层之间的间隔。连续堆叠的子结构之间的间隔可以不同。连续堆叠的子结构之间的间隔增加了能够接收装饰的石墨材料的表面积。堆叠子结构之间的间隔可以是至少2nm，优选地至少5nm，更优选地至少10nm。连续堆叠的子结构之间的间隔可小于或等于100nm，优选地小于或等于50nm，更优选地小于或等于30nm，最优选地小于或等于20nm。连续堆叠的子结构之间的间隔的范围可从上面限定任何下限衍射至上面限定的任何上限。连续堆叠的子结构之间的间隔的范围可以是2至100nm，优选地5至50nm，更优选地10至30nm，最优选地10至20nm。

子结构可各自具有的堆叠厚度是至少0.7nm，优选地至少1nm。子结构可各自具有的堆叠厚度范围是0.7至15nm或更小，优选地0.7至4nm或更小。子结构可各自具有的堆叠厚度的范围是1至15nm或1至4nm。

每个子结构可包括2和12之间的石墨材料层的堆叠，颗粒也可能包括单层石墨烯。优选地，子结构可包括3个石墨材料层的堆叠。

优选地，石墨材料是石墨烯。

子结构可视为是纳米薄片状子结构即石墨烯纳米薄片状GNP，其具有相似性，因为基础的子结构单元是石墨烯层的堆叠。但是，层的数量、它们的间隔、堆叠高度和子结构的宽度可与GNP类似或不同。在许多实施方式中，子结构和纳米颗粒它们本身展示波浪或波状图形。

子结构各自具有堆叠厚度。堆叠厚度可小于连续堆叠的子结构之间的间隔。复合材料的厚度范围是0.7至5微米，优选地1至5微米，更优选地1.5至3微米。为了避免疑问，术语“厚度”指沿着其堆叠子结构的尺寸。

复合材料的宽度范围可以是1至15微米，优选地1至5微米，更优选地2至5微米。为了避免疑问，术语“宽度”指与纳米颗粒的厚度相应的尺寸垂直或基本上垂直的尺寸。第一和第二材料(或子结构)可具有净负电荷。不希望被任何具体理论或推测限制，认为净负电荷的存在可至少有助于产生和保持相对于每个子结构中连续石墨烯层之间的间隔相对大的第一和第二层(即子结构)之间的间隔。而且，不希望被任何理论或推测限制，认为净负电荷的存在可至少有助于增强易碎性。

装饰可以是电活性材料。电活性材料可增强材料的导电率和/或电容量。

第一和/或第二层可包含设置在其中的缺陷或孔，以允许离子在其中输送。

复合材料采用粉末颗粒的形式。

复合材料的外部表面可基本上没有任何装饰。

在本发明的第二方面中，提供了表面可移动的材料(surface transferable material)，其包括至少一种结合主体流变学材料的上述复合材料。所以，提供了复合材料分散体，由此复合材料分散在液体媒介中。

流变学材料或液体媒介是溶剂。复合材料和流变学材料或液体媒介可形成淤浆，或可选地，它们可形成可使用标准打印技术打印的油墨。表面可移动的材料包括本发明第一方面的多种复合材料颗粒。纳米颗粒材料可具有的典型表面积的范围是15至70m²g^‐1，优选地约25m²g^‐1，其是呈现的用于混合的堆叠的表面积。混合剪切过程通过剪切力释放了石墨烯并且接着表面积增加至约700m²g^‐1。

在本发明的第三实施方式中，提供了用于储能设备例如电池组、可再充电电池组或锂离子电池组的电极，其包括上面提到的复合材料。电极具有施加至其的上面提到的表面可移动的材料。表面可移动的材料被施加至传导膜的表面。

装饰材料可以是选自下述的活性阴极组分：基于钴的锂离子、镍钴铝、基于尖晶石的锂离子、镍钴锰、锂铁磷酸盐和硫，从而形成负极。

活性阴极组分共价结合第一和第二材料的表面。

电极也可包括氮。至少一些石墨材料层，例如石墨烯层可掺杂有氮。N掺杂提供了N‐型(负)石墨材料结构，其可改善导电率。氮掺杂已经证明是改善微观结构和电化学特性的有效方法。

施加至石墨材料的装饰可以是硅。硅装饰以多种分离的材料沉积的形式施加在石墨材料上的许多不同位点处。这提供了硅的多种分离的结构或“岛”。施加的硅可以大体上是球形结构。优选地，其中硅具有纳米豆荚结构(nano‐pod structure)。这产生有用的特性，比如硅结构彼此独立地膨胀和收缩的能力。这提供了材料处理多个充电放电循环的潜能。所以，第一和第二材料之间的间隔允许当施加充电循环时，硅膨胀和收缩。

在本发明的第四方面中，提供了制备本发明第一方面的复合材料的方法，其包括使原材料进行等离子体处理。在该方法中，在第一和第二石墨材料之间产生至少一个空间并且随后通过嵌入将电活性材料插入至少一个空间中。可选地，第一和第二石墨材料之间空间的产生和通过嵌入电活性材料的插入同时进行。例如，石墨原材料可被开发进入石墨烯堆叠并且嵌入可同时插入石墨烯堆叠之间。

等离子体处理可包括使用在等离子体处理期间被移动通过靶材料的多个电极产生等离子体，以搅拌和提供密切接触高密度亚原子颗粒轰击(其靠近电极)替换原子并且提供颗粒缺陷，主要是Stone Wales缺陷，其为主体装饰(host decorations)提供锚定点并且使板材弯曲和形成嵌入原材料和/或复合材料必要的波纹和空间。适于制备本发明的复合材料的装置描述在申请人于2014年11月12日提交的共同待决国际申请PCT/GB2014/053352和2013年12月22日提交的共同待决英国专利申请1322764.0和2013年11月12日提交的1319951.8中，其每一篇的全部内容通过引用并入。这些文档也公开了可适于产生本发明的复合材料的方法。

不希望被任何具体理论或推测限制，认为电极提供了在靠近电极位置处原材料和/或复合材料与高密度的一个或多个分子、原子、亚原子颗粒和光子之间的密切接触。

这替换了原材料和/或复合材料中的原子和提供缺陷比如Stone Wales缺陷，其为例如主体功能性和/或装饰提供了锚定点和/或使得石墨烯板弯曲，采用波浪图形和/或在子结构之间提供空隙。

例如，密切接触以高冲击速度提供在靠近阴极的区域的局部离子束或电子辐射之间并且在存在石墨材料例如石墨烯的情况下。该密切接触提供了高达3000K的温度持续纳秒的时间段。这样，建立了产生Stone Wales缺陷必要的条件，虽然是短暂的。由于“密切接触过程”提供的该局部温度显著高于通常在340K左右的等离子体室的环境温度。初始合成之后，Stone Wales缺陷长时间存在，并且被高溶解屏障捕获在石墨材料的晶格中。

本发明提供了可处理原材料和/或纳米颗粒的许多方式。下面讨论应用于制造本发明的复合材料的相关处理。

i)剥离

等离子体处理可包括用于剥离原材料的剥离等离子体步骤。剥离等离子体步骤可使用稀有气体等离子体。稀有气体理解为是元素周期表18族的气体，剥离等离子体步骤可使用氩等离子体。

ii)清洁

等离子体处理可包括清洁等离子体步骤。清洁等离子体步骤可使用含氧气体中的等离子体，比如氧等离子体。可使用与惰性气体的混合物。

清洁和剥离步骤的顺序是可互换的。但是，在剥离步骤之前进行清洁步骤已经获得良好的结果。

iii)产生缺陷

Stone Wales缺陷进一步使石墨材料的层或子结构推开，增强了易碎性。Stone Wales缺陷可用作官能化、装饰和掺杂的锚定点。

iv)嵌入和掺杂

第一和第二材料之间的嵌入是可能的，由此第一和第二材料分别包括第一和第二子结构。也可进行掺杂，以将掺杂剂引入石墨材料的体结构(bulk structure)。石墨结构可掺杂有氮。使用不使用等离子体的掺杂程序也在本发明的范围内。

v)装饰

可进行处理以用装饰材料装饰颗粒的表面。可使用等离子体处理用适当的含硅的前体气体蒸汽比如硅氧烷进行硅装饰。前体的例子是六甲基二硅氧烷。可选地，颗粒的表面可用结合材料装饰，通常是聚乙烯聚丙烯或橡胶(比如腈丁二烯或苯乙烯丁二烯橡胶)。

为了避免疑问，本文使用的术语“气体”包括以气体形式引入等离子体的任何物质，包括挥发性液体比如硅氧烷的气体组分。

该方法可包括精加工处理。可进行精加工处理以产生期望的效果或性能。精加工处理可包括高温处理和/或等离子体处理。

精加工处理可包括微波诱导的精加工处理。优选地，微波诱导的精加工处理是微波诱导的等离子体处理。复合材料可直接暴露于微波辐射。微波炉可用于直接将复合材料暴露于辐射。微波诱导的精加工处理可用于将涂布有硅的复合材料转化，以提供具有多种硅的分散结构或“岛”的复合材料。

等离子体处理可使用辉光放电等离子体。该类型的等离子体方便实施并且已发现产生好的结果。

一般而言，辉光放电等离子体是低压等离子体。用于产生辉光放电等离子体的压力通常是10托或更小。优选地，使用的压力是5托或更小，更优选地1托或更小，仍更优选地，0.5托或更小和最优选地0.1托或更小。使用的压力通常是0.001托或更大，和通常0.01托或更大。为了避免疑问，对应这些上限压力和下限压力的所有可能组合的压力范围在本发明的范围内。

大体上，辉光放电等离子体通过使电流经过低压气体而形成。辉光放电等离子体可使用DC、AC或RF电压形成。

虽然，优选地使用辉光放电等离子体，但是可能产生其他类型的等离子体。例如，可以使用大气等离子体、近大气等离子体或使用高达数个大气压的压力的等离子体。可选地，可使用其他形式的低压等离子体。

等离子体在处理室的工作电极周围的局部区域中形成。结合使用多个电极，以在等离子体处理期间搅拌颗粒，该特征确保了在等离子体和颗粒之间的相互作用被良好控制，也可确保产生和控制有利的加工条件。

原材料可包含石墨材料。石墨材料可以是包含石墨烯堆叠的材料比如GNP，富勒烯比如巴基球和CNT，或其混合物。

可选地，原材料可包括粘土或另一含碳材料。

在本发明的第六发明中，提供了制造复合材料的方法，其包括在第一和第二石墨材料之间产生至少一个空间并且随后通过嵌入将电活性材料插入至少一个空间中。这与产生空间随后围绕电活性材料包裹石墨烯的已知技术不同。

在本发明的第七发明中，提供了在等离子体室中制造复合材料的方法，包括：将含碳原料插入室；通过施加等离子体缠绕和弯曲(buckling)含碳原料，以形成主体区域，和将电活性材料插入主体区域中，以便形成复合材料。该方法可使用剥离工艺，用于引起含碳原料的堆叠的缠绕和弯曲。该方法可进一步包括在缠绕和弯曲含碳原料之前，在含碳原料上施加清洁工艺的步骤。

该方法可使用第二清洁工艺，用于基本上去除位于复合材料的外部表面上的任何电活性材料。电活性材料可通过硫升华而被插入。

在本发明的第八实施方式中，提供了形成阳极的方法，其包括将石墨材料置入等离子体室中；清洁等离子体室中的石墨材料；用在氩气体存在的情况下形成的等离子体清洁石墨材料；用在存在氧气体的情况下形成的等离子体使石墨材料官能化；和将聚二甲基硅氧烷六甲基二硅氧烷蒸气引入等离子体室，以便将硅插入石墨材料中。

在本发明的第九实施方式中，提供了并入本发明第一方面的材料的储能设备，例如电池组或可再充电电池组。可再充电电池组可以是锂离子电池组。

在本发明的第十方面中，储能设备包括并入本发明第三方面的电极的可再充电电池组，由此装饰是硫。

在本发明的第十一方面中，储能设备包括并入本发明第三发方面的电极的可再充电电池组，由此装饰是硅。

在本发明的第十二发明中，储能设备包括并入包括其中装饰是硫的本发明第三方面的第一电极和包括其中装饰是硅的本发明第三方面的第二电极的可再充电电池组。所以，分别提供了阴极和阳极。

在本发明的第十三方面中，提供了在等离子体室中在石墨材料中产生缺陷的方法，其包括：在靠近电极的区域在石墨材料和局部离子束、电子或辐射之间提供冲击，从而在那区域产生大于等离子体室中的环境温度的局部温度，从而在石墨材料中产生缺陷。辐射可以是例如电子辐射。

反应器中的环境温度可小于400K并且在电极处的局部温度大于550K。局部温度可小于3000K。

局部温度可出现的时间段小于10纳秒。

尽管上面已经描述了本发明，但是其可扩展至上面或下述说明书、附图或权利要求中所阐释特征的任何发明组合。例如，关于本发明的任何一个方面描述的任何特征理解为也参考本发明的任何其他方面公开。

现仅仅作为例子参考附图描述本发明，其中:

图1是复合材料的示意性表示；

图2是显示材料的结晶度的图；

图3是石墨材料的扫描电镜(SEM)图；

图4是包括硅纳米豆荚的复合材料的扫描电镜(SEM)图；

图5是本发明的装置的透视图；

图6是旋转鼓内部的分解视图；

图7显示具有其中布置的多个电极的终端板的(a)分解透视图和(b)侧视图。

图8显示石墨原材料的SEM图；

图9是电极的图；

图10是阳极的示意性；

图11是阴极的示意性；和

图12是可再充电锂离子电池组的示意性。

首先参考图1，显示了包括第一和第二石墨材料2、3的复合材料1的示意性表示，第一材料1与第二材料2间隔开。

不希望被任何具体理论或推测限制，认为第一和第二材料(或子结构)具有净负电荷，其使得第一和第二材料(或子结构)保持分开。提供了缺陷，例如Stone Wales缺陷，其在子结构之间产生相对大的间隔。认为子结构或层之间相对大的主要空隙(或空间)4改善了材料1的易碎性，由此施加小的力将克服将第一和第二材料2、3保持在预定间隔的布置的力。这产生改善的包裹、处理和将材料并入液体媒介。相反，众所周知，现有技术纳米颗粒比如CNT、GNP和石墨烯单片难以处理，并且通常展示高度的纠缠和差的易碎性。这最终因为现有技术展示相对平的堆叠结构，其具有层之间定制尺寸的空隙，不能主体嵌入，因为间隔太小。

与相对大的空隙4相关的进一步优势是装饰材料6可嵌入第一和第二材料2、3之间的空隙或空间4。为了确保这样，第一和第二材料2、3之间的空间4最小值是2nm。如图1中显示的石墨材料1具有波状形态，由此原材料，例如石墨的层已经被纠缠和弯曲，以便提供具有随机波浪形态的石墨烯片，其中空隙或空间4提供在波状石墨烯层5之间。电活性材料用作嵌入7，其在形成空隙之后插入空隙4。这与围绕感兴趣的电活性材料包裹石墨材料的现有技术中的已知技术不同。所以，在现有技术中，仅仅在已经提供了电活性材料之后，产生空间。包裹过程是麻烦的并且所得胶囊具有低结晶度的许多重叠区域。

所以，在引入电活性材料7之前提供空隙4增加了石墨材料2、3的表面积，确保了与其他已知的结构相比，更多的电活性材料4容纳在复合材料1中。此外，本发明的复合材料1是柔性但是高度结晶的结构，其已经被XRD分析揭示，其中已经观察到了α石墨形式(六边形)和β石墨形式(菱形)。该高水平的结晶度促进了通过材料的传导。所以，这提供了用于电极输送的导电框架，使得其适于用在例如电极中。与已知材料的比较，本发明的堆叠布置的结晶度之间的比较显示在图2中。清楚地，堆叠材料的图是高度结晶的并且这明显比已知堆叠或包裹布置的显著更尖(sharper)。

平面内缺陷或空位(未显示)也包括在石墨烯层2、3的形态中，提供了游离离子移动的捷径，其，例如，适于锂离子。

图3显示了包括数个层5的石墨材料。通常，观察到具有基本上对齐边缘的第一多个连续子结构5，随后具有基本上对齐边缘的第二组连续子结构5a，但是其不必与第一多个子结构5对齐等。已经显示每个子结构5包括许多层的石墨烯8。通常，在每个子结构5中有约十层的石墨烯8。通常，观察到子结构5具有约三个石墨烯层8，子结构厚度是约2.1nm。子结构5中连续层8之间的最小空隙9是约0.5‐0.8nm。认识到单个石墨烯层8未在图3中解析而是子结构5作为明显的分散特征显示。

图4显示了复合材料1，硅10作为嵌入7。显示复合材料1是外部表面11上相对清洁的电活性装饰6，但是保留了第一和第二石墨材料2、3之间空隙4中的内部装饰7。该布置使得装饰6与外部物质，例如电解液的相互作用最小化。

通过在其中引入气体或气体混合物而保持等离子体的等离子体室中处理复合材料1。使用如图5至7b中显示的装置并且现在将描述。

现将描述适于产生本发明的纳米颗粒的装置。图5显示了通过连接部分14、16位于床13上的适当的处理室12。连接部分16与位于罩18中的适当的马达或致动器可操作地连接。马达或致动器连接至处理室10，从而，操作时，处理室12可以以期望的转速旋转。

处理室12是三部分模块布置，其包括中心鼓20以及第一和第二截锥形截面22、24。第一截锥形截面22接触接收部分16，并且第二截锥形截面24接触接收部分14，以便使得处理室12旋转。鼓20以及第一和第二截锥形截面22、24可由任何适当的材料，比如不锈钢形成。

图6更详细显示鼓20的内部布置。尤其，鼓20包括圆柱形部分26和第一圆末端板28。第一末端板28与第一截锥形截面22通信。第二圆末端板(未显示)位于与第一末端板28相对的圆柱形部分26的末端并且与第二截锥形截面24联通。多个电极32从第一末端板28凸出，进入鼓20的内部。电极28围绕鼓20的纵轴以圆形模式径向布置。如图6中显示，等同间隔电极，但是这样做不是关键的。电极28朝着第一末端板28的圆周边缘布置。如下面更详细阐释，优选该布置，以提供布置在处理室中以便经历等离子体处理的颗粒的搅拌。在图中显示的实施方式中，十二个电极的布置凸出进入处理室。但是，可使用更多或更少数量的电极。在图中显示的实施方式中，电极32由导电材料，比如不锈钢形成。由电绝缘材料比如陶瓷形成的绝缘套筒34布置在每个电极32的两个末端。套筒可涂布在电极上。电极应大体上布置为凸出明显的方式进入室。电极的产生活性等离子体区域可用导电陶瓷涂料比如硼硅酸盐玻璃涂布。这可用于减少不想要的喷射。

现具体参考图7描述向处理室12提供气体和从处理室12去除气体，所述图7显示气体入口模块38(也显示于图6中)，其与多个气体入口线40气体连通连接。每个气体入口线40连接至电极32。每个电极32是中空的，其具有内部气体连通导管(未显示)，使得在每个电极32的远端形成气体出口开口(未显示)。气体入口模块38置于第一截锥形截面22中，并且从一个或多个外部气体供应源(未显示)提供气体，以在等离子体处理期间使用。可使用已知的方式比如质流控制器控制气体的供应。

第一末端板28具有在其中形成的排出孔42。如图8(b)中显示，过滤器44设置在排出孔42中。排出孔42结合泵装置(未显示)，其用于在处理室中产生真空并且以本领域技术人员熟知的方式泵送处理气体离开。

旋转鼓室是商业上可用的并且可被调整以产生本发明的装置。例如，旋转鼓等离子体反应器商业上由德国Diener Electronic GmbH&Co.KG，D‐72224 Ebhausen产生，产品名“Tetra 150”(RTM)。该装置可根据本发明调整，例如通过提供上述多个电极。

使用时，原材料的进料布置在鼓20的地面上。室被排至期望的基线压力，并且一种或多种处理气体通过电极32引入至处理室20。处理室12以期望的转速旋转。在每个电极32产生等离子体，以便启动颗粒的处理。在颗粒的处理期间，旋转电极32，并且这用于连续搅拌处理室中的颗粒的进料。可通过该搅拌物理传送颗粒，例如通过横向放置(sideway arrangement)颗粒，或通过将颗粒向室内部上方抛洒。勺(scoop)36可非常有助于该过程。

在图5至7显示的实施方式中，在每个电极32形成辉光放电等离子体。RF功率施加至电极32。可使用方便的RF频率比如13.56MHz。从而，电极32用作辉光放电系统中的工作电极。提供反电极，并且方便地这可以是鼓20的内表面，其可涂布有导电陶瓷，比如硼硅酸盐玻璃。RF功率在电极32上产生负DC偏压，其从而用作放电流动系统(flow discharge system)中的阴极。也可能使用其他方法来获得辉光放电等离子体，比如通过电极32施加DC电压。可另外使用其他形式的等离子体。

围绕每个电极32产生局部等离子体，但是选择工艺条件，使得这些等离子体彼此分散和分开。这样，每个电极被围绕以等离子体晕(plasma halo)，其包含高能电子云、UV光子、离子，以及典型地，活性中性物质。该富集等离子体用于产生复合材料。多个电极的使用增加了电子云的数量和与等离子体相关的其他有用物质，并且这对于处理效率具有有益作用。另外，使用电极搅拌待处理的颗粒也可对处理效率以及改善实现的结果具有有益效果。

装置可用于剥离石墨原材料。通常，使用高等离子体功率，至少在过程的初始阶段，以利于靶材料的离子轰击和离子嵌入。例如，可使用高达2000W的功率。有效的轰击和嵌入使得原材料比如石墨的层剥离。不希望被任何具体的理论或推测限定，认为这样的结果是净负电荷被赋予到剥离的层上，从而它们可彼此推开(push off)。Stone Wales力也用于将相邻层进一步分开。该电荷克服了吸引的范德华力，从而延迟了剥离产生的颗粒再聚集的常见倾向。在氩或氧中形成的等离子体有效产生剥离。

可在剥离步骤之前、期间和之后提供清洁步骤。氧等离子体是清洁的有利方式。代表性但是非限制性工艺条件是小于100℃的温度，等离子体功率是120W，持续约三十分钟，压力是1.5托。可使用更高的功率。

进一步的可能性是使用真空转移或其他适当的方式从多电极处理室去除纳米颗粒至最终阶段的处理室。最终处理室可用于利于高温处理，其将提供另外的处理选择，例如用期望的材料装饰纳米颗粒。最终阶段处理可以是微波诱导的等离子体处理。在这些实施方式中，最终处理室可具有玻璃窗口和涂布有陶瓷或玻璃的内表面。适当的波导用于通过窗口将微波能接入室。最终处理室可配置为旋转以便搅拌纳米颗粒。上述改良版本的FER 500产品可用于该目的。在另一可选方案中，最终处理步骤比如这个最终处理步骤可在初始处理室中进行。在这些实施方式中，初始处理室配备有微波装置，以产生微波诱导的等离子体。如果电极由适当的材料比如导电玻璃，例如硅酸硼形成，则多电极阵列可用于该目的。

处理期间的潜在问题是电极的电短路。这可至少通过随着处理继续降低等离子体功率而而被改善。如果处理期间材料体积增加——如果解附聚和/或解聚发生，其可能发生——则短路发生的可能性增加。可采用的一种方法是随着纳米颗粒的体积增加，而降低等离子体功率。例如，可遵循纳米颗粒的体积和施加的等离子体功率之间的相反关系，或常规研究确定的另一关系。

产生第一和第二石墨材料

将气体以高达1500标准立方厘米每分钟的速度添加至室12。

石墨材料，例如图8中显示的已知石墨烯堆叠50作为原材料置入等离子体室12。接着，将氧等离子体工艺施用最小10分钟和最大60分钟，以清洁石墨材料。以大于30rpm旋转反应器桶。在氧循环中，UV光子和/或离子轰击表面，产生单空位、二空位和三空位，其为氧基团提供位点。

接着，在类似于清洁过程的过程和条件下实施氩剥离循环。剥离过程造成石墨烯的堆叠缠绕和弯曲，提供了石墨烯片，由此层之间的一些空间明显大于其他层之间的空间。在进一步处理阶段期间，氩剥离循环也有效清除氧基团，留下用于结合期望的装饰至石墨材料表面的位点。施加高达2000W的功率并且采用的反应器压力的范围是0.4至1.5Bar和气体流速是高达1500sccm。接着，用期望的电活性材料嵌入和装饰堆叠的外侧和内侧。该嵌入和装饰提供在富集携带相关电活性材料的解聚的化合物分子的等离子体环境。施加装饰和嵌入至少10分钟至最大60分钟。

石墨材料开始进入石墨烯堆叠和电活性材料的嵌入是同时的。

接着，施加第二氧过程，其去除外电活性装饰，但是内部装饰是完整的。施用该过程10至60分钟。

从反应器的输出是粉末颗粒形式的复合材料，其包括波浪石墨结构中的嵌入的电活性组分。多种复合材料1用于形成粉末。

产生颗粒分散体

接着，将粘合剂材料(未显示)，例如PTFE与有机溶剂混合并且将粉末添加至溶液(其是液体媒介)并且研磨3小时，以获得淤浆。所得颗粒分散体用作表面可移动的材料。

产生电极

为形成如图9中显示的电极51，使用狭缝涂布技术将淤浆(未显示)散布在导电衬底上，或可选地淤浆可施加至先前用导电材料处理的非导电衬底上。在真空在125℃干燥电极51上的涂料5分钟。这在衬底48上产生连续膜或层。重复涂布过程，直到实现期望厚度的涂层。适当的涂布厚度范围是0.3微米至25微米。

形成并入多种复合材料的淤浆确保使用目前的打印或涂布技术，其使得快速和容易可再生地产生电极51。

产生阳极

方法1

对于阳极49，如图10中显示，选择的电活性材料是硅10，其通过装饰和嵌入易碎的石墨烯层5之间和外表面11上而被沉积，从而形成复合材料1。如上述产生复合材料1的第一和第二材料2、3。在氩剥离步骤之后，将氩载气中的六甲基二硅氧烷经起泡系统引入室12。在持续10‐60分钟的处理期间产生等离子体。发现以1rpm旋转反应器是有利的，以将纳米颗粒均匀暴露于于等离子体，但是避免过度暴露于UV光子。所得材料包括基本上用硅10涂布的复合材料1。

硅涂布的复合材料进一步使用微波处理进行处理步骤。最特别地，材料遭受微波诱导的等离子体。这使得在石墨材料的表面上形成硅纳米豆荚，如图4和10中显示。

方法2

用氩气体清洁石墨原材料并且清洁的石墨材料随后用氧气官能化。接着，将聚二甲基硅氧烷六甲基二硅氧烷蒸汽提供至等离子体室。所得材料包括基本上嵌入和涂布有硅10的复合材料1。

在方法1和方法2中，硅皆为亚微米尺寸的硅豆荚的形式，其是多个分散的结构或“岛”，将它们自身固定于波浪堆叠的上表面和下表面上。纳米豆荚在表面上形成非常薄的和断续的层，其比更厚的硅层更持久并且是自复原(self‐healing)的，由此可修复通过硅的膨胀和收缩而形成的任何裂纹。可见,硅作为多个分散的尺寸小于500nm和通常小于100nm的“纳米豆荚”存在。这产生有用的特性，比如硅纳米豆荚彼此独立地膨胀和收缩的能力，但是石墨烯8提供了稳定构造，其消除了硅膨胀和收缩的不利影响。所以，硅“岛”自由膨胀和收缩，而不影响石墨烯的结构完整性。这提供了材料1适于形成稳定的阳极的可能性，其可用最小的结构损伤处理多次充电/放电循环。所以，更大量的锂离子可容纳在电极中，同时石墨烯板的挠性和豆荚之间的空间可适应硅的体积改变，从而缓解循环期间的体积影响。

石墨烯8高导电率促进了电子的流动，而硅高容量纳米豆荚提供了锂离子储存。

游离离子使得移动通过波浪石墨烯板8中的缺陷或孔，防止离子在阳极处的堵塞，从而基本上减少电池组再充电的时间。自由不受阻碍的离子移动也降低了充电过程期间形成升高温度的风险。最终，鉴于上面提到的益处，该复合材料1提供了改进的阳极49效率。

产生阴极

对于阴极52，如图11中显示，选择的电活性材料(或活性阴极组分)是硫53。将硫53以粉末形式引入等离子体室12。引入室12的硫53和石墨堆叠2、3的比例是20wt％至80wt％。接着进行升华过程，以将硫53施加至具有主间隔4的石墨堆叠。游离的硫颗粒基本上捕获在电极碳结构或空隙中，提供了保存硫和提供循环期间必要的电接触的方式。硫53共价结合至层5、5a的表面。此外，游离硫嵌入波浪堆叠结构的空隙4中并且强力保持在其中，这由于其对结合至含碳构造的硫颗粒的吸引。硫/石墨烯复合材料构造吸附任何聚硫化物中间体。该阴极布置52(至少)显著降低了硫的溶解损失，确保了阴极的高库伦效率以及提供阴极的长寿命周期。这最终提供了具有改进的阴极52效率的稳定的碳硫电极。

制造锂离子电池组

锂离子电池组54，如图12中显示，由多个封装在棱柱形金属罩(未显示)中的锂离子电池(仅仅显示了一个)形成。锂离子电池是三板材组件。多个三板材组件挤压在一起并且位于金属罩中，由此三板材组件由正极(阳极)49、负极(阴极)52和隔板55组成。将三板材组件浸入金属罩(未显示)的电解液56中。

电解液56是结构化的凝胶，例如水凝胶，其包含可离子化物质例如锂。图12显示了电解液是硫化锂。隔板54是微穿孔聚合物的非常薄的板材，其将阳极49与阴极52分开，同时允许离子57从中穿过。如图12中显示的聚合物55是聚乙烯。

负极是上述硫嵌入的阴极52并且正极是上述硅嵌入的阳极49，所以阴极52和阳极49提供有电活性材料6、7。

当电池组充电时，离子57从正极49移动通过电解液56至负极52并且将它们本身附着至石墨材料2、3。放电期间，锂离子57从阴极52移动返回电活性阳极49并且为负载58供电。

使用本发明的硅装饰的/嵌入的阳极49和硫装饰的/嵌入的阴极52使得使用熟知的打印工艺制造电池组54，其易于再生并且相对便宜的实施。

上述原理的各种改进本身对本领域技术人员是显而易见的。例如，除了石墨烯堆叠50，石墨原材料可以是碳颗粒或富勒烯或碳纳米管束或其混合物。但是，在每种情况下，在引入电活性颗粒6、7之前，提供空间或空隙4。这与在本领域实施的依赖于围绕装饰的包裹结构的已知技术显著不同。

对于待在锂硫阴极52上使用的复合材料1，石墨烯堆叠可负载以掺杂有氮的高硫含量。由于硫和附近氮原子之间强的化学结合，氮掺杂更好地促进了锂离子渗透横跨石墨烯并且抑制了硫渗出的倾向。

可选地，湿粘合剂(未显示)可以是聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏乙二烯二氟化物、苯乙烯‐丁二烯橡胶、羧甲基纤维素或导电的有机聚合物，比如聚苯胺或可能根本未施加的粘合剂。事实上，优选不使用粘合剂，因为它们容易绝缘。粘合剂系统的选择将最终取决于待实施的热塑性或可交联的聚合物物质。

代替有机材料，可将粘合剂和复合材料混合物添加至水。

代替淤浆，可混合粉末，以形成糊剂或油墨，这取决于期望的流变学。油墨是尤其感兴趣的，因为其可容易印刷在期望的衬底上。

除了已经施加至波浪石墨烯堆叠1a的电活性材料，如果需要，可将另外量的电活性材料添加至淤浆。

可实施使用静态床或卷对卷技术的涂布方法并且可包括柔性版印刷、丝网印刷或模板印刷，作为狭缝打印的替选方案。

在使用可交联粘合剂的情况下，涂料必须被固化，而不是干燥(这是用于热塑性粘合剂的技术)。

显而易见，其他金属氧化物可用于待施加至阳极和阴极的材料。

作为珠磨的备选方案，可通辊压或高速度分散技术形成涂层。

代替使用形成电极的湿法(使用淤浆或油墨)，可实施干法，由此处理可在堆叠上进行，以用结合材料装饰复合颗粒的表面。适当的结合材料是聚乙烯、聚丙烯或橡胶(比如腈丁二烯或苯乙烯丁二烯橡胶)。所得材料接着被压模或浇铸而形成电极。该干法提供了无溶剂方法，这形成了与湿法相比具有更高电极比表面积、更高储能容量和改进或更高填充密度的电极。

电池组53的聚合物54可以是热固性聚合物或热塑性的。聚合物可以是合成聚合物或天然聚合物，比如生物聚合物。聚合物可以是环氧型聚合物、聚烯烃比如聚乙烯或聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺丙烯酸酯类聚合物或甲基丙烯酸酯类聚合物。聚合物可以是适当类型的均聚物或共聚物。

代替非水凝胶，电解液55可是非水凝胶，或可代替是分散体、乳液或固体。进一步，可电离物质可以是钾、铵或盐。

代替棱柱形金属罩(未显示)，圆柱形罩可用于电池组，其中位于罩中的三组件形成连续的螺旋结构。

在本发明可选的实施方式中，仅仅阳极49配备有电活性材料并且未将电活性材料施加至阴极52。

可选地，不提供第二氧过程并且复合材料的外部表面11保留装饰6。在该情况下，可将外保护层或保护材料(未显示)施加至复合材料1的外表面，以便保护外表面被电解液中毒。例如，可在没有嵌入过程的情况下通过提供石墨烯堆叠布置形成保护层。在该过程中，堆叠的表面掺杂有可促进导电性的物质，比如氮或胺。从等离子体室的输出是为粉末形式的清洁石墨烯堆叠，其可结合粘合剂并且与溶剂混合，以形成溶液。

所以，阴极和/或阳极也在石墨材料的外部表面包括装饰。在该情况下，该阳极在其外表面具有电活性材料，通过施加一个或多个石墨碳保护外层1a提供硅封装层。类似地，在其外表面具有电活性材料6的阴极52的情况下，通过施加一个或多个石墨碳保护外层1a提供硫封装层。可施加不定数量的电活性层和保护涂层(如果需要的话)，以增加电活性材料6的保护，避免电解液55电活性材料饱和度和反应的有害作用。

可选地，复合材料是纳米复合材料，由此材料的至少一个尺寸小于1000nm。

尽管，上面已经描述了20％硫至80％的石墨烯堆叠适合确保反应器中的硫升华，但是可根据需要采用其他比例，例如50/50。

所以，在锂离子电池组的电极中使用复合材料提供了这样的电池组，其与先前已知的电池组相比，是更长持续的、具有改善的储能、更快充电，并且成本有效地生产，同时最终是商业上可行的(并且可大量生产的)。

作为硫的可选方案，活性阴极组分可代替选自：基于钴的锂离子LiCOO₂(LCO)、镍钴铝(NCA)、基于尖晶石的锂离子LiMn₂O₄(LMO)、镍钴锰(NCM)或磷酸锂铁(LFP)。

代替可再充电电池组，例如锂离子电池组，可选的储能设备可包括本发明的复合材料。