相关申请的交叉引用
本申请要求保护于2014年8月20日提交的美国临时申请第62/039,829号的权益。上述专利申请通过全文引用并入本文。
概括地讲，本公开涉及电解质溶液和包括电解质溶液的液流电池(flowcellbattery)。
背景
双原子溴还原成两个溴离子已经在可流动电池的电解质流体中使用了几十年。其功能取决于溴半反应的电池类型包括溴化锌、溴化氢和溴化钒电池。这种电池通常包含流动的电解质，流动的电解质允许增加的电解质体积，延长在需要再充电之前电池的寿命。如果需要的话，它还使得能够通过更换废电解质流体来对电池的电力进行再充电，同时允许使用普通的再充电方法。
发明概述
然而，即使在相对低的浓度下，双原子溴也具有形成从液体电解质中分离出的气相的倾向，从而干扰含溴电池的再充电。因此，必须使电解质中的游离的双原子溴浓度足够低，使得不会发生气相形成。此外，除了游离溴蒸发的趋势之外，溶液中大量的游离溴可导致金属电极(例如在溴化锌电池的情况下的锌电极)的直接氧化。因此，在溴必须溶剂化以在电池使用/再充电期间用作电子供体/受体的同时，浓度最优地仅保持在低水平。
为了满足这些要求并且还具有可观的电池寿命，含溴液流电池(bromine-containingflowbattery)的电解质溶液可以含有与元素溴络合的试剂，防止溴气相的形成。所述络合物可以形成与电解质的剩余部分分开的单独层，基本上将远离电极的络合的溴封存(sequestering)在油相中。油相形成的程度在一定程度上取决于络合剂的特性。络合剂可释放地保留双原子溴，随着存在于溶液中的双原子溴被还原为溴离子，通过将另外的双原子溴释放到电解质溶液中充当储器。在电池再充电(batterycellrecharging)期间，随着溴被释放，可溶于电解质中的络合剂被再生并再次成为循环电解质溶液的组分。
基于卤化季氮的络合剂通常能够与至少一个，且在一些情况下四个或更多个双原子溴分子络合。在理论上，络合剂能够络合的双原子溴越多，则该试剂将能够越长时间释放溴，并且在需要再充电之前电池(batterycell)的寿命越长。
现在已经观察到，增加卤化季铵化合物取代基的脂族链长度改进化合物与双原子溴络合的能力，得到每分子季铵化合物具有增加量的螯合溴的络合物。然而，为了络合双原子溴，分子还必须可溶于电解质水溶液中；溴络合能力不显著，除非络合剂被溶剂化。关于卤化季铵化合物，通过增加氮取代基的脂族链长度来增加溴络合能力的尝试已经遇到降低溶解性的实际限制。因此，已经用作络合剂的分子通常是带有短的脂族取代基(例如甲基和乙基)的相对简单的季铵化合物，以避免阻碍电解质溶解性。
液流电池(flow-batterycell)可以用于各种各样的最终用途。这种用途跨越一定温度范围。卤化季铵络合剂(“季铵盐”)的溶解性可以是严重温度依赖性的，其中迄今为止使用的卤化季铵化合物，例如溴化二甲基乙基丙基铵(dmep)具有约23.2℃的浊点(其中文中所用的“浊点”是指dmep为0.7m且znbr2为2.5m的溶液的浊点)。许多具有高螯合效率的络合剂具有高于约20℃的浊点，且因此不能可靠地在低于其相应浊点的温度下在电解质水溶液中保持溶剂化，这进一步限制了电池可以使用的用途。为了本文的目的，将“高螯合效率”定义为从初始混合物中留下小于1.5重量%游离溴，所述初始混合物中络合剂为0.7m、溴化锌为0.5m且溴为2m。
已经发现，使用特定类型的含醚季铵盐(称为“a类”季铵盐，其不同地具有高溶解性(特征在于低浊点))与其它季铵盐可以得到具有相对于所述其它季铵盐本身增加的溶解性的混合物，且最令人惊讶的是，游离溴特征与单个混合物组分本身的游离溴特征相比令人惊讶地低。“浊点”是指含有0.7m络合剂和2.5m溴化锌的水溶液的浊点。
因此，一方面，本发明包括含溴液流电池，所述含溴液流电池包含溴化锌电解质，所述溴化锌电解质包含一种或多种各自具有选自以下的分子结构的a类季铵盐：
其中x-是br-或cl-，或所述季铵盐是溴化物和氯化物两者的混合物；r1、r2、r3和r5独立地是具有12个或更少个碳原子的烷基取代基；其中r1、r2和r3可以是氢。r4是具有约1至约10个范围内的碳原子的烷基链。r5是封端烷基(在所有结构中在醚氧的右边)，r4是桥连基团(在所有结构中在醚氧的左边)，r1和，如果需要，r2和r3是连接到季氮的剩余的基团。其它r基团，例如那些环取代基或连接到非季氮原子的那些，被标记为r6、r7等，独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或者在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。
此外，已经发现，a类季铵盐与被称为“b类季铵盐”的特定季铵盐的混合物可以具有可接受的浊点和令人惊讶的低游离溴。因此，另一方面，所述电解质另外包含一种或多种具有以下结构的四烷基季铵盐：
或一种或多种具有以下结构的季铵盐：
其中x-是br-或cl-，或所述季铵盐是溴化物和氯化物两者的混合物；r1、r2、r3独立地是氢或具有12个或更少个碳原子的烷基取代基；r4是具有约1至约10个范围内的碳原子的烷基链。其它r基团，例如那些环取代基或连接到非季氮原子的那些，被标记为r6、r7等，独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或者在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。
虽然公开了多个实施方案，但是从以下详细描述，其它实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是，在不偏离本文所提出的权利要求的精神和范围的情况下，如本文所公开的某些实施方案能够在各种显而易见的方面进行修改。因此，该详细描述被认为本质上是说明性的而不是限制性的。
实施方案描述
a类季铵盐
可以使用本发明的电解质的液流电池(flowbattery)的类型包括但不限于溴化锌型液流电池、溴化钒型液流电池、多硫化物-溴型液流电池和氢-溴液流电池。
一方面，本发明提供了包含至少一种含醚的“a类”季铵盐的溴化锌电解质溶液。一种a类季铵盐具有以下结构：
其中x-是br-或cl-，或所述季铵盐是溴化物和氯化物两者的混合物；r1、r2和r3独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或更优选约1至约7个碳原子的烷基取代基。r4是具有在1至10个范围内，或更优选在约1至约4个范围内的碳原子的烷基链。r5是具有1至10个范围内，或更优选在约1至约4个范围内的碳原子的烷基。一方面，r1、r2和r3独立地是乙基或甲基，且r4是乙基或甲基，且r5是甲基或乙基。一方面，r4、r5和互连醚氧的长度之和在约3至约12个原子范围内，或在其它方面，在约4至约6个原子范围内。另一方面，前述长度之和是4。又一方面，x-是br-。
本发明的又一方面，所述电解质溶液包含两种a类卤化季铵盐(第一季铵盐和第二季铵盐)。另一方面，这两种a类卤化季铵盐均是卤化三烷基醚季铵盐，其中氮带有三个烷基以及在氮和醚氧之间包含约1至约6个范围内的碳原子的一个烷基，并且其中醚氧还连接到具有1、2、3、4、5或6个碳的另一个烷基。在其它方面，第一a类卤化季铵盐是溴化(2-甲氧基乙基)三乙基铵，即，具有以下结构的三乙基醚季铵盐：
且第二a类卤化季铵盐是溴化二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵，即，具有以下结构的二乙基甲基醚季铵盐：
其它a类卤化季铵盐包括具有选自以下结构的分子结构的含醚季铵盐：
其中x-是br-或cl-，或所述季铵盐是溴化物和氯化物两者的混合物；r1、r2、r3独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。r4是具有1至10个范围内，或在其它方面，在约1或约2至约4个范围内的碳原子的烷基链。r5是在1至6个范围内，或在其它方面，在约1或2至约4个范围内的碳原子的烷基。一方面，r1、r2和r3独立地是乙基或甲基，且r4是乙基或甲基，且r5是甲基或乙基。一方面，r4、r5和互连醚氧的长度之和在约3至约12个原子范围内，或在其它方面，在约4至约6个原子范围内。又一方面，前述长度之和是4。其它r基团，例如那些环取代基或连接到非季氮原子的那些，被标记为r6、r7等，独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或者在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。
b类季铵盐
在本发明的其它方面，本发明包括溴化锌电解质溶液，所述溴化锌电解质溶液包含一种或多种a类卤化季铵盐和一种或多种“b类”卤化季铵盐。b类卤化季铵盐可以是多种类型。一方面，b类卤化季铵盐可以是一种或多种包含四个烷基取代基r1、r2、r3和r4的四烷基季铵盐，其中取代基独立地为包含约1至约10个碳原子，且在其它方面，在约1至约6个范围内，或约1至约4个范围内的碳原子的烷基。一方面，b类卤化季铵盐是溴化三乙基丙基铵：
在本发明的另一方面，b类季铵盐是卤化烷基哌啶基季铵盐，其中哌啶环可以是烷基取代的，且除了哌啶基连接外，季氮可以带有一个或两个烷基。一方面，哌啶基环是未被取代的，即
在本发明的一些方面，烷基r1、r2独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或更优选约1至约7个碳原子的烷基取代基。在本发明的一个具体方面，r1和r2独立地是乙基、甲基或丙基。在另一个具体方面，哌啶基环是未被取代的，且r1和r2是乙基，且x-是br-，即
在本发明的另一方面，烷基之一是丙基，即
在其它方面，b类卤化季铵盐包括一种或多种具有选自以下结构的分子结构的季铵化合物：
其中x-是br-或cl-，或所述季铵盐是溴化物和氯化物两者的混合物；r1、r2、r3独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。r4是具有1至10个范围内，或在其它方面，在1或2至4个范围内的碳原子的烷基链。在其它方面，r1、r2、r3和r4独立地是乙基或甲基。其它r基团，例如那些环取代基或连接到非季氮原子的那些，被标记为r6、r7等，独立地是氢或具有12个或更少个碳原子，或者在其它方面，约1至约7个碳原子，或约1或2至约4个碳原子的烷基取代基。
本发明的电解质，包含a类卤化季铵盐的那些和包含a类和b类卤化季铵盐的混合物的那些两者均适用于无膜和含膜的方面。在其它方面，本发明包括含有电解质溶液的含溴液流电池。又一方面，本发明包括溴化锌液流电池，所述溴化锌液流电池包含含有一种或多种a类卤化季铵盐、或一种或多种a类卤化季铵盐与一种或多种b类卤化季铵盐的混合物的电解质溶液。
电解质溶液
一方面，所述络合剂是a类卤化季铵盐，并且以约0.1至约3.0摩尔/升范围内的浓度存在于电解质溶液中，且在其它方面，在约0.2至约2.0摩尔/升范围内，在另外其它方面，在约0.5至约1.0摩尔/升范围内，基于电解质溶液的总体积。
另一方面，所述电解质溶液包含至少一种a类卤化季铵盐和至少一种b类卤化季铵盐两者；其中a类与b类卤化季铵盐的摩尔比在约0.02至约50范围内，在较窄的方面，在约0.2至约5范围内，且在更窄的方面，约1:1。a类和b类季铵盐的总摩尔浓度(或重量%，如果更合适的话)在约0.1m至约3.0m范围内，在更窄的方面，在约0.5m至约1.0m范围内。
本发明的电解质溶液可以与宽范围的溴化锌浓度一起使用，包括本领域常用的那些。在本发明溶液的一方面，溴化锌溶液具有在约0.1至约3m范围内的溴化锌浓度。在较窄的方面，溴化锌浓度在约1.5至约2.5m范围内。
所述电解质溶液可用于多种液流电池，例如本领域已知的含膜和无膜设计。必要的电池组分包括具有双极电极的液流单体电池(flowcell)和辅助设备例如泵、电解质储器和溴络合物储器。可以与包含电解质溶液的电池一起使用的其它电池组分包括溴、氯化锌、氯化铵和氯化钾。
通常，本发明的电解质溶液具有在约50%至约100%范围内，且在其它方面，在75%至约100%范围内的电镀效率。
上述电镀效率参数如下：
试验条件：25℃；
2-电极单体电池配置；
工作电极：
导电石墨棒(d=0.635cm即1/4英寸，长度5cm，表面积约10cm2)
反电极/参比电极：
导电石墨棒(d=0.635cm即1/4英寸)
设备：mti电池试验仪
电解质：35ml2.5mznbr2，0.05mbr2和0.7m多溴化物络合物
30ma，5小时(总共约150mah电镀容量(platingcapacity))，非搅拌条件
工作电极通过去离子水冲洗彻底清洁并在镀锌后干燥。通过测量电镀试验前后工作电极的重量差来确定镀在工作电极上的锌。通过实际锌重量相对于理论锌重量计算镀锌效率，理论锌重量通过法拉第电解定律获得，假定得自180mah容量100%转化率。
本发明的含a类季铵盐的电解质溶液通常具有小于约25℃，在一些方面，小于约0℃，且在另外其它方面，小于约-10℃的温度的浊点(如本文所定义)。包含a类和b类季铵盐两者的本发明的电解质溶液通常具有小于约25℃的浊点，且一些混合物呈现小于5℃的浊点。
含溴电池的正向工作通常包括将元素溴转化为离子溴。季铵盐/br2络合物由平衡反应产生，其中随着在电池工作期间含水电解质中游离br2的浓度下降，br2从络合物中释放。在其完全充电状态下，电解质溶液不可避免地含有一定程度的未络合的溴。季铵盐络合元素溴的能力的量度是当络合反应进行到平衡时留在溶液中的元素溴的量。这样的溴被称为“游离溴”。在水相中游离溴的测量在实施例1中描述。
游离溴的量取决于络合剂的特性，例如溴保持能力(bromine-holdingcapacity)，以及溴从络合剂解离的容易程度。在其中使用a类季铵盐而不使用b类季铵盐的方面中，优选季铵盐的游离溴(如通过实施例1的程序测量)小于约1.5重量%，并且在更窄方面，小于约0.7重量%。如果使用a类/b类季铵盐混合物，优选混合物的游离溴小于约1.0重量%，且在较窄的方面，小于约0.5重量%。
本发明的含溴单体电池通常可在宽范围的温度下工作。尽管本领域的其它络合剂在低温下变成结晶，但是本发明的单体电池通常可以在低至0℃的温度下操作，且在其它方面，低至-10℃。
一般而言，本文公开的溴化季铵化合物可用于包括双原子溴作为组分的电解质溶液中。这种液流电池包括例如溴化锌、溴化氢和溴化钒电池。本发明的一个方面是溴化锌电池，其包含含有一种或多种a类卤化季铵盐、或一种或多种a类卤化季铵盐与一种或多种b类卤化季铵盐的混合物的电解质溶液。在其它方面，所述溴化锌电池包含电解质溶液，所述电解质溶液包含一种或多种具有以下结构的a类卤化季铵盐：
和任选的一种或多种以下类型的b类卤化季铵盐：
和
其中各r取代基如本文针对相应结构给出。在较窄的方面，溴化锌电池包含电解质溶液，所述电解质溶液包含具有以下结构的两种a类卤化季铵盐：
和
在另一较窄的方面，所述锌电解质电池组包含具有以下结构的a类卤化季铵盐：
和具有以下结构之一的b类卤化季铵盐：
或
或
所述络合剂可用于无膜方面。一方面，本发明包括无膜液流电池，所述无膜液流电池包含含有一种或多种a类卤化季铵盐、或一种或多种a类卤化季铵盐与一种或多种b类卤化季铵盐的混合物的电解质溶液。
实施例
实施例1
水相中游离溴的测量：
使用两种稍微不同的方法来制备电解质组合物，a)含有0.7m季铵盐的一种电解质组合物，b)含有0.8m季铵盐的另一种电解质组合物。在组合物a中，将2.0摩尔溴加到含有0.5摩尔溴化锌和0.7摩尔季铵盐的水溶液中。将两相混合物搅拌24小时，且然后使各相沉降。对顶部水相进行取样，用于游离溴测量。在组合物b中，将1.44摩尔溴加到含有0.5摩尔溴化锌、0.4摩尔氯化锌和0.8摩尔季铵盐的水溶液中。搅拌24小时后得到的顶部水相用于游离溴测量。
在250ml锥形烧瓶中装入50ml去离子水并称重(a)。使澄清水相的样品经过玻璃棉以除去任何悬浮的有机相，然后加到锥形烧瓶中。再次称重烧瓶(b)，且将重量差(b-a)记为样品的重量。向烧瓶中加入约20ml20%碘化钾溶液，然后加入约5ml淀粉溶液。将所得深色混合物用0.02n硫代硫酸钠溶液滴定。终点是紫色消失。游离溴(重量%)按下列方法计算：
游离br2的重量%=硫代硫酸钠的体积(ml)×硫代硫酸钠的当量浓度/样品重量。
实施例2
浊点测定：
1.制备在2.5m溴化锌水溶液中的0.7m溴化季铵。
2.将溶液转移到具有搅拌棒和温度监测器的夹套烧瓶中。
3.将溶液温热至高于预期浊点15℃。如果需要，通过过滤除去任何水分或杂质。
4.将溶液搅拌，速度调节至约250rpm，同时避免形成气泡。
5.逐渐冷却溶液(冷却速率约1℃/5分钟)。
6.仔细检查样品的浑浊迹象，且记录观察到浑浊的温度，精确到0.1℃。
注意，步骤3可能需要执行近似浊点测量以粗略地确定预期浊点。可以进行这样的测量，做法是，如在步骤1和2中那样制备溶液，并且使其温度从高于任何预期浊点(例如约45℃)的初始温度下降。
实施例3-7：如实施例1和2分别测量浊点和游离溴。
实施例3
在0.7m下化合物2的游离溴为0.658%，而化合物5的游离溴为0.089%。然而，在0.7m下50/50摩尔%比率的这两种化合物具有0.25%的游离溴，其相对于单独的三乙基醚季铵盐的游离溴而言游离溴下降显著大于50%。
实施例4
注意，化合物4与化合物1的区别仅在于在其甲基之一上少了一个碳原子。可预期在0.7m下其游离溴高于化合物1的游离溴。
然而，在0.7m下50/50摩尔%比率的这两种化合物具有0.22%的游离溴，其类似于化合物1的游离溴。
实施例5
在0.8m下化合物2的游离溴为0.467%，在0.8m下化合物9的游离溴为0.26%。在0.8m下50/50摩尔%比率的这两种化合物具有0.27%的令人惊讶地低的游离溴。
实施例6
在0.8m下化合物2的游离溴为0.467%，在0.8m下化合物10的游离溴为0.026%。在0.8m下50/50摩尔%比率的这两种化合物具有0.062%的令人惊讶地低的游离溴。
实施例7
试验条件：25℃
2-电极单体电池配置
工作电极：
导电石墨棒(d=0.635cm即1/4英寸，长度5cm，表面积约10cm2)
反电极/参比电极：
导电石墨棒(d=0.635cm即1/4英寸)
设备：mti电池试验仪
电解质：35ml2.5mznbr2，0.05mbr2和0.7m多溴化物络合物
30ma，5小时(总共约150mah电镀容量)，非搅拌条件
工作电极通过去离子水冲洗彻底清洁并在镀锌后干燥。通过测量电镀试验前后工作电极的重量差来测定镀在工作电极上的锌。通过实际锌重量相对于理论锌重量计算镀锌效率，理论锌重量通过法拉第电解定律获得，假定得自180mah容量100%转化率。
实施例8
将氯离子以足以减少存在的游离溴的量并且在单体电池充电期间增加电解质电导率的量加到电解质中。电解质中的氯离子可以来自氯化锌或氯化季铵络合剂。
实施例8的实验1：制备具有0.84m溴化锌、0.8m氯化季铵盐(氯化n-甲基n-丁基吡咯烷鎓)和1.44m溴的含水电解质体系。将样品在35℃下搅拌24小时后，电解质中存在的游离溴的量为0.26%。
实施例8的实验2：制备具有0.84m溴化锌、0.8m溴化季铵盐(n-甲基n-丁基溴化吡咯烷鎓)和1.44m溴的含水电解质体系。将样品在35℃下搅拌24小时后，电解质中存在的游离溴的量为0.25%。
在本说明书或其权利要求书中的任何地方以化学名称或式提及的组分，无论是以单数或复数形式提及，以在与以化学名称或化学种类(例如另一种组分、溶剂等)提及的另一种物质接触之前其存在的形式确认身份。重要的不是在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)，因为这样的变化、转化和/或反应是在根据本公开要求的条件下将特定组分组合在一起的自然结果。因此，以与进行所需操作或形成所需组合物相关联的待组合在一起的成分形式确认组分的身份。此外，即使下文的权利要求可能以现在时(“包括”、“是”等)提及物质、组分和/或成分，但是该提及所涉及的物质、组分或成分以它在首次与根据本公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前即刻存在的形式确认身份。如果根据本公开内容进行并且根据化学家的普通技能，则物质、组分或成分可能在接触、共混或混合操作过程中通过化学反应或转化失去其最初身份的事实因此没有实际关注。
本发明可包括本文所述的材料和/或程序，由本文所述的材料和/或程序组成或基本上由本文所述的材料和/或程序组成。
如本文所用，修饰本发明组合物中或在本发明方法中采用的成分的量的术语“约”是指数量的变化，例如可通过以下情形出现：典型的测量和用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的液体处理程序；这些程序中的无意错误；用于制备所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等。术语约还包括由于由具体初始混合物得到的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”修饰，权利要求包括该数的等同物。
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