Na‑FeCl2ZEBRA型电池的制作方法

交叉引用相关申请

本申请要求2014年8月14日提交的，申请号14/460,266的美国专利申请的优先权，该优先权申请在此通过引用全部并入本申请。

致谢政府的支持

本发明是在合同57558的政府支持下做出的，该合同由美国能源部授予。政府对本发明具有一定的权利。

背景技术：

电化学电池单元是已知的(称为“zebra”电池单元)，该类电池单元包括：熔融的碱金属阳极；电绝缘的固体分离器，该分离器的功能如同碱金属离子导电的固体电解质；阴极隔室中的盐电解质(这里称为“阴极电解质”)，该盐电解质在电池单元的工作温度下至少部分熔融；和阴极。这种类型的电化学电池单元特别是在多个电池单元被布置成一个模块或电池组时被作为储能装置使用。

常用的电池单元采用nicl2作为阴极的活性材料。然而，ni很昂贵，并且这种电池单元具有较高的操作温度(～350℃)。现在也提出了使用fecl2作为阴极中的活性材料，但它还没有被考虑商业化，因为在电池单元制造的原料处理上存在技术障碍。例如，na/nicl2电池可以在放电状态下组装，这只需处理nacl和ni粉即可。然而，na/fecl2电池需要在充电状态下组装，这意味着处理高自燃性的na金属和fecl2。另外，用于制造阴极的fecl2是通过在氯环境下氯化fe粉得到的。使用氯化的fecl2的一个主要原因是，fe粉的表面电化学活性由钝化层(例如，各种铁氧化物和氢氧化物物质)所阻碍。

技术实现要素：

本发明公开了一种储能装置，包括阴极，该阴极包括：

(i)fe源；

(ii)至少一种含硫物质；

和(iii)nacl；

其中基于(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数，s的摩尔百分数小于10。

本发明还公开了一种方法，该方法包括在放电状态下组装电化学电池单元，该方法包括：

将(i)fe源，(ii)(a)元素硫和硫剂或(ii)(b)多硫化物，和(iii)nacl一起混合；

将所得的混合物成型成用于电化学电池单元的阴极；

将阴极电解质引入到阴极中；和

将阳极和电解质组分与阴极耦合。

本发明进一步公开了一种方法，包括：由(i)fe源、(ii)(a)元素硫和硫剂或(b)多硫化物、和(iii)nacl成型阴极组合物，其中基于(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数，s的摩尔百分数小于10。

结合下面的详细描述并参考附图，前述的内容将会更加清楚明白。

附图说明

图1是一个可再充电熔融碱金属电池的示意图。

图2(a)-(c)是曲线图，该曲线图展示了在阴极组合物中加入了不同硫剂的电池的活化过程(初次循环)。

图3(a)-(c)表现了电池性能。

具体实施方式

本发明公开了一种用于可再充电的熔融碱金属电池的电化学电池单元(如图1所示)，包括阴极2、阳极3和β-氧化铝固体电解质4，该电解质分隔阳极3和阴极2。阴极2通常由多孔材料制成，阴极电解质被引入或渗入其中。正集流体5与阴极2电接触，负集流体6与阳极3电接触。

本发明公开的是可以在熔融碱金属电池的阴极中使用铁(fe)盐的技术。在放电状态下组装熔融碱金属电池并使用fecl2作为活性电化学组分，需要除去fe粉颗粒表面上的钝化层。然而，除去钝化层必须不对电化学电池单元的电化学产生干扰。已经发现，利用至少一种含硫物质作为阴极组装混合物的组分，可以除去至少一部分的钝化层，优选基本上全部的钝化层，并使fe粉颗粒表面显著活化，并使电池的工作温度低至190℃。例如，本发明公开的na/fecl2电池(2.35v)可在约190℃的温度下工作，并具有传统的在320℃下工作的na/nicl2电池(2.8v)的90％的能量密度。较低的工作温度也提供了将聚合物结构的材料用于电池和密封件的机会。在含fe的阴极组装混合物中加入少量的至少一种含硫物质也使得可以在“冷”(即，放电)状态下制备电池单元，这降低了成本(比起在商用的nicl2zebra电池中使用的ni，fe的成本更低)，并提高了组装的安全性。

本发明公开的电化学电池单元的制造包括在低温下在放电状态下组装电池单元，从而避免处理熔融的碱金属。阴极组分可以在室温(例如，20-25℃)下一起混合。通常，阴极组分包括(i)fe源；(ii)至少一种含硫物质；和(iii)nacl粉末。在某些实施方案中，基于(i)、(ii)和(iii)的总量，含硫物质的量小于10mol％、更优选小于6mol％。在某些实施方案中，fe/nacl的摩尔比小于2。在某些实施方案中，固体形式的每一个成分(i)、(ii)和(iii)在室温下一起混合。例如，fe源、元素硫、硫剂和nacl一起混合。在另一实施例中，fe源、多硫化物和nacl一起混合。

在某些实施方案中，阴极混合物具有固定的0.5至10的fe/nacl摩尔比。在某些实施方案中，在电池循环开始时，阴极混合物具有1.8的fe/nacl摩尔比。fe/nacl摩尔比在电池循环期间是变化的。例如，在80％soc的状态下，1.8的比率将变为10。

阴极混合物中的含硫物质的量取决于电池单元的情况。硫或多硫化物的量足以通过除去至少一部分钝化层来活化fe颗粒，但不会大到干扰电池单元的电化学反应。通常，基于总阴极成分，s(来自含硫物质)的摩尔百分数一般是至少1mol％、更特别是至少2mol％、最特别是至少4mol％，但小于10mol％、更特别是小于6mol％、最特别是小于4mol％。在某些实施方案中，阴极混合物的nacl/fe/s的摩尔比是0.32:0.62:0.04。

所得的阴极组合物然后可在高于阴极电解质熔点(例如，在naalcl4作为阴极电解质的情况下是200℃)的温度下与阴极电解质混合，或渗入阴极电解质。naalcl4与阴极成分(fe，nacl，含硫物质)的重量比小于1.0。

示例性的含硫物质包括元素s、na2s、cus、li2s、fes、k2s、zns、多硫化物、及其任何和所有组合。示例性的多硫化物包括具有化学式a2-xsy的碱金属多硫化物，其中，a选自li、na、k、rb或cs；0≤x≤2；2≤y≤8。在某些实施方案中，y大于2。在某些实施方案中，可以在电池单元制造过程中，通过在成型阴极时一起混合元素s和至少一种其它硫剂(例如，na2s)，原位生成多硫化物。在另一变化方案中，可以在阴极混合物中加入预制的多硫化物。在某些具体的实施方案中，由na2s和元素s的混合物提供硫组分。虽然不受任何理论束缚，但是本发明相信，在电池单元制造的情况下，na2s和s的混合物使得多硫化物形成。na2s/s的摩尔比可以在1:1至1:7的范围内变化。例如，1:1的na2s/s比率将会形成na2s2，1:2的na2s/s比率将会形成na2s3。

示例性的fe源包括fe粉。在与阴极混合物混合之前，fe粉颗粒的表面包括含有氧化铁和/或氢氧化铁的钝化层。在某些实施方案中，fe颗粒的平均粒径小于10μm、s更特别地小于5μm。

阴极电解质是钠盐，该钠盐在储能装置的工作温度下是熔融的。该盐不一定总是熔融的。例如，如果储能装置不工作，是冷的，钠盐可以固化。熔融钠盐的例子可以包括，但不限于，钠多硫化物、钠金属卤化物及其组合。在一个优选的实施方案中，熔融钠盐包括naalcl4。其它阴极电解质例如包括naaletcl3(et是乙基)、naalbrxcly(x+y＝4)和naalclxiy(x+y＝4)。

固体电解质可以是钠离子的导体，并且通常由β"-氧化铝制成。另外的电解质包括nasicon材料，如na1+xzr2sixp3-xo12，其中0<x<3。

阳极是一种金属性碱金属，以金属性钠为代表。阳极材料在电池使用期间可以是熔融的。在某些实施方案中，阳极也可以包括al粉。

本发明公开的电化学电池单元的工作基于以下总电化学反应：

2nacl+fe2na+fecl2，在190℃下e≈2.38v

在一个实施方案中，本发明的储能装置的工作温度可以低于400℃。优选地，工作温度低于300℃。最优选地，工作温度低于200℃。

在某些实施方案中，纽扣式电化学电池单元具有约160mah/g的总容量和约0.38wh/g的比能量密度。

在某些实施方案中，电化学电池单元被构造为能够与外部装置交换电能。例如，外部装置可以是能量源或能量负载。

根据另外的实施方案中，电池包括两个或两个以上的如本发明公开的电化学电池单元。在其它实施方案中，系统包括多个串联式电连接的电池。替代地，系统可以包括多个并联式电连接的这种电池，或者多个串联式和并联式电连接的电池。

在另外的实施方案中，公开了一种存储从外部电路传送来的电能的方法。电化学电池单元被构造为能够与外部电路相连接。外部电路与电化学电池单元的负极和正极电连接。

在另外的实施方案中，公开了一种从电化学电池单元释放电能到外部电路的方法。电化学电池单元被构造为能够与外部电路顺序连接。外部电路与电化学电池单元的负极和正极电连接。

在另外的实施方案中，公开了存储从外部电路传送来的电能的其它方法。

在一些实施方案中，电化学电池单元、电池或包括电池单元的模块连接至一个或一个以上的动力装置、输电线或外部电路，该外部电路输送由可再生能源转换的能量。

实施例

在本实施例中使用的阴极材料由fe粉(alfaaesar，99.9％，<10μm)、nacl(alfaaesar，99.99％)和少量的至少一种含硫物质组成。首先，使用低能球磨方法充分混合阴极材料(fe，nacl，和至少一种含硫物质)。fe/nacl/硫剂物质的相对量是0.33:0.61:0.06，以mol％为基础计算。na2s/s的比率是1:1或2:1。钠四氯化铝酸盐(naalcl4)阴极的制备按照在lietal,journalofpowersources,220,193(2012)中报道的程序。通过icp分析得到的在阴极电解质中的na与al的摩尔比是0.51:0.49。过量的nacl用于防止路易斯酸性熔体的形成。

对于代表性的钮扣电池单元而言，～1g颗粒(fe、nacl和含硫物质的混合物)被装在阴极侧，然后0.5g阴极电解质在200℃下真空渗入。1g的fe/nacl摩尔比＝1.82的颗粒的理论容量是160mah，该理论容量是由nacl的容量计算得出的。

图2(a)-(c)是曲线图，该曲线图展示了在阴极组合物中加入了不同硫剂的电池的活化过程(初次循环)。图中所示的ix相当于总电池阴极组合物的1mol％。图(a)的电池在阴极中具有4x的硫(s)，该图表明循环容量随循环数稳步增长，并且在190℃下需要经历多个完整循环才能达到满容量。与4xs相对比，在阴极中含有混合的na2s/s的电池的容量急剧增加，并且在第二个循环就达到了满容量，如图(b)和(c)所示。阴极中只具有na2s和cus(即，不含元素s)的电池，在190℃下不能循环。

阴极中具有na2s/s(1:1，总计4x)的电池，在电池在初次循环中达到满容量之后，采用固定容量循环测试对其进行测试。每个电池单元的循环容量固定在90mah，如果每个电池单元的理论容量是157mah，这个容量(指90mah)是25-83％soc。充电和放电过程的代表性电压曲线如图3(a)所示。在20ma(c/4.5)的恒定电流下对电池充电，并在恒定功率(25mw/cm²，c/3)下放电。充电结束电压(eoc)和放电结束电压(eod)如图3(b)所示。稳定的veoc和veod表示电池具有优异的稳定性。如图3(c)所示，经过100次循环仍未观察到容量衰减。

鉴于本发明的原理可用在许多的可能实施方案中，应当认识到，所示的实施方案只是本发明的优选实施例，而不应被视为对本发明范围的限制。