原电池的制作方法

本发明涉及一种原电池，其包括阳极、阴极和分离器。此外，本发明涉及一种包括这样的原电池的电池组电池以及一种包括多个这样的电池组电池的电池组。

背景技术：

锂离子电池组尤其以非常高的比能量(spezifischeenergie)和极其少的自放电而出众。锂离子电池拥有至少一个正电极和至少一个负电极(阴极或阳极)，其中，在电池组的充电和放电期间，锂离子从一个电极向另一个电极迁移。对于锂离子的传输来说需要所谓的锂离子导体。在目前使用的锂离子电池(其例如在消费者(consumer)领域(移动电话、mp3播放器等)中或作为储能器在电动车辆或混合动力车辆中被使用)中，锂离子导体是液态电解质，其经常包含溶解在有机溶剂中的锂导电盐六氟磷酸锂(lipf6)。锂离子电池包括电极、锂离子导体、将两个电极彼此电分离和机械分离的分离器以及建立电端子(anschlüsse)的集流体(stromableiter)。

锂离子电池可以被包围在封装(verpackung)中。例如使用铝复合薄膜作为封装。如此封装的电池由于其软的封装也被称为袋装(pouch)或软包(softpack)。除了软包封装设计之外，也使用坚硬金属壳体、例如以深冲或挤压的壳体部分形式的坚硬金属壳体作为封装。在这种情况下，谈及坚硬壳体或硬盒(hardcase)。

对于锂离子电池的安全性来说决定性的是，排除在不同极性的电极之间的内部短路，其中，同时畅通无阻的离子流动必须是可能的。为此使用分离器，所述分离器使阳极以及阴极不仅在机械方面而且在电气方面彼此绝缘，其中，穿过分离器的离子传导是可能的。由塑料组成的有细孔的薄膜(folien)以及由玻璃纤维组成的无纺布材料主要地适合作为材料。同时，也使用由陶瓷组成的薄膜作为分离器，其中，所述薄膜是特别耐温度变化的。

此外重要的是，锂离子电池始终在允许的电压范围中被运行。4.2伏特的最大充电电压和2.5伏特的最小放电电压分别不应被超过和低于。如果发生锂离子电池的过充电，也即超过4.2伏特的最大充电电压，那么金属锂可能在阳极处堆积。于是，阴极材料变成氧化元素并且丧失其稳定性。此外，在阳极处堆积的金属锂可能以树枝状结晶体(dendrit)形式在阳极处生长，所述树枝状结晶体可能损坏分离器。因此发生锂离子电池中的内部短路。由于流动的短路电流和锂离子电池中的内阻，锂离子电池始终继续生热，由此可能发生火灾并且最坏情况下可能发生爆炸。这被称为电池的热失控(thermischesdurchgehen)。

由us2013/0017431a1已知用于锂离子电池组的分离器。分离器包括膜，所述膜由带有孔的精细编织物组成，所述孔具有0.1至5μm之间的大小。分离器此外包括具有热塑性颗粒的覆层。经由分离器中的孔可以进行离子传导。如果分离器被加热超过预先给定的极限温度，那么颗粒熔化并且至少部分地阻断孔，使得对于离子流通过分离器的阻力(widerstand)升高至少50％。

由de10238945b4已知一种用于锂电池组的具有关断功能的分离器。分离器包括多孔的载体和由颗粒组成的关断层(abschaltschicht)，所述颗粒在预先给定的温度时熔化并且封闭分离器的孔。

在现有技术处不利的是，即使在使温度情况正常化之后，分离器的离子传导性也保持为减少的。因此，电池组(batterie)变得不能使用并且无论如何必须被替换。

技术实现要素：

建议一种原电池，其包括阳极、阴极和分离器，该分离器将阳极和阴极彼此机械分离和电分离，其中，分离器被设立用于，在超过原电池的临界温度时，阻断(blockieren)阳极与阴极之间的离子流，并且其中分离器被设立用于，当温度再次下降到临界温度以下时，再次释放离子流。

这样的原电池包括层堆叠，所述层堆叠以所述顺序包括分配给阳极的集流体、阳极、分离器、阴极和分配给阴极的集流体。

集流体典型地被实施为金属薄膜，其中对于分配给阳极的集流体，例如使用具有6μm和12μm之间的厚度的铜薄膜。对于分配给阴极的集流体，通常同样使用金属薄膜，其中例如使用具有13μm和15μm之间的厚度的铝薄膜作为阴极。可替代地也可设想的是，代替金属薄膜，也给载体材料(例如塑料薄膜)配备金属覆层。

电极包括活性材料混合物，其例如除了活性材料以外也包括另外的附加物，尤其是用以改善传导性。

在阴极的情况下，阴极活性材料例如从锂化(lithiiert)过渡金属氧化物、例如li(nicomn)o2、limn2o4(或更高的锂含量)、li2mo3-limo2(其中，m例如是ni、co、mn、mo、cr、fe、ro或v)、limpo4(其中，m例如是fe、ni、co、mn)、li(ni0.5mn1.5)o4(或更高的锂含量)、lixv2o5、lixv3o8或者对于本领域技术人员来说已知的另外的阴极材料、例如硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、硅酸盐或复合材料中来选出。

合适的复合材料例如包括混合物，所述混合物由作为活性材料的硫颗粒、用以提高导电性的导电炭黑和石墨以及必要时粘结剂、诸如pvdf(聚偏氟乙烯)组成。在另一实施方式中，复合材料包括必要时碳以及lif的纳米颗粒和金属(诸如fe、cu、ni)的混合物。在另一实施方式中，复合材料包括必要时碳以及li2s的纳米颗粒和金属(诸如fe、cu、ni)的混合物。在其他实施方式中，已经进行了金属的预锂化并且复合材料由碳和含li的金属氢化物、金属硫化物、金属氟化物或金属氮化物组成。

在阳极的情况下，活性材料例如从石墨、硅或转换材料中选出。

作为添加物，可以向活性材料添加例如导电的或传导离子的材料。例如，导电材料可以从碳纳米管、导电炭黑、石墨烯(graphen)、石墨或这些材料中至少两种的组合中选出。

分离器优选以由电绝缘且传导离子的材料组成的膜的形式实施，其中为了减少在传导离子时的阻力，分离器尽可能薄地被实施。分离器的典型厚度为1μm至10μm。由塑料、例如聚乙烯、聚丙烯组成的有细孔的薄膜或者由玻璃纤维组成的无纺布材料尤其适合作为用于分离器的材料。

在另外的实施方式中，分离器也可以包括陶瓷膜，在此情况下例如锂石榴石(lithiumgranat)适合作为材料。另外的可能的材料例如是聚合物、例如聚偏氟乙烯(pvdf)。为了在穿过分离器传导离子时实现与温度有关的阻力，分离器此外包括功能材料，所述功能材料的离子传导性、尤其针对锂离子的传导性与温度有关。在此，功能材料被选出，使得所述功能材料的离子传导性在临界温度以下是良好的并且在临界温度以上是差的。附加地或可替代地，功能材料可以被选出，使得相反地离子传导在另外的临界温度以上是良好的并且在该另外的临界温度以下是差的。在此情况下，大于10^-3s/cm^-1的离子传导性被视为良好的传导性，而小于10^-3s/cm^-1、尤其是小于10^-5s/cm^-1的离子传导性被视为差的传导性。在此优选以下功能材料，所述功能材料的离子传导性在临界温度以上甚至完全消失，这意味着处于10^-6s/cm^-1以下的传导性。

在本发明的一种实施方式中，临界温度被选择，使得所述临界温度处于45℃和80℃之间。如果临界温度处于50℃和80℃之间，则是特别优选的。但是有意义地选择临界温度，使得所述临界温度小于分离器的熔点或分离器的一部分的熔点。由此保证，在温度上升到如此程度，使得原电池不能修复地被损坏之前，中断离子流和因此关断原电池。尤其地，在此避免分离器的损坏，使得分离器在任何时候都可以履行其功能。

附加地或可替代地，在另外的实施方式中可设想的是，选择功能材料，使得离子传导性不是在临界温度以上、而是在另外的临界温度以下消失。因此，可以防止在允许的温度范围以下使用电池组，并且随之出现地避免电池组的损坏。在这种情况下，另外的临界温度被选择，使得所述另外的临界温度处于-40℃和0℃之间、优选地在-20℃和-5℃之间。

在原电池的一种实施方式中，分离器包括第一载体层和可切换的阻挡层(schaltbaresperrschicht)，所述可切换的阻挡层在临界温度以下是传导离子的，而在临界温度以上对于离子来说是不可穿过的。在此，可切换的阻挡层由功能材料组成。载体层由电绝缘且传导离子的材料制成。

在原电池的另一实施方式中，分离器附加地包括第二载体层，其中，可切换的阻挡层被布置在第一载体层与第二载体层之间。因此，可切换的阻挡层受保护地被容纳在分离器的内部中。

可切换的阻挡层的材料、也即功能材料从水凝胶、纳米复合材料、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯或交联聚合物中选出。

为了使得能够在阴极与阳极之间进行离子传导，使用电解质。在此，分离器尤其可以用电解质浸渍。电解质尤其可以是液态电解质、例如溶解在有机溶媒中的六氟磷酸锂(lipf6)。

如果对原电池充电，那么由带正电荷的(positivgeladenen)锂离子构成的离子流从阴极出发穿过分离器向阳极流动。在此，锂离子从阴极的阴极活性材料中被析出并且在阳极的阳极活性材料中再次积聚。锂离子的流动通过相对应的电流被驱动，其中电子从阴极朝着阳极方向流动。在对原电池充电时，电流借助于电流源来驱动。

在对原电池进行放电时，锂离子相反地从阳极穿过分离器向阴极流动。在此，相对应的电流使电子从阳极朝着阴极方向流动，其中通过电流(stromfluss)经由外部回路被引导，并且可以被使用用于驱动耗电器。

此外，建议一种电池组电池，所述电池组电池包括电池封装和至少一个在这里描述的原电池。电池封装可以是软包封装设计或是坚硬的壳体。

此外，建议一种电池组，所述电池组包括一个或多个这样的电池组电池。

在本说明书的范围内，术语电池组或电池组电池如在口语中常见的那样被使用，也即由术语电池组不仅包括一次电池组而且包括二次电池组(蓄电池)。同样地，术语电池组电池不仅包括一次电池而且包括二次电池。

发明优点

根据本发明的原电池包括分离器，所述分离器的离子传导性与原电池的温度有关。在此规定，当原电池的温度超过临界温度时，穿过分离器的离子传导被抑制。可替代地或附加地，在临界温度以下也可以抑制离子传导。如果离子流被抑制，那么相对应的电流同时也被中断。因为由于欧姆电阻，加热也始终与流动的电流相关联，因此通过中断离子流和与之关联地中断电流来阻止原电池的继续加热。在允许的温度的情况下，可以正常地使用原电池。

对于离子流的所述中断丝毫不需要外部保险装置或监控设备，使得可以在不修改其他组件、诸如电池组壳体或电池组控制设备的情况下，简单地实施该保险功能。此外，与外部组件的这种不相关性同样有助于安全性，因为由此不能通过操纵例如外部控制设备而规避安全机制。

此外，离子流的阻断是可逆的，使得在使温度正常化之后可以再次使用原电池。

附图说明

图1a和1b示出根据本发明的第一实施方式对原电池的充电；和

图2a和2b示出根据本发明的第二实施方式对原电池的充电。

在本发明实施例的随后描述中，相同或相似的组件或元件用相同的附图标记表示，其中放弃在个别情况下对这些组件或元件的重复描述。所述图仅示意性地示出本发明的主题。

具体实施方式

在图1a和1b中示出了对原电池10的充电。

原电池10以所述顺序包括分配给阴极14的集流体12、阴极14、分离器16、阳极18和分配给阳极18的集流体20，它们构成堆叠。

原电池10的分离器16被实施，使得锂离子26可以穿过分离器16从阴极14向阳极18迁移并且反之亦然。为此，分离器16以多孔的方式被实施并且用电解质浸渍。

在图1a和1b中示出的实施方式中，原电池10被实施为锂离子电池组电池。在此，阴极14包括licoo2作为阴极活性材料，其中在图中钴原子配备有附图标记40，氧原子配备有附图标记42并且锂原子配备有附图标记27。阳极18包括石墨作为阳极活性材料，其配备有附图标记44。

在充电过程中，阴极14的阴极活性材料被脱锂(delithiiert)，也即锂离子26从阴极14逸出(austreten)，朝着用附图标记24标记的箭头方向迁移穿过分离器16，并且在阳极18的石墨44中作为锂原子27衬入(einlagern)。通过用作充电电流的电流来驱动离子流。在此，电子从阴极14经由外部回路50向阳极18流动。在此，电子的流动方向利用具有附图标记22的箭头来标记。

图1a示出如下情形，其中原电池10的温度t小于临界温度tk。如果原电池10的温度t处于该临界温度tk以下，那么分离器16对于锂离子26是可穿过的。

在图1a和1b中示出的实施方式中，分离器16包括第一载体层30以及可切换的阻挡层32。在此，第一载体层30像通常的分离器膜那样被构建，并且由电绝缘的但允许传导离子的材料组成。例如多孔的材料适合于此，其中为了改善离子传导，分离器16用电解质浸透。例如可以考虑由塑料、例如由聚乙烯或聚丙烯组成的有细孔的薄膜作为用于第一载体层30的材料。由玻璃纤维组成的无纺布材料以及例如由锂石榴石组成的陶瓷膜也适用于第一载体层30。

可切换的阻挡层32被实施，使得所述可切换的阻挡层32在临界温度tk以下对于锂离子26是可穿过的，并且在温度t≥tk时对于锂离子26是不可穿过的。为此，可切换的阻挡层32包括功能性材料，所述功能性材料例如从水凝胶、纳米复合材料、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯或交联聚合物中选出。附加或可替代地，功能性材料可以被选出，使得所述功能性材料具有另外的临界温度，并且功能性材料在该第二临界温度以上对于离子是可穿过的，并且在温度处于第二临界温度以下时对于离子是不可穿过的。如果功能性材料具有两个临界温度，那么离子传导仅在两个临界温度之间的区间中是可能的。

在图1a中示出的情形中，原电池10的温度t小于临界温度tk。因此，可切换的阻挡层32对于锂离子26是可穿过的，使得锂离子26可以沿着配备有附图标记24的箭头迁移穿过分离器16。因此，可以对原电池10的充电是可能的。

在图1b中，温度t大于或等于临界温度tk。在超过或达到临界温度tk时，可切换的阻挡层32改变其特性，其中所述阻挡层32由此对于锂离子26变得不可穿过的。穿过分离器16的离子传导现在不再是可能的。沿着可切换的阻挡层32发生阻断(blockade)33，其中锂离子26不能越过该阻断33。由锂离子26所承载的离子流停顿。同时，与离子流相对应的、迄今经由外部回路50流动的电流同样也停顿，使得电流也不再能够从阴极14向阳极18流动。原电池10的继续充电不再是可能的。

通过冷却原电池10可以再次建立在图1a中所示的情形，其中可切换的阻挡层32再次对于锂离子26是可穿过的，使得如在图1a中所示的那样，对原电池10的充电再次是可能的。

即使这在图1a中和在图1b中未明确地示出，不言而喻的是，仅在原电池10的温度t处于临界温度tk以下时(nursolange...wie)，原电池10的放电也才是可能的。在对原电池10进行放电时，箭头方向24和22反转，使得锂离子26从阳极18穿过分离器16向阴极14流动，并且同时相对应的电流从阳极18经由分配给阳极18的集流体20通过外部回路50向分配给阴极14的集流体12流动，并且最终流入阴极14中。如果现在在对原电池10进行放电时，原电池10的温度t超过临界温度tk，那么分离器16的可切换的阻挡层32又改变其特性，使得所述阻挡层32对于锂离子26变得不可穿过的。由此，锂离子26从阳极18朝着阴极14的方向的流停顿，由此通过外部回路50的相对应的电流也停顿。

因此在两种情况下、即不仅对于原电池10的充电而且对于原电池10的放电，离子流的停顿意味着：相对应的电流也停顿。因为电流由于欧姆电阻导致加热，因此在临界温度tk以上阻止由于流动的电流引起的原电池10的继续加热。

图2a和2b示出根据本发明的原电池10的另一实施方式。

在图2a和2b中示出的原电池10再次如之先对于图1a和2b描述的那样包括层结构，该层结构以所述顺序具有分配给阴极14的集流体12、阴极14、分离器16、阳极18和分配给阳极18的集流体20。不同于关于图1a和1b所描述的实施方式，分离器16现在包括三个层。分离器16包括第一载体层30、可切换的阻挡层32以及第二载体层34，其中第一载体层30和第二载体层34在其之间包围可切换的阻挡层32。以这种方式，可切换的阻挡层通过两个载体层30、34被保护免受机械作用。

图2a和2b的原电池10如对于图1a和1b所描述的那样表现，也即只要(solange)原电池10的温度t小于临界温度tk，那么可切换的阻挡层32是传导离子的，使得锂离子26可以穿过分离器16移动。如果温度t大于或等于临界温度tk，那么可切换的阻挡层32的特性以如下方式改变，即所述阻挡层32对于锂离子26变得不可穿过的。于是对原电池10的充电不再是可能的，其中锂离子26朝着配备有附图标记24的箭头的方向从阴极14向阳极18迁移，因为在分离器16的两侧上构造阻断33。在此，通过外部回路50的相对应的电流同样停顿。

本发明并不局限于这里所描述的实施例和其中强调的方面。相反地，在由权利要求说明的范围之内，处于本领域技术人员的处理(handeln)范围内的大量修改是可能。