本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及可用于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气电极)中使用的催化剂。
背景技术：
燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，在其当中，特别是固体高分子型燃料电池与其他形式的燃料电池相比，其有工作温度低并且紧凑这样的优点。而且，从这些优点来看，认为固体高分子型燃料电池有望作为汽车用电源或家庭用电源。这种固体高分子型燃料电池具有由氢电极(阳极)和空气电极(阴极)、以及夹持于这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。而且，分别向氢电极供给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并且通过在各电极发生的氧化、还原反应来产生电力。另外，用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体通常适用于两电极。
作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用贵金属、特别是担载了铂的铂催化剂作为催化剂金属。这是因为作为催化剂金属的铂在促进氢电极和空气电极两者当中的电极反应方面具有高活性(专利文献1)。另外，也已知基于这种铂催化剂的铂合金催化剂。
然而，为了燃料电池的实际应用，对于以铂催化剂为中心的燃料电池催化剂，要求有进一步的性能改善。在此，作为燃料电池催化剂的改良的方向，可列举出初期活性的改善。催化剂的初期活性为决定燃料电池的电极性能的特性，它的提高可以说也是当务之急。而且，与初期活性一起也要求耐久性的提高。由于伴随着燃料电池的运行的环境变化，催化剂出现活性降低，在这种降低率较大的情况下，不管初期活性如何的高，也难以说该催化剂为有用的催化剂。虽然这种活性降低难以完全地避免，但需要尽可能地抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-52871号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在迄今为止的燃料电池催化剂的开发当中，初期活性的改善和耐久性的改善被当作独立的课题是主流。由于与各自的课题相关联的原理和解决课题用的理论不同，因此其本身并非错误的措施。然而，若能使活性和耐久性这两者同时提高，则可以说是最好的措施。在此，本发明的目的在于提供初期活性和耐久性这两者均优异的固体高分子型燃料电池的催化剂、及其制造方法。
解决课题的方案
解决上述课题的本发明为一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为将由铂或铂合金构成的催化剂粒子担载在碳粉末载体上而成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，至少在所述催化剂粒子上具有磺基(-SO3H)，此外，至少在所述催化剂粒子上担载有具有C-F键的氟化合物。
在根据本发明的燃料电池催化剂中，对于将作为催化剂金属的铂或铂合金担载在碳粉末载体上而成的催化剂(铂催化剂、铂合金催化剂)，进行了磺基(-SO3H)的付与、以及具有氟化合物的C-F键的疏水层的形成。根据本发明人等，虽然在本发明中附加的这两个功能性构成分别通过各自的机理而对催化剂特性造成影响，但它们协同地提高催化剂特性。以下，对于各构成进行说明。
对于燃料电池催化剂，引入磺基是为了将质子传导性付与给催化剂，从而提高催化剂的活性(初期活性)。这是因为，若考虑在燃料电池的空气电极中的反应(O2+4H++4e-→2H2O)，则可知，提高质子传导性有助于促进空气电极中的反应。本发明通过将磺基附加到催化剂粒子，从而有效地供给质子，并提高初期活性。
在此，作为包含在催化剂中的磺基的量，可通过硫(S)元素的含量进行定义。在本发明中，以催化剂整体的质量为基准，硫含量优选为800ppm以上5000ppm以下。这是因为，若不足800ppm，则不能产生提高活性的效果，若超过5000ppm，则催化剂的电子传导性降低，从而催化剂性能降低。基于催化剂的质量，硫含量更优选为 1000ppm以上4500ppm以下，并且进一步优选为1500ppm以上4500 ppm以下。
另外，根据本发明人等的研究，在如本发明那样对现有的催化剂引入官能团(磺基)的情况中，通过控制其配置状态，催化剂活性可能不同。由于上述电极反应是在反应气体(氧气)、电子传导性物质(催化剂粒子)、以及固体电解质这三相的相邻部分进行的，因此可以认为，在催化剂粒子附近配置的磺基是特别有效地起作用的。
关于这种磺基的配置状态，在本发明人等研究了合适的条件之后发现，作为合适的催化剂的构成，至少在催化剂粒子上具有磺基，在EDX分析(能量色散型X射线分析)中，催化剂粒子上的硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)在0.0044以上0.0090以下的范围内。
上述的优选条件定义了以根据EDX分析得到的硫峰强度为基准，配置在催化剂粒子上的磺基的量。即，在引入到催化剂的磺基当中，将配置在催化剂粒子上的量特定化。对于根据本发明的催化剂，其在用于固体高分子型燃料电池的时候，可在减少固体电解质的添加量的同时，提高初期性能。
在以EDX分析的硫峰强度(IS)为基准的时候，在本发明中，以硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)作为评价的基础。这是因为，该方法排除了包含在EDX分析所检测的硫峰强度的值当中的、由各个分析装置的灵敏度而造成的分析误差。这是基于以下的考虑，即，在EDX分析中，对于同一试样的测定，由装置而造成的分析误差不会改变。
若峰的强度比(IS/IPt)为0.0044以上0.0090以下，则初期性能变得特别的良好。如上所述，若着眼于初期性能的提高，则磺基的合适的引入量具有上限。这是考虑到，过量的磺基可能会阻碍催化剂粒子引起的电子传导。
在本发明中，通过由EDX分析检测特征X射线，从而从其能量强度进行元素分析。具体而言，根据2.307keV附近的Kα线的能量强度测定硫峰强度(IS)，并且根据2.0485keV的Mα线的能量强度测定铂峰强度(IPt)。应当指出的是，Kα线为在试样构成原子的电子轨道中，电子由L轨道跃迁到K轨道时所产生的特征X射线；Mα线为电子由N轨道跃迁到M轨道时所产生的特征X射线。本发明人等实际进行EDX分析之后的结果为，在上述测定的硫峰强度中含有源自催化剂金属Pt光谱的重叠部分，因而，硫峰强度通过从2.307keV 附近的能量强度的测定值中，减去另外测定的Pt的标准光谱的波形而计算出。
除了上述说明的磺基的引入之外，对于本发明，基于氟化合物而形成疏水层也是必须的构成。该疏水层的目的在于确保催化剂的耐久性，可用于抑制活性随时间推移的下降。
在此关于提高耐久性的课题，作为催化剂活性随时间推移而下降的因素，考虑以催化剂粒子的粗大化为首的某些因素。在此，本发明人等在这些因素当中，着眼于由构成催化剂粒子的金属(铂及构成铂合金的添加金属)的溶出而造成的劣化。该劣化的机理为：在阴极侧的燃料电池反应(O2+4H++4e-→2H2O)中生成的水的存在下，各金属通过电化学溶解而消失。如上所述，阴极侧的催化剂暴露在高温、酸性气氛、高电位负荷这样的环境下，若在此有水的存在，则金属的溶解/溶出加速。
因此，本发明为在催化剂粒子的表面上形成由具有C-F键的氟化合物构成的疏水层。已知，具有C-F键这样的高键合力的氟化合物的稳定性高，并且具有疏水性等独特的性质。在本发明中，在催化剂上形成由这种氟化合物构成的疏水层，从而使生成的水从催化剂粒子表面快速排出，并且通过抑制水存在情况下的催化剂金属的溶解，从而防止活性降低。
在此，作为构成疏水层的氟化合物，有作为疏水性高分子材料的氟树脂、氟系表面活性剂等。例如，可列举出：作为Teflon(注册商标)已知的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、或者作为Nafion(注册商标)已知的全氟磺酸系聚合物、作为氟化丙烯酸酯已知的全氟丙烯酸酯。另外，作为氟系表面活性剂的全氟丁烷磺酸基(PFBS)系的表面活性剂也是有效的。
而且，在本发明中，以催化剂整体的质量为基准，形成疏水层的氟化合物的担载量优选为3质量％以上24重量％以下。若不足3 质量％，则没有效果，若超过24质量％，则变得不能展现出促进电极反应这样的催化剂本来的功能。更优选地为5质量％以上20重量％以下。
需要说明的是，没有必要对于全部的催化剂粒子的全部表面都形成疏水层，在部分表面上形成即可。另外，虽然只在催化剂粒子上形成即可，但即使氟化合物担载在载体上，也不会对催化剂活性产生影响。
对于以上说明的引入了磺基及氟化合物的本发明的催化剂，它的其他构成并没有限定。在此，若对于上述未提到的催化剂的构成进行说明，首先，催化剂粒子由铂或铂合金构成。可以认为，本发明中的磺化及疏水层的形成对于由铂构成的催化剂粒子及由铂合金构成的催化剂粒子来说是有效的。
从减少铂使用量的观点出发，应用在铂中合金化其他金属而得到的铂合金作为催化剂粒子也是有用的。另外，由铂合金构成的催化剂粒子具有优异的初期活性等特性。例如，铂和钴的合金(Pt Co合金)可作为燃料电池用的铂合金催化剂而使用。另外，本发明人等优选使用铂和钴和锰的合金催化剂(Pt Co Mn催化剂，其中优选以Pt 为基准的摩尔比(Pt的摩尔数设为1时的摩尔比)为Co/Pt＝0.06以上0.39以下、Mn/Pt＝0.04以上0.33以下的构成的Pt Co Mn催化剂) 作为除了上述以外可用的燃料电池用的铂合金催化剂。另外，诸如铂和钴和镁的合金催化剂(Pt Co Mg催化剂，其中优选以Pt为基准的摩尔比(Pt的摩尔数设为1时的摩尔比)为Co/Pt＝0.4以上0.5以下、 Mg/Pt＝0.00070以上0.00095以下的构成的Pt Co Mg催化剂)、以及进一步的铂和镁的合金催化剂(Pt Mg催化剂，其中优选以Pt为基准的摩尔比(Pt的摩尔数设为1时的摩尔比)为Mg/Pt＝0.005以上 0.06以下的构成的Pt Mg催化剂)等的铂合金催化剂也是有用的。
由铂或铂合金构成的催化剂粒子的平均粒径优选为2nm以上20nm以下。若不足2nm，则不能明确地得到长时间的活性持续特性，若超过20nm，则不能充分地得到催化剂的初期活性。另外，对于作为载体的碳粉末，优选使用比表面积为250m2/g以上1200m2/g 以下的碳粉末。通过将碳粉末的比表面积设定为250m2/g以上，可增加催化剂附着的面积，从而使催化剂粒子以较高的状态分散，可以提高有效表面积，另一方面，若超过1200m2/g，则在形成电极时难以浸入离子交换树脂的超微细孔(不到约)的存在比例变高，因而催化剂粒子的利用效率变低。
此外，对于根据本发明的催化剂，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，催化剂粒子的担载密度优选为30％以上70％以下。在此的担载密度指的是：担载到载体的催化剂粒子质量(担载的铂及合金元素的总质量)相对于催化剂整体的质量的比值。
然后，对于根据本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。在根据本发明的催化剂的制造中，进行了将磺基付与到铂催化剂或铂合金催化剂的处理、以及由氟化合物形成疏水层的处理。在制备了铂催化剂或铂合金催化剂之后，通过进行以下两个处理从而制造根据本发明的催化剂。
首先，将催化剂与由浓硫酸和发烟硫酸构成的混合溶液相接触，从而将磺基引入到催化剂。此处，对于在磺化中使用的化学溶液，如上所述，包含浓硫酸及发烟硫酸这两者。根据本发明人等，通过使用这样的化学溶液，可在合适的状态下将磺基付与到催化剂粒子之上。浓硫酸指的是纯度为90wt％以上的硫酸，纯度优选为95％，更优选为96％以上。发烟硫酸中的SO3含量优选为15体积％以上30体积％以下。浓硫酸和发烟硫酸的混合比以体积比(浓硫酸的体积/发烟硫酸的体积)计优选为0.7以上4.0以下，更优选为1.0以上2.0以下。相对于每1g的催化剂，化学溶液的量优选为10ml以上20ml以下。
进行该磺化处理的混合溶液的温度优选为30℃以上110℃以下。更加地优选为40℃以上90℃以下。溶液的温度越高，可使磺基的引入量增大，但在用于燃料电池的情况下，催化剂应当具有较高的初期性能，这并不意味着磺基引入量单纯地越多越好。因此，在本发明的制造方法中，磺化时的溶液温度是具有上限的。若不足30℃，则难以充分地引入磺基，若超过110℃，则在将磺化的催化剂用于燃料电池的情况下，初期性能难以变高。
磺化的处理时间优选为8小时以上24小时以下。若不足8小时，则难以充分地引入磺基，即使超过24小时的长时间进行处理，磺基的引入量也几乎不会增加，在用于燃料电池的情况下，初期性能难以提高。
在根据本发明的催化剂的制造中，接着，在催化剂粒子表面进行形成疏水层的处理。该处理为这样的处理：将催化剂浸渍在氟化合物溶液中，通过挥发或蒸发从而除去氟化合物溶液中的溶剂，使得氟化合物担载在催化剂上。在此，氟化合物溶液为将氟化合物溶解到能够溶解上述氟化合物的溶剂(稀释剂)而得的溶液，溶剂可为氟系溶剂，也可为非氟系溶液。此时，调整溶剂及氟化合物的量，使得氟化合物溶液的氟含量等同于担载到催化剂的氟的量。
关于氟化合物担载的浸渍处理，其浸渍时间优选为1小时以上 48小时以下，并且优选边搅拌边进行浸渍。氟化合物溶液的温度为 30℃以上150℃以下，根据溶剂的种类而选定。然后，在浸渍后，通过干燥器等来加热分散有催化剂的氟化合物溶液，并且维持加热状态，直到溶剂全部消失。
进行上述的磺化处理和疏水层的形成处理的顺序没有特别地限定。因此，可以首先将催化剂磺化，其后进行疏水层的形成，或者，也可以在疏水层的形成之后再进行磺化。
需要说明的是，在制备成为处理对象的铂催化剂或铂合金催化剂时，对于铂催化剂的制备，制备通过常规的铂催化剂的制造方法而制造的催化剂即可。另外，也可使用市售的铂催化剂。通常，在将铂的盐溶液接触(含浸、滴下)到载体之后，通过还原处理从而形成铂粒子，以制造铂催化剂。
另一方面，关于铂合金催化剂的制造，基本步骤根据一般的合金催化剂的制造方法，将构成催化剂粒子的金属(铂及将要合金化的金属)担载到载体上，在进行合适的干燥之后进行热处理，从而使担载的金属合金化。构成催化剂粒子的金属可同时进行担载。另外，也可分别进行各金属的担载。在这种情况下，首先，制造或制备只担载有铂的铂催化剂，然后在其上担载要进行合金化而添加的金属(钴、锰、镁等)，再通过使各金属合金化从而可得到铂合金催化剂。对于制造铂合金催化剂时的合金化处理，优选将担载有各金属的状态的催化剂在700℃以上1100℃以下进行热处理。这种热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别优选在还原性气氛(氢气气氛等)下进行。
发明的效果
如上述说明的本发明的固体高分子型燃料电池催化剂在初期活性和耐久性这两方面上表现优异。这种效果通过预定的磺化处理以及由氟化合物形成疏水层的处理而展现出来，并且通过这些作用的协同效应从而展现出特别优异的特性。
具体实施方式
第一实施方案：以下将说明本发明的优选实施方案。在本实施方案中，对铂-钴催化剂(Pt Co催化剂)进行磺化处理以及疏水层的形成处理。所使用的催化剂为市售的Pt Co催化剂(TEC36F52HT2，田中贵金属工业株式会社制)。这种Pt Co催化剂为担载有以摩尔比计Co/Pt＝0.455(1/2.2)的铂合金(Pt Co合金)作为催化剂粒子的 Pt Co催化剂，催化剂粒子的平均粒径为4.2nm。载体为比表面积为 800m2/g的碳粉末。对于这种Pt Co催化剂进行以下的磺化处理以及疏水层的形成处理。
[催化剂的磺化]
将10g的催化剂浸渍在30ml的纯度为96wt％的浓硫酸以及20 ml的SO3含量为25体积％的发烟硫酸中，在40℃的溶液温度下搅拌 8小时，从而进行磺化。在磺化处理之后，进行过滤，并浸渍在70 ℃的离子交换水3L中，然后搅拌30分钟，再次进行过滤洗净，从而除去未反应的硫酸及发烟硫酸。这种洗净步骤进行两次，直到洗净过的水变为中性。洗净后，在60℃的空气中干燥一晚，在研钵中粉碎从而得到磺化催化剂。
[催化剂的疏水层的形成]
作为氟化合物溶液，制备将40mL的市售的氟树脂材料(商品名：EGC-1700，住友スリーエム(株)制，氟树脂含量为1％以上3％以下)溶解在40mL的溶剂氢氟醚(商品名：HFE-7100：住友スリーエム(株)制)中而得的溶液。在将10g的催化剂浸渍在这种氟化合物溶液中，并在60℃下搅拌5小时，然后，在干燥器中保持在60℃下，蒸发溶剂直到完全消失。通过这种处理，在催化剂上进行了疏水层的形成处理。
在本实施方案中，制造了进行上述磺化处理、疏水层的形成处理这两者的Pt Co催化剂(实施例1)、只进行磺化处理的Pt Co催化剂(比较例1)、以及上述两种处理均不进行的Pt Co催化剂(常规例)。对于这些例子，进行硫分析和氟分析。然后，评价各个催化剂的初期活性及耐久性。
[硫分析]
通过自动卤素/硫分析系统(SQ-10电炉及HSU-35型吸收单元，ヤナコ機器開発研究所制)以及离子色谱(東亜ディーケーケー制) 来测定催化剂中的硫含量(ppm)。在电炉中，以2.2升/分钟的流速通入空气，并且同时，在常压下将0.05g的催化剂从450℃升温至750 ℃，并保持5分钟，然后，升温至900℃，并保持5分钟。将在燃烧过程中产生的含有硫成分(二氧化硫SO2)的燃烧分解气体在过氧化氢水中溶解并捕集，再通过离子色谱分离并定量硫酸根离子(SO42-)，从而计算出硫浓度(ppm)。
[氟分析]
对催化剂进行ICP分析，从而进行元素分析，在考虑各金属、碳载体的质量比的同时，基于测量值从而计算出氟浓度。
[初期活性评价试验]
对于上述实施例及比较例的催化剂，进行燃料电池的初期性能试验。该性能试验通过测定质量活性(Mass Activity)来进行。实验中使用单电池(cell)，并用电极面积5cm×5cm＝25cm2的阴极和阳极电极夹着质子传导性高分子电解质膜以制成膜/电极接合体(Membrane Electrode Assembly，MEA)来进行评价。作为前处理，在氢气流量＝1000 mL/分、电池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。其后，作为主测量，测量了质量活性。试验方法为：测定0.9V下的电流值(A)，并由电极上涂布的Pt重量求出每1g Pt的电流值(A/g-Pt)，从而计算质量活性。
[耐久性评价试验]
在耐久试验中，由催化剂制造阴极(空气电极)从而构成燃料电池，并进行用三角波扫描阴极的电池电位的加速劣化试验，测定劣化后的发电特性。加速劣化为：以40mV/s的扫描速度扫描650-1050 mV的区间20小时从而清洁催化剂粒子表面，其后，以100mV/s的扫描速度扫描650-1050mV的区间20小时、44小时、68小时使之劣化。对各条件下劣化后的催化剂测定质量活性。
表1示出了关于实施例1、比较例1、以及常规例的催化剂的分析结果、评价试验结果。
[表1]
*1：以常规例的初期活性(Mass Activity)为1.0
由表1可以确认，在对铂合金催化剂进行了磺化以及疏水层形成的实施例1的催化剂中，初期活性和耐久性这两者均优异。然后，若与比较例1这样的只进行了磺化的催化剂相比，则相对于常规例，虽然在比较例1的催化剂中发现了初期活性的提高，但是，若对于耐久性进行考虑，则在20小时左右的时间经过之后出现活性降低，68 小时后的活性变为初期活性的一半以下。虽然磺化对于初期活性的提高是有效的，但对于耐久性几乎没有帮助，因此，可以确认，通过同时进行疏水层的形成，可产生协同的催化剂特性的提高。
第二实施方案：在这里，通过氟化合物对改变了磺化条件的Pt Co催化剂进行处理，制造了多个催化剂，并评价硫分析及初期活性。在磺化条件的改变中，改变由浓硫酸和发烟硫酸构成的混合溶液的混合比以及溶液的温度。
[TEM-EDX分析]
另外，在本实施方案中也进行催化剂的TEM-EDX分析。在80kV 的加速电压、小于0.2nm的STEM光束直径的条件下，在分析区域约为的圆形区域中，采用TEM(透射型电子显微镜，日本電子社制Cs-校正的STEM装置，型号JEM-ARM200F)观察各催化剂，对于催化剂粒子(Pt-Co)上的任意7个点，通过日本電子社制的SOD 探测器以及赛默飞世尔科技制的Noran System7系统分析器的EDX (能量色散型X射线分析)装置，测定累积时间60秒的峰强度。
在测定的EDX数据当中，对于硫峰强度(2.307KeV附近)，应当除去测定值中包含的由Pt造成的重叠部分，从而进行以下(1) (2)的分析。
(1)对未磺化的催化剂的催化剂粒子上的7个点进行EDX分析，将所得的光谱作为Pt标准光谱。需要说明的是，在Pt标准光谱的测定中，使用催化剂粒子的平均粒径与磺化的催化剂的平均粒径相同的催化剂。
(2)对磺化的催化剂的催化剂粒子上的7个点进行EDX分析，对于各个测定点，计算出所得的各光谱与(1)的Pt标准光谱的波形的差值，并将该差值作为硫峰强度(S-Kα强度)。
对于上述计算得到的硫峰强度(S-Kα强度)、以及由EDX实际测得的铂峰强度(2.0485KeV附近)，计算出7个测定点的数值的平均值(IS、IPt)。另外，关于峰强度比(IS/IPt)，在计算出各测定点的峰强度比之后，以7个测定点的数值的平均值计算得到。
表2示出了根据各实施例的催化剂的分析结果以及初期活性评价的结果。
[表2]
*1：以常规例的初期活性(Mass Activity)为1.0
由表2可以再次确认以下效果：通过磺化处理提高了初期活性。这从EDX分析的结果也可以得到确认，峰强度比(IS/IPt)为0.0044 以上0.0090以下的范围内的实施例1、2示出了优选的活性。
第三实施方案：分别改变作为疏水剂的氟树脂材料(EGC-1700)、以及作为溶剂的氢氟醚(HFE-7100)的添加量，从而制造催化剂，并进行初级活性及耐久性评价试验。除了如下表所述地改变疏水剂的混合比例以外，以与实施例1相同的方法制造催化剂。另外，也以与第一实施方案相同的内容进行各种性能评价。
[表3]
*1：以常规例的初期活性(Mass Activity)为1.0
工业实用性
对于根据本发明的固体高分子型燃料电池催化剂，其在初期活性和耐久性这两方面表现优异并且具有良好的平衡。对于汽车用电源或家庭用电源等，固体高分子型燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，最近，燃料电池搭载车辆的市售开始也成为话题。本发明有助于燃料电池的实际使用的趋势。