多孔电极基材和使用其的膜‑电极接合体及使用该膜‑电极接合体的固体高分子型燃料电池的制作方法

本发明涉及应用于固体高分子型燃料电池的多孔电极基材和使用其的膜-电极接合体以及使用膜-电极接合体的该固体高分子型燃料电池。

本申请基于2014年11月4日在日本申请的特愿2014-223950号和2015年10月2日在日本申请的特愿2015-196501号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术：

对固体高分子型燃料电池要求导电性高，集电能力优异，可耐受各种作业的机械强度良好，同时，有助于电极反应的物质的扩散必须良好。因此，电极基材通常使用碳化的片材。近年来在受到关注的汽车等要求高输出密度的用途中，因为在电流密度高的区域运转燃料电池，所以每单位反应面积产生的水的量也增加。因此，这样的情况下，如何高效地排出反应的生成水成为关键，对用作燃料电池的气体扩散体的材料的碳化的片材要求高排水性。因此，进行了通过控制电极基材的细孔分布而提高排水性的尝试。

例如，专利文献1中，目的在于提供适合于机械强度高、电特性优异的电极材料的多孔碳材料，认为优选其细孔分布为单峰(1山)且尖锐的峰，但是专利文献2中相反地认为理想的是在片材机械地开出孔，兼具在无纺布的线与线之间形成的间隙和上述孔这两种孔隙。然而，在兼得机械强度和排水性方面不充分。

另外，专利文献3中介绍了混合石墨、炭黑等粉末，但细孔分布中仅得到细孔径为1μm以下的峰，排水性并未得到明显改善。另外，专利文献4中介绍了通过层叠加压成型条件不同的片材，在厚度方向细孔分布不同的多孔碳片，但因表面和背面结构不同而产生弯曲的问题。另外，这些文献中对怎样进行细孔分布会使排水性提高、发电性能改善，没有明确的记载。

专利文献5中进行了由专利文献的1～4中没有记载的发电试验得到的性能评价。明确记载了通过成为由双峰(2山)构成的细孔分布，与以往的1山细孔分布相比，发电性能提高。

汽车用途中，除了在踩下加速器的高输出密度的条件下，在稳定行走的低输出的运转条件下也需要使燃料电池的电池单元内保持在稳定的状态，在广泛的条件下发电。即，像电池起动时那样低温且残留滞留水的条件下也发电，进而要求在踩下加速器后的高温·高加湿的条件下也发电。如专利文献5那样的方法中，例如像固定用途那样发电条件比较恒定的情况下，看出发电性能的提高，但在其它条件下完全看不到，因此无法直接应用于汽车用途。

另一方面，作为碳化了的片材的连续成型方法，像专利文献3、4那样进行间歇加压的方法，像专利文献5、6那样利用双带压机(dbp)的方法广为人知。其中为了控制厚度，优选加压并在决定厚度的部分使用垫片、销，但另一方面，这些工序中都没有特别提及进行细孔分布的控制。

对于发电性能恶化的重要因素，在温度比较低且高电流密度区域，存在称为溢流(flooding)、阻塞(plugging)的、因伴随基材或隔板流路的关闭的气体供给不足而导致发电性能瞬间降低的问题。另一方面，在高温·低加湿条件下，存在称为干涸(dryup)的、因伴随电解质膜的干燥的质子传导的降低而导致发电性能降低的问题。

如果从多孔电极基材的观点考虑这些现象，迄今为止的多孔电极基材无论是纸型还是十字型，其细孔分布峰的对称性高的基材是主流。即，细孔径在基材整体几乎都是一样的，燃料气体或生成水以什么样的路径扩散或通过都是不确定的。因此，因生成水而引起路径的关闭时，阻碍气体的扩散，另外，一旦干燥开始，干燥就加速，就会干涸。

这样，寻求能够适应从低温·高加湿条件到高温·低加湿条件的广泛的发电条件的多孔电极基材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-167855公报

专利文献2:日本特开第2005-317240号公报

专利文献3:日本专利5055682号公报

专利文献4:日本特开2009-234851号公报

专利文献5:日本专利5260581号公报

专利文献6:日本特开2004-134108号公报

技术实现要素：

本发明的课题是提供汽车用途中除了在踩下加速器的高输出密度的条件下，在稳定行走的低输出的运转条件下也能够将燃料电池的电池单元内保持在稳定的状态，在广泛的条件下发电的多孔电极基材。

具体而言，本发明的课题在于提供能够适应从低温·高加湿条件到高温·低加湿条件下的广泛的发电条件的多孔电极基材，以及提供包含该多孔电极基材的膜-电极接合体和固体高分子型燃料电池。

本发明人等发现上述课题通过以下的发明(1)～(11)而解决。

(1)一种多孔电极基材，是分散于结构体中的纤维直径为3～15μm且纤维长度为2～30mm的碳纤维彼此以树脂碳化物粘结的多孔电极基材，将该多孔电极基材用汞压入法测定时的细孔分布满足以下的条件。

＜条件＞

是横轴以常用对数表示的细孔分布曲线，直径1～100μm的区间由以常用对数表示为等间隔的至少80个测定点构成，在直径1～100μm的区间的细孔分布的偏度s为-2.0＜s＜-0.8，峰度k为3.5＜k＜10。

(2)一种多孔电极基材，是分散于结构体中的纤维直径为3～15μm且纤维长度为2～30mm的碳纤维彼此以树脂碳化物粘结的多孔电极基材，将该多孔电极基材用汞压入法测定时的细孔分布满足以下的条件。

＜条件＞

是横轴以常用对数表示的细孔分布曲线，直径1～100μm的区间由以常用对数表示为等间隔的至少80个测定点构成，在直径1～100μm的区间的细孔分布的偏度s为-2.0＜s＜-0.8，峰度k为3.5＜k＜10，在大于20μm且小于等于100μm的细孔径范围具有1个峰。

(3)一种多孔电极基材，是分散于结构体中的纤维直径为3～15μm且纤维长度为2～30mm的碳纤维彼此以树脂碳化物粘结的多孔电极基材，将该多孔电极基材用汞压入法测定时的细孔分布满足以下的条件。

＜条件＞

是横轴以常用对数表示的细孔分布曲线，直径1～100μm的区间由以常用对数表示为等间隔的至少80个测定点构成，在直径1～100μm的区间的细孔分布的偏度s为-2.0＜s＜-0.8，峰度k为3.5＜k＜10，在1～20μm的细孔径范围不具有峰。

(4)一种多孔电极基材，是分散于结构体中的纤维直径为3～15μm且纤维长度为2～30mm的碳纤维彼此以树脂碳化物粘结的多孔电极基材，将该多孔电极基材用汞压入法测定时的细孔分布满足以下的条件。

＜条件＞

是横轴以常用对数表示的细孔分布曲线，直径1～100μm的区间由以常用对数表示为等间隔的至少80个测定点构成，在直径1～100μm的区间的细孔分布的偏度s为-2.0＜s＜-0.8，峰度k为3.5＜k＜10，在大于20μm且小于等于100μm的细孔径范围具有1个峰，在1～20μm的细孔径范围不具有峰。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的多孔电极基材，其中，条件中，在大于20μm且小于等于100μm的细孔径范围仅具有1个峰。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多孔电极基材，其中，使用仅实施了防水处理的多孔电极基材，电池单元温度80℃、相对湿度65％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vm为0.5v以上，电池单元温度80℃、相对湿度42％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vb与电池单元温度80℃、相对湿度100％、电流密度1.0a/cm²时的电压值va之比为vb/va＝0.7～1.1。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的多孔电极基材，其中，使用仅实施了防水处理的多孔电极基材，电池单元温度80℃、相对湿度65％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vm为0.5v以上，电池单元温度80℃、相对湿度100％、电流密度1.0a/cm²时的电压值va与vm之比为va/vm＝0.8～1.2，以及电池单元温度80℃、相对湿度42％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vb与vm之比为vb/vm＝0.7～1.1。

(8)一种多孔电极基材，其中，在上述(1)～(7)中任一项所述的多孔电极基材的一面和/或两面设置有由碳粉和防水剂构成的涂层。

(9)一种膜-电极接合体，其中，使用上述(1)～(8)中任一项所述的多孔电极基材。

(10)一种固体高分子型燃料电池，其中，使用上述(9)所述的膜-电极接合体。

(11)一种多孔电极基材的制造方法，具有下述工序1～4，工序3中的加热加压使用加热加压装置进行，使加热加压装置的加压面间的间隙为树脂浸渗片的厚度的15～45％。

工序1：使碳纤维(a)分散在水中而制造碳纤维片状物的工序。

工序2：将热固性树脂浸渗于上述碳纤维片状物而制成树脂浸渗片的工序。

工序3：在工序2之后，将上述树脂浸渗片在100～400℃的温度加热加压而制成树脂固化片的工序。

工序4：在工序3之后，将上述树脂固化片在1000℃以上的温度进行碳化处理而得到多孔电极基材的工序。

根据本发明，能够提供能够适应从低温·高加湿条件到高温·低加湿条件的广泛的发电条件的多孔电极基材。以及，能够提供包含该多孔电极基材的膜-电极接合体和固体高分子型燃料电池。

附图说明

图1是表示得到的细孔分布的形状会根据数据点数和间隔的设定而变化的图。

图2是在1～20μm之间没有峰、在大于20μm且小于等于100μm之间具有1个峰的细孔分布的代表性图。

具体实施方式

以下，更详细地对本发明进行说明。

＜多孔电极基材＞

本发明的多孔电极基材的特征在于，是分散于结构体中的纤维直径为3～15μm且纤维长度为2～30mm的碳纤维彼此以树脂碳化物粘结的多孔电极基材，将该多孔电极基材用汞压入法测定时的细孔分布满足以下的条件。

＜条件＞

是横轴以常用对数表示的细孔分布曲线，直径1～100μm的区间由以常用对数表示为等间隔的至少80个测定点构成，在直径1～100μm的区间的细孔分布的偏度s为-2.0＜s＜-0.8，峰度k为3.5＜k＜10。

应予说明，作为上述的条件，从确保用于高加湿条件下也良好地发电的排水路径的观点考虑，更优选在大于20μm且小于等于100μm的细孔径范围具有1个峰。另外，从保证用于在低加湿条件也良好地发电的保湿性的观点考虑，在1～20μm的细孔径范围一定程度的细孔容积是必要的，为了避免因偏向于特定的细孔径而导致干涸、溢流加速，优选在1～20μm的细孔径范围不具有峰。此外，从平衡良好地确保汽车用途中假定的任何温度·湿度条件下气体的路径和水的路径的观点考虑，如图2所示，优选在大于20μm且小于等于100μm的细孔径范围仅具有1个峰。应予说明，图2是将本申请实施例的多孔电极基材用汞压入法测定而得到的细孔分布曲线，横轴是通过圆柱近似进行了换算的试样的细孔径，纵轴相当于细孔容积。

＜多孔电极基材的发电性能＞

本发明的多孔电极基材的发电性能按以下的条件定义。

将多孔电极基材浸渍于聚四氟乙烯(ptfe)分散体中，干燥、烧结而得到多孔电极基材(ptfe附着量20质量％)，准备该多孔电极基材作为阴极用和阳极用的多孔电极基材，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面形成有由担载催化剂的碳(催化剂：pt，催化剂担载量：50质量％)构成的催化剂层(催化剂层面积：25cm²，pt附着量：0.3mg/cm²)的层叠体，用阴极用和阳极用的多孔电极基材夹持该层叠体，将它们接合而得到mea(膜电极组件，membraneelectrodeassembly)。将上述mea用具有波纹状的气体流路的2张碳隔板夹住，形成固体高分子型燃料电池(单电池单元)，燃料气体使用氢气(利用率60％)，氧化气体使用空气(利用率40％)，测定电流密度-电压特性。将电池单元温度80℃、相对湿度100％(湿润状态)时的电流密度1.0a/cm²下的电压值设为va，将电池单元温度80℃、相对湿度42％(干燥状态)时的电流密度1.0a/cm²下的电压值设为vb，求出它们之比vb/va。优选vb/va值为0.7～1.1。vb/va值小于0.7的情况下，表示适合于发电的条件偏向于湿润状态，容易干涸，因此不优选。另一方面，vb/va值大于1.1时，表示适合于发电的条件偏向于干燥状态，容易溢流，因而不优选。

＜碳纤维＞

作为构成本发明的多孔电极基材的1种纤维、即碳纤维，例如，可举出将聚丙烯腈系碳纤维(以下称为“pan系碳纤维”)、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维切断成适当的长度的碳纤维。从多孔电极基材的机械强度的观点考虑，优选pan系碳纤维。

从分散性方面考虑，碳纤维的平均纤维长度优选为2～30mm。平均纤维长度例如可以用扫描式电子显微镜等显微镜将碳纤维放大到50倍以上进行照片拍摄，随机选择不同的50根单纤维，测量其长度，求出其平均值。从碳纤维的生产成本和分散性的观点考虑，碳纤维的平均纤维直径优选为3～15μm，从多孔电极基材的平滑性方面考虑，更优选为4～8μm。

＜树脂碳化物＞

本发明中，树脂碳化物是指将树脂碳化而得到的、碳纤维彼此粘结的物质。作为树脂，优选与酚醛树脂等碳纤维的粘结力强、炭化时的残留重量大的热固性树脂，但没有特别限定。该树脂碳化物因树脂的种类、对碳纤维纸的浸渗量而导致最终在多孔碳电极基材以碳化物的形式残留的比例不同。

＜汞压入法＞

本发明中的细孔分布是按以下方法取得、定义的。作为取得多孔材料的细孔分布的方法使用汞压入法。汞压入法中，由施加于试样的压力利用空隙的圆柱近似进行换算而得到试样的细孔径，将以该细孔径作为横轴、以注入细孔的汞的合计体积作为纵轴的“累积细孔容积曲线”以细孔径作为变量进行微分，得到的曲线就是“细孔分布曲线”。

＜细孔分布＞

通常，细孔分布的横轴大多以属于常用对数的半对数表示。另一方面，装置制造商所给出的设定中，施加于试样的压力(施加压力)被预先一定程度均等地设定。以这样的施加压力设定进行测定时，得到的细孔径根据施加压力和圆柱近似式而唯一确定，因此用于描绘细孔分布曲线的数据点以半对数表示时在小的细孔径的一侧(面对图面为左侧)致密，在大的细孔径的一侧(面对图面为右侧)稀疏。这表示所得到的细孔分布形状可能会因数据点的处理方法、即施加压力的设定方式而改变。图1中示出以相同的多孔电极基材作为样品，改变数据点的处理方法而取得的细孔分布的一个例子。如图1所示，如果以装置制造商所给出的设定(默认设定)进行测定时(黑圈)，越是细孔径大的一侧，数据点的横轴方向的间隔越宽，连接数据点而得到的曲线作为整体呈现一个平的峰。与此相对，以本申请中规定的方法进行测定时(白圈)，默认设定中未捕捉到的数据点增加，因此更精确地呈现多孔电极基材本来所具有的2峰的细孔分布形状。这样，施加压力的设定对评价细孔分布是极其重要的。

因此，我们以用于描绘细孔分布曲线的数据点以半对数表示为等间隔的方式(以半对数表示时，在横轴方向数据点不产生变得稀疏的范围的方式)，通过倒算求出施加压力的设定值。这里“等间隔”是指在以半对数表示的横轴方向不混合存在数据点间隔宽的地方、窄的地方，数据点以恒定的间隔存在。数据间隔越小，越成为正确的形状，但为了测定时间不会过长，在1～100μm的范围优选80点左右。另一方面，为了准确评价多孔电极基材的细孔分布形状，优选对细孔径小于1μm和大于100μm的区域也取得数据。本申请实施例中全部在与以细孔径换算计约0.08μm～约400μm相当的压力范围，设定合计144点的施加压力。

另外，为了取得这样的数据，以下的施加压力设定值b以相对于某施加压力设定值a满足b＝10＾0.025×a≈1.06×a的方式进行设定。即，施加压力的设定值作为整体成为公比1.06的等比数列。

在1～100μm的范围数据点数为80点时，以半对数表示的数据间隔为10＾0.025≈1.06[μm]左右，能够以约1μm的分辨率显示细孔分布。

＜偏度·峰度＞

细孔分布从统计学的视点来看属于频率分布的一种，分布形状可以由统计学中一般使用的、分布的“偏度”和“峰度”来规定。

偏度s(skewness)是分布的标准偏差的3次幂的预期值，表示分布的偏差。根据偏度s的定义，正态分布为s＝0，面对图面偏向左时为s＞0，面对图面偏向右时为s＜0。应予说明，本申请中“偏度大”是指“偏度的绝对值大”，同样“偏度小”是指“偏度的绝对值小”。

峰度k(kurtosis)是指分布的标准偏差的4次幂的预期值，表示分布的尖的程度。根据峰度k的定义的方式，通常正态分布为k＝3，比正态分布尖的“尖峰分布”时为k＞3，比正态分布钝的“钝峰分布”时为k＜3。

应予说明，本发明中进行统计处理时，预先将横轴的数值转换成以10为底的指数。具体而言，1、10、100分别为10的0次幂、1次幂、2次幂，与横轴的1μm相当的位置转换成“0”，10μm转换成“1”，100μm转换取成“2”。除此以外的点也同样转换成以10为底的指数进行统计处理。在1～100μm的范围数据点数为80点时，转换成指数后的数据间隔为2÷80＝0.025。

式(1)、式(2)分别示出频率分布中的偏度s和峰度k的定义式。应用于细孔分布时，首先将以指数表示的细孔径xi和对应的频率(强度)fi的积的总和除以频率(强度)的总和，求出预期值μ。此时，根据定义式，zi＝xi-μ的3次幂的预期值为偏度s，zi＝xi-μ的4次幂的预期值为峰度k。

如果能够得到失去对称性的细孔分布峰，即向左、右歪斜的峰，就不能说细孔径一样，存在各种大小的细孔。这样的基材的情况下，例如期待像生成水从接触角的观点考虑优先通过稍大的细孔，另一方面，燃料气体通过未被水闭塞的稍小的细孔那样扩散路径分开一定程度。要说细孔分布峰的对称性是哪种，就优选面对图面大幅偏向右侧的(面对图面在左侧展开裙摆的)形状。细孔分布可以看作是将与某细孔径相当的空隙(汞压入的空隙)全部作为容积有多少相对于细孔径作曲线而得到的，因此细孔径小的一方(面对图面左侧)的容积大(具有强度)，相应地空隙数也多。即，气体的路径和水的路径的平衡良好，在温度比较低且高电流密度区域中排水性优异，在高温·低加湿条件下保湿性优异。

＜多孔电极基材的性能＞

本发明中定义的多孔电极基材的性能可以利用以下的(1)和(2)的方法进行测定。

(1)膜-电极接合体(mea)的制造

将多孔电极基材浸渍于ptfe分散体，干燥、烧结而进行防水处理。准备经防水处理的多孔电极基材作为阴极用和阳极用的多孔电极基材。另外，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面形成了由担载催化剂的碳(催化剂：pt，催化剂担载量：50质量％)构成的催化剂层(催化剂层面积：25cm²，pt附着量：0.3mg/cm²)的层叠体。将该层叠体用阴极用和阳极用的多孔电极基材夹持，将它们接合而得到mea。

(2)mea的燃料电池特性评价

利用具有波纹状的气体流路的2张碳隔板夹持所得到的mea，形成固体高分子型燃料电池(单电池单元)。通过测定该单电池单元的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。将单电池单元的温度设为80℃，将燃料气体利用率设为60％，将氧化气体利用率设为40％。另外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过分别使燃料气体和氧化气体在80℃(相对湿度100％)或者60℃(相对湿度42％)的起泡器中通过来进行。将电池单元温度80℃、相对湿度100％时的电流密度1.0a/cm²下的电压值设为va，将电池单元温度80℃、相对湿度42％时的电流密度1.0a/cm²下的电压值设为vb，求出它们之比vb/va。

从充分确保汽车通常运航时的输出的观点出发，本发明的多孔电极基材使用仅实施了水处理的多孔电极基材，电池单元温度80℃、相对湿度65％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vm优选为0.5v以上；电池单元温度80℃、相对湿度42％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vb与电池单元温度80℃、相对湿度100％、电流密度1.0a/cm²时的电压值va之比优选为vb/va＝0.7～1.1。

另外，从维持汽车启动时、通常运航时、高速运航时的平衡的观点考虑，本发明的多孔电极基材使用仅实施了防水处理的多孔电极基材，电池单元温度80℃、相对湿度65％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vm优选为0.5v以上；电池单元温度80℃、相对湿度100％、电流密度1.0a/cm²时的电压值va与vm之比优选为va/vm＝0.8～1.2；以及电池单元温度80℃、相对湿度42％、电流密度1.0a/cm²时的电压值vb与vm之比优选为vb/vm＝0.7～1.1。

＜多孔电极基材的制造方法＞

本发明的多孔电极基材可以利用如下的多孔电极基材的制造方法制造，所述制造方法具有下述工序1～4，工序3中的加热加压使用加热加压装置进行，使加热加压装置的加压面间的间隙为树脂浸渗片的厚度的15～45％。

工序1：使碳纤维(a)分散在水中而制造碳纤维片状物的工序(片状物制造工序1)。

工序2：将热固性树脂浸渗于上述碳纤维的片状物而制成树脂浸渗片的工序(树脂添加工序2)。

工序3：在工序2之后，将上述树脂浸渗片在100～400℃的温度加热加压而制成树脂固化片的工序(加热加压工序3)。

工序4：在工序3之后将上述树脂固化片在1000℃以上的温度进行碳化处理而得到多孔电极基材的工序(碳化处理工序4)。

上述片状物制造工序1中，可以包含使用去离子水的过程，也可以包含在该水中使碳纤维(a)和原纤状纤维(b’)分散在水中的过程，也包含向该混合浆料进一步添加聚乙烯醇等有机高分子化合物粘合剂后进行抄纸的过程。此时可以使抄纸得到的碳纤维片状物在上述树脂浸渗工序2之前在90℃～120℃干燥(第1干燥处理工序6)。

上述片状物制造工序1中，将碳纤维(a)和原纤状纤维(b’)分散在水中而得到碳纤维片状物，或者在上述片状物制造工序1与上述树脂浸渗工序2之间，包含对碳纤维片状物进行混杂处理的工序(混杂处理工序5)，从而有助于碳纤维(a)开纤成单纤维，另外，能够提高碳纤维片材的强度。

此外，在上述树脂浸渗工序2与上述碳化处理工序4之间，包含将树脂浸渗片在100～400℃的温度进行加热加压的工序(加热加压工序3)。

另外，可以进一步包含对上述混杂处理后的碳纤维片状物(混杂结构片)进行干燥处理的第2干燥处理工序7。这时，从在经混杂处理的碳背面从片状物除去分散介质的观点考虑，可以对经混杂处理的碳纤维片状物在20～200℃再次进行干燥处理。

碳化工序4中，从对得到的多孔电极基材赋予充分的导电性的观点考虑，碳化处理优选在非活性气氛下在1000℃～2400℃的温度范围进行。此时，在进行碳化处理前，可以在非活性气氛下在300～1000℃的温度范围进行预碳化处理。通过进行该预碳化处理，在碳化初始阶段产生的含有大量钠的分解气体容易完全排出，能够容易地抑制各种分解物在碳化炉内壁附着、堆积、或者由该分解物所致的腐蚀等损伤、黑色污点的产生。

以下，对各处理工序和其中使用的用语等进行具体说明。

＜片状物制造工序1＞

为了形成本发明中规定的细孔分布，首先制成包含碳纤维(a)和原纤状纤维(b’)的碳纤维片状物。原纤状纤维(b’)因其本身与碳纤维(a)交织而使碳纤维片状物的强度提高，此外，可以将碳纤维前体纤维(b)同时混抄而实质上为无粘合剂，也可以使用有机高分子化合物作为粘合剂。作为粘合剂使用的有机高分子化合物没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇(pva)、热熔合的聚酯系或聚烯烃系的粘合剂等。粘合剂可以是纤维、粒子这样的固体状，也可以是液体状。

作为粘合剂重量与碳纤维片状物的重量的比率，以粘合剂/碳纤维片状物表示，优选0.10～0.20，更优选0.12～0.18。

作为使碳纤维(a)、原纤状纤维(b’)和碳纤维前体纤维(b)等纤维状物分散的介质，例如，可举出水、醇等纤维状物不溶解的介质，从生产率的观点考虑，优选水。

上述碳纤维片状物可以利用连续法和间歇法中的任一种制造，从碳纤维片状物的生产率和机械强度的观点考虑，优选以连续法制造。碳纤维片状物的单位面积重量优选为10～200g/m²左右。另外，碳纤维片状物的厚度优选为20～400μm左右。

另外，作为原纤状纤维(b’)重量在碳纤维片状物重量中所占的比率以原纤状纤维(b’)/碳纤维片状物表示，优选0.05～0.35，更优选0.10～0.33。

＜树脂浸渗工序2＞

作为浸渗于碳纤维片状物的热固性树脂，优选常温下显示粘合性或者流动性的树脂、且碳化后也作为导电性物质残留的物质，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂等。作为酚醛树脂，可以使用在碱催化剂存在下由酚类与醛类的反应而得到的甲阶型的酚醛树脂。另外，在甲阶型的流动性酚醛树脂中也可以溶解混入利用公知的方法在酸性催化剂下由酚类与醛类的反应而生成的显示固体的热熔合性的酚醛清漆型的酚醛树脂。但是，这时，作为固化剂，例如优选为含有己二胺的自交联型。作为酚醛树脂，也可以利用市售品。

应予说明，作为酚类，例如可使用苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯等。作为醛类，例如可使用福尔马林、多聚甲醛、糠醛等。另外，可以以混合物的形式使用它们。

从减少制造成本的观点考虑，酚醛树脂可以使用水分散性酚醛树脂或者水溶性酚醛树脂。

作为水分散性酚醛树脂，例如可以使用日本特开2004-307815号公报、日本特开2006-56960号公报等公开的甲阶型酚醛树脂乳浊液、或者也称为水系分散体的公知的水分散性酚醛树脂。具体而言，dic株式会社制的商品名：phenolitetd-4304、pe-602、住友电木株式会社制的商品名：sumiliteresinpr-14170、pr-55464、pr-50607b、昭和电工株式会社制的商品名：shonolbre-174等。

作为水溶性酚醛树脂，可以使用例如像日本特开2009-84382号公报等公开的水溶性良好的甲阶型酚醛树脂那样的公知的水溶性酚醛树脂。具体而言，群荣化学株式会社制的商品名：resitoppl-5634、住友电木株式会社制的商品名：sumiliteresinpr-50781、pr-9800d、pr-55386、昭和电工株式会社制的商品名：shonolbrl-1583、brl-120z等。

作为水分散性酚醛树脂或者水溶性酚醛树脂的得到形态，从操作性、制造成本的观点考虑，优选使用容易以水分散液或粒状的形态供应的市售品。市售的水分散性酚醛树脂，制造时未除去而残留的有机溶剂、未反应单体比一般的酚醛树脂要少。即，在干燥处理、加热加压处理时挥发的有机溶剂、未反应单体少，因此能够使排气设备简化等，能够减少制造成本。

相对于使热固性树脂浸渗于碳纤维片状物而得到的树脂浸渗片的热固性树脂固体成分的附着量(热固性树脂/碳纤维片状物的重量比)优选为55～100重量％。通过使热固性树脂的该含有率为55重量％以上，所得到的多孔碳电极基材的结构致密，强度高。另外，通过使热固性树脂的该含有率为100重量％以下，能够良好地保持所得的多孔电极基材的孔隙率和透气性。应予说明，树脂浸渗片是指加热加压前的、碳纤维片状物中浸渗了热固性树脂的片状物，但树脂浸渗时使用溶剂的情况下是指除去了溶剂的片状物。另外，热固性树脂的“固体成分”是“不挥发成分”，是指加热分散液而使水或者其它溶剂、挥发性单体挥发后的蒸发残留物，不挥发性的单体、低聚物等低分子化合物也包含在固体成分中。

另外，作为原纤状纤维(b’)重量与热固性树脂的固体成分重量的比率，以原纤状纤维(b’)/热固性树脂固体成分表示，优选0.1～0.75，更优选0.2～0.5。

可以使热固性树脂和导电性物质的混合物浸渗在碳纤维片状物中。作为导电性物质，可举出磨碎碳纤维、炭黑、乙炔黑、石墨粉等。导电性物质的混合量相对于热固性树脂100质量份优选1～50质量份。通过使导电性物质的混合量为1质量份以上，改善导电性的效果变得充分。另外，即便导电性物质的混合量大于50质量份，也存在改善导电性的效果饱和的趋势，因此导电性物质的混合量为50质量份以下，从而能够抑制成本上升。

作为将含有热固性树脂和根据情况的导电性物质的溶液浸渗在碳纤维片状物中的方法，优选使用节流装置的方法或者将另外制成的热固性树脂膜重叠于碳纤维片状物的方法。使用节流装置的方法是在浸渗溶液中浸渗碳纤维片状物，用节流装置使进入的液体均匀涂布于碳纤维片状物整体，液量通过改变节流装置的辊间隔而调节的方法。溶液的粘度比较低的情况下，也可以使用喷雾等。将热固化树脂膜重叠于碳纤维片状物的方法是首先将含有热固性树脂和根据情况的导电性物质的溶液涂覆在脱模纸上，制成热固性树脂膜，其后，在碳纤维片状物上层叠热固性树脂膜，进行加热加压处理，使热固性树脂浸渗于碳纤维片状物的方法。

＜加热加压工序3＞

加热加压工序3中热固性树脂在流动后固化(交联)，得到表面平滑且厚度均匀的树脂固化片。该加热加压工序3在片状物制造工序1中与碳纤维(a)一起使原纤状纤维(b’)分散时，也具有用原纤状纤维(b’)使碳纤维(a)熔合的效果。作为加热加压的温度，从热固性树脂、特别是酚醛树脂的流动·固化和原纤状纤维(b’)的熔融的观点考虑，更优选150～380℃，进一步优选180～350℃。如果加热加压温度低于150℃，则酚醛树脂的交联反应进行不充分，碳化后的残炭低。另外，也对相分离结构的形成造成影响。加热加压温度高于380℃时，原纤状纤维(b’)的一部分可能在加热加压工序中烧掉，因此不优选。

作为加热加压的方法，只要是能够利用用于夹持树脂浸渗片的一对加热加压介质均衡加热加压的技术，就可以应用任意技术。例如，可举出在树脂浸渗片的两面接触平滑的硬板进行热压的方法，使用热辊压装置或者连续带式加压装置的方法。对连续制造的树脂浸渗片进行加热加压时，优选使用热辊压装置或者连续带式加压装置的方法。或者，也可以是将树脂浸渗片的间歇的输送和利用平滑的硬板的间歇的热压组合的方法。利用这些方法，能够连续进行碳化处理工序4。

本发明中，预热阶段也优选在上述一对加热加压介质(平滑的硬板、热辊、带)之间设置一定的间隙(即，具有对置的一对加热加压介质的加热加压装置中的加热加压介质间的距离)。这是因为通过调整该间隙，能够控制有机高分子化合物粘合剂和热固性树脂的混合状态(相分离状态)。加热加压的工序中，形成在有机高分子化合物粘合剂和热固性树脂维持某种混合状态(相分离状态)下热固性树脂直接固化而得的物质。其后通过碳化而有机高分子化合物粘合剂烧掉，另一方面，热固性树脂作为树脂碳化物而残留，由此形成比碳纤维彼此形成的细孔尺寸更小的细孔。

换句话说，如果有机高分子化合物粘合剂和热固性树脂的混合状态(相分离状态)变化，则烧掉的有机高分子化合物粘合剂的分布也变化，因此碳化处理后的多孔电极基材的细孔分布也变化。变化的行为具体而言大致分为以下的＜1＞～＜4＞这4种。

＜1＞预热阶段的一对加热加压介质的间隙比树脂浸渗片的厚度的60％左右宽时，对树脂浸渗片不施加那么大的压力，热固性树脂和有机高分子化合物粘合剂能够比较自由地流动，热固性树脂与有机高分子化合物粘合剂之间完全进行相分离。其结果，碳化后，直径小的网眼以一定的大小形成，因此形成偏度小的2山的峰。

＜2＞预热阶段的一对加热加压介质的间隙为树脂浸渗片的厚度的45％左右时，产生大部分发生相分离而一部分未发生相分离的部分。其结果，形成2山的峰，但在未相分离的部分的影响下，成为偏度大的2山的峰。

＜3＞预热阶段的一对加热加压介质的间隙为树脂浸渗片的厚度的30％左右时，局部(部分)引起相分离。其结果，仅进行相分离的部分细孔径略微变小，因此成为本发明中定义的峰度·偏度的细孔分布。

＜4＞预热阶段的一对加热加压介质的间隙比树脂浸渗片的厚度的15％左右窄时，因预热阶段对片施加大的压力而热固性树脂和有机高分子化合物无法自由地流动。因此，不形成网眼结构，形成偏度小的1山的峰。

本发明中，优选使一对加热加压介质的间隙为树脂浸渗片的厚度的15％～45％。更优选为20％～40％。一对加热加压介质的间隙比树脂浸渗片的厚度的15％窄时，有机高分子化合物粘合剂被加热加压介质的压力压碎而不引起相分离，因此成为偏度小的1山的峰。

另一方面，比45％宽时，相分离不容易进行，峰可能成为2山。

加热加压的压力更优选1～20mpa，进一步优选5～15mpa。如果压力为20mpa以下，能够在加热加压时不破坏碳纤维(a)的情况下对多孔电极基材容易地赋予适当的致密性。如果压力为1mpa以上，能够容易使表面平滑。

将树脂浸渗片夹在2张硬板中或者用热辊压装置、连续带式加压装置进行加热加压时，优选预先以纤维状物等不附着于硬板、辊、带的方式涂上剥离剂；或者在树脂浸渗片与硬板、热辊、带之间夹着脱模纸。夹着脱模纸时，也要考虑脱模纸的厚度而设定上述一对加热加压介质的间隙。

＜碳化处理工序4＞

作为通过树脂浸渗片的加热加压处理对得到的树脂固化片进行碳化处理的方法，利用从室温开始的连续升温进行碳化的方法即可，在1000℃以上的温度进行。应予说明，从赋予充分的导电性的观点考虑，优选碳化处理在非活性气氛下在1000℃～2400℃的温度范围进行。应予说明，进行碳化处理工序前，可以在非活性气氛下在300～1000℃的温度范围进行预碳化处理。通过进行预碳化处理而容易将在碳化初始阶段产生的分解气体完全放出，能够容易地抑制钠、钙等分解物附着、堆积在碳化炉内壁，因此能够抑制炉壁的腐蚀和在树脂固化片或多孔电极基材上产生黑色的污点。

对连续制造的树脂固化片进行碳化处理时，从制造成本的观点考虑，优选在树脂固化片的整个长度连续进行热处理。多孔电极基材为长条时，多孔电极基材的生产率高，并且其后的膜-电极接合体(mea：membraneelectrodeassembly)制造也能够连续地进行，因此实现燃料电池的制造成本的降低。另外，从多孔电极基材、燃料电池的生产率以及制造成本的观点考虑，优选将制造的多孔电极基材连续卷绕。

＜混杂处理工序5＞

通过对碳纤维片状物进行混杂处理，能够形成具有碳纤维(a)三维地混杂的混杂结构的片(混杂结构片)。片状物制造工序1中，与碳纤维(a)一起分散原纤状纤维(b’)时，对碳纤维片状物进行混杂处理，能够形成具有碳纤维(a)与原纤状纤维(b’)三维地混杂而成的混杂结构的片(混杂结构片)。

混杂处理可以根据需要从形成混杂结构的方法中进行选择，没有特别限定。可以利用针刺法法等机械混杂法、水刺法等高压液体喷射法、蒸汽喷射冲孔法等高压气体喷射法、或者它们的组合的方法进行。从能够容易抑制混杂处理工序中的碳纤维(a)的断裂、且容易地得到适当的混杂性方面考虑，优选高压液体喷射法。

以下，对上述高压液体喷射法进行详细说明。

高压液体喷射处理是将碳纤维片状物放在实质上表面平滑的支承部件上，使例如以1mpa以上的压力喷射的液体柱状流体、液体扇形流体、液体狭缝流体等作用，从而使碳纤维片状物中的碳纤维(a)混杂的处理方法。片状物制造工序1中，与碳纤维(a)一起使原纤状纤维(b’)分散时，使碳纤维(a)和原纤状纤维(b’)混杂。这里，作为实质上表面平滑的支承部件，可以根据需要从不在得到的混杂结构体上形成支承部件的花纹、且喷射的液体能够被迅速除去的支承部件中选择使用。作为其具体例，可以举出30～200目的金属丝网或者塑料网或者辊等。

从生产率的观点考虑，优选在实质上表面平滑的支承部件上制造碳纤维片状物后，接着利用高压液体喷射处理等连续进行混杂处理。

利用碳纤维片状物的高压液体喷射进行的混杂处理可以重复多次。即，可以在进行碳纤维片状物的高压液体喷射处理后，进一步层叠碳纤维片状物，进行高压液体喷射处理，或者可以将具有正在形成的混杂的结构的碳纤维片状物(混杂结构片状物)翻过来，从相反的一侧进行高压液体喷射处理。另外，可以重复这些操作。

高压液体喷射处理中使用的液体，只要是不溶解要处理的纤维的溶剂就没有特别限制，通常优选使用去离子水。水可以是温水。高压液体喷射喷嘴中的各个喷射喷嘴孔径在柱状流体的情况下优选0.06～1.0mm，更优选0.1～0.3mm。喷嘴喷射孔与层叠体之间的距离优选0.5～5cm。从纤维的混杂的观点考虑，液体的压力优选1mpa以上，更优选1.5mpa以上，混杂处理可以是1列也可以是多列。进行多列时，从维持片状物形态的观点考虑，相比于第1列，提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力是有效的。

连续制造混杂结构片时，有时在片化方向形成条纹状的轨迹图案，片产生疏密结构。但是，通过使具备1列或者多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动，能够抑制上述轨迹图案。通过抑制片化方向的条纹状的轨迹图案，能够在片宽度方向体现拉伸强度。另外，使用多根具备1列或者多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴时，通过控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动的振动数和其相位差，也能够抑制混杂结构片出现的周期性的花纹。

因混杂处理工序而使碳纤维片状物的拉伸强度提高，能够在水中或以湿润状态维持碳纤维片状物的拉伸强度。由此，能够在经混杂处理的碳纤维片状物中连续添加水分散性的热固性树脂或者水溶性的热固性树脂。使用水分散性的热固性树脂或者水溶性的热固性树脂树脂时，这样可以不进行有机溶剂的回收而结束，因此与以往相比能够简化制造设备，能够降低制造成本。

＜第1干燥处理工序6＞

本发明的制造方法还可以在树脂浸渗工序2与加热加压工序3之间包含对树脂浸渗片进行干燥处理的工序6。由此，能够容易减少加热加压工序3中用于除去分散介质、未反应单体的能量，因而优选。

这时，从将分散介质、未反应单体从树脂浸渗片中除去的观点考虑，优选在90～120℃的温度对树脂浸渗片进行干燥处理。干燥处理的时间例如可以为1分钟～24小时。

作为干燥处理的方法，没有特别限定，可以应用以高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理、以热板、热辊等进行的直接加热处理等。从能够抑制热固性树脂附着于加热源方面考虑，优选以高温气氛炉、远红外线加热炉进行的干燥处理。对连续制造的树脂浸渗片进行干燥处理时，从制造成本的观点考虑，优选对树脂浸渗片的整个长度连续进行干燥处理。由此，能够接着第1干燥处理工序6连续进行加热加压工序3。

＜第2干燥处理工序7＞

本发明的制造方法还可以在混杂处理工序5与树脂浸渗工序2之间进一步包含对经混杂处理的碳纤维片状物(混杂结构片)进行干燥处理的第2干燥处理工序7。这时，从将分散介质从经混杂处理的碳纤维片状物除去的观点考虑，优选在20～200℃对经混杂处理的碳纤维片状物进行干燥处理。干燥处理的时间例如可以为1分钟～24小时。

作为干燥处理的方法，没有特别限定，可以应用以高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理；以热板、热辊等进行的直接加热处理等。从能够抑制构成经混杂处理的碳纤维片状物的纤维对加热源的附着的方面考虑，优选以高温气氛炉、远红外线加热炉进行的干燥处理。对连续制造的经混杂处理的碳纤维片状物进行干燥处理时，从制造成本的观点考虑，优选在经混杂处理的碳纤维片状物的整个长度连续进行干燥处理。由此，能够在混杂处理工序5之后连续进行第2干燥处理工序7。

＜原纤状纤维(b’)＞

原纤状纤维(b’)与碳纤维(a)一同分散，能够起到防止碳纤维(a)的再集束，并且使片状物成为独立片的作用。另外，因所使用的热固性树脂(例如，酚醛树脂)而在树脂的固化时也会生成缩合水，但对原纤状纤维也能够期待吸收、排出该水的作用。因此，优选与水的亲和性优异的原纤状纤维。作为具体的原纤状纤维(b’)，例如，可举出原纤化的聚乙烯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纸浆。原纤状纤维(b’)可以是碳化处理后有残炭的形态(以碳形式残留的形态)，也可以是碳化处理后没有残炭的形态(不以碳的形式残留的形态)。应予说明，原纤状纤维(b’)的平均纤维长度，从确保树脂浸渗片的机械强度的观点考虑，优选0.5mm以上，从分散性的观点考虑，优选为20mm以下。另外，原纤状纤维(b’)的茎的平均纤维直径，从分散性的观点考虑，优选为1μm以上，从抑制热处理时的收缩所致的断裂的观点考虑，优选为50μm以下。此外，原纤状纤维(b’)的原纤部分的平均纤维直径，从确保碳纤维片状物制造时的脱水性、多孔电极基材的透气性的观点考虑，优选为0.01μm以上，从分散性的观点考虑，优选为30μm以下。

＜碳纤维前体纤维(b)＞

碳纤维前体纤维(b)可以是将长纤维状的碳纤维前体纤维切成适当的长度而得的纤维。另外，该长纤维状的碳纤维前体纤维可以由后述的聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)构成。

从分散性方面考虑，碳纤维前体纤维(b)的平均纤维长度优选2～30mm。碳纤维前体纤维(b)的剖面形状没有特别限定，从碳化后的机械强度、制造成本方面考虑，优选真圆度高。另外，为了容易抑制进行加热加压的工序5和进行碳化处理的工序3中的收缩所致的断裂，碳纤维前体纤维(b)的平均纤维直径优选为5μm以下。另外，从可纺性的观点考虑，碳纤维前体纤维(b)的平均纤维直径优选为1μm以上。

从碳化后维持片形态的观点考虑，构成碳纤维前体纤维(b)的聚合物在进行碳化处理的工序中的残存质量优选为20质量％以上。作为这样的聚合物，例如可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。

碳纤维前体纤维(b)中使用的丙烯酸系聚合物可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体，就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等所代表的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等所代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。

另外，从可纺性和从低温到高温能够将碳纤维(a)彼此接合，碳化处理时的残存质量大方面考虑，进一步考虑进行上述的混杂处理时的纤维弹性、纤维强度时，优选使用含有50质量％以上丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。

碳纤维前体纤维(b)中使用的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选5万～100万。通过重均分子量为5万以上，有可纺性提高，同时纤维的丝质良好的趋势。通过重均分子量为100万以下，有赋予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度变高，生产率提高的趋势。

应予说明，重均分子量例如可以用凝胶渗透色谱法(gpc)等方法进行测定。

燃料电池单元中几乎没有直接使用纸状的多孔电极基材的情况，通常在形成称为mpl的、由防水剂和碳粉构成的涂层后，安装于电池单元。本发明的多孔电极基材即便没有mpl也显示良好的发电性能，也可以追加mpl。另外，不论有无mpl，都优选对多孔电极基材实施防水处理。

固体高分子型燃料电池中，为了抑制高分子电解质膜的干燥而维持适度的质子传导，对阳极侧供给加湿的燃料。并且，在阴极侧产生作为电极反应生成物的水(水蒸气)，水凝缩而成为液体水，有时堵住多孔电极基材的空隙而妨碍气体透过。因此，为了确保透气性，大多利用防水剂实施防水处理。

作为防水剂，可举出化学稳定且具有高的防水性的氟系树脂、硅树脂(有机硅)等，有机硅耐酸性低，无法与强酸性的高分子电解质膜接触，因此主要使用氟系树脂。

作为氟系树脂，没有特别限定，可以使用四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、偏氟乙烯(vdf)、三氟氯乙烯(ctfe)、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(pbve)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(pdd)等氟系单体的均聚物或者共聚物。另外，也可以使用属于它们与由乙烯代表的烯烃类的共聚物的乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)等。作为这些氟系树脂的形态，从浸渗性的观点考虑，优选溶解于溶剂的状态；以粒状的形态分散于水、醇等分散介质的状态。作为容易以溶液、分散液或粒状的形态供应的市售品，有聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚(pfa)、聚偏氟乙烯(pvdf)等，从操作性、制造成本的观点考虑优选使用这些。作为使用防水剂的比例，优选以使防水剂分散于溶剂时的浓度相对于分散液的总质量为5～60质量％的方式使用。

作为对多孔电极基材的防水处理的方法，可以使用使多孔电极基材浸渍在分散有氟系树脂的微粒的分散液(分散体)中的浸渗法(浸入法)；喷雾分散液的喷雾等。氟系树脂分散体的浓度没有特别限定，但为了不填埋多孔电极基材的空隙且一样地附着氟系树脂，优选固体成分1～30重量％左右。更优选10～30重量％，特别优选15～25重量％。应予说明，“固体成分”是“不挥发成分”，是指加热分散液而使水或者其它溶剂挥发后的蒸发残留物。

作为氟系树脂使用ptfe时，优选烧结ptfe。烧结温度必须是ptfe软化而与碳纤维、树脂碳化物粘结、且ptfe不热分解的温度范围。更优选300～390℃，特别优选320～360℃。

氟系树脂以从外侧覆盖碳纤维经由树脂碳化物粘结而成的多孔电极基材中的宏观的导电路径的方式被赋予。即，氟系树脂在不断开由碳纤维和树脂碳化物构成的导电路径的情况下，存在于该导电路径的表面。但是，大量氟系树脂在纤维彼此的交叉点附近凝聚，并不是构成多孔电极基材的碳纤维、树脂碳化物的表面没有缝隙地被氟系树脂覆盖。因此，在防水处理后也确保了从基材表面连接到基材内部的导电路径，能够兼得防水性和导电性。

氟系树脂的添加次数没有特别限定，从能够减少制造成本的观点考虑，优选减少添加次数。添加次数为多次时，添加的氟系树脂的浆料可以使用相同的浆料，也可以使用浆料浓度、氟系树脂的种类不同的浆料。另外，氟系树脂的添加量可以是在多孔电极基材的厚度方向均匀的，也可以具有浓度梯度。

由碳粉和防水剂构成的涂层(mpl)是碳粉被作为粘合剂的防水剂粘结而得的。换言之，由防水剂形成的网络中收进碳粉，具有微小的网眼结构。形成mpl时，组合物的一部分渗透到多孔电极基材中，因此定义mpl与多孔电极基材的明确的分界线是困难的，本发明中仅将不发生mpl组合物向多孔电极基材的渗透的部分、即仅由碳粉和防水剂构成的层定义为mpl。

mpl的厚度优选5～50μm。

mpl中使用的碳粉，例如可以使用炭黑、碳粉、磨碎纤维或者它们的混合物等。作为炭黑，例如可以使用乙炔黑(例如电气化学工业株式会社制的denkablack)、科琴黑(例如lion株式会社制的ketjenblackec)、炉法碳黑(例如cabot公司制的vulcanxc72)、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等。作为石墨粉，可以使用热分解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨等。磨碎纤维可以使用将原始(バージン)的碳纤维粉碎而制造成的纤维，可以使用碳纤维强化热固性树脂成型品、碳纤维强化热塑性树脂成型品、预浸料等由回收品制造的纤维。作为使用碳粉的比例，优选以使碳粉分散于溶剂时的浓度相对于分散液的总质量为5～30质量％的方式使用。

mpl中使用的防水剂没有特别限定，可以使用与应用于多孔电极基材的防水处理的防水剂相同的防水剂，也可以使用不同的防水剂。

作为使碳粉和防水剂分散的溶剂，可以使用水、有机溶剂。从有机溶剂的危险性、成本和环境负荷的观点考虑，优选使用水。使用有机溶剂时，优选使用作为可与水混合的溶剂的低级醇、丙酮等。作为使用这些有机溶剂的比例，优选以相对于水1为0.5～2的比率使用。

＜膜-电极接合体的制造方法＞

膜-电极接合体包含多孔电极基材、催化剂层、电解质膜。

作为催化剂层，可举出由铂担载碳构成的催化剂层。

作为电解质膜，可举出由全氟磺酸系高分子或烃系高分子构成的电解质膜。

膜-电极接合体的制造方法包含将在电解质膜的两面层叠催化剂层而得的层叠体用多孔电极基材夹持并接合的工序。

更具体而言，准备多孔电极基材作为阴极用和阳极用的多孔电极基材。另外，准备在高分子电解质膜的两面形成有催化剂层的层叠体。将该层叠体用阴极用和阳极用的多孔电极基材夹持，将它们接合，得到膜-电极接合体。

＜固体高分子型燃料电池的制造方法＞

固体高分子型燃料电池包含膜-电极接合体、隔板。

隔板是也称为双极板的流路，使用碳、进行了表面处理的金属。

固体高分子型燃料电池的制造方法包含将膜-电极接合体用具有波纹状的气体流路的2张碳隔板夹持的工序。

实施例

以下利用实施例对本发明进行具体说明，本发明不受这些实施例限定。

〔实施例1〕

准备切成平均纤维长度3mm的聚丙烯腈(pan)系碳纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名：pyrofiltr50s，平均单纤维直径：7μm)、聚乙烯醇(pva)纤维(kuraray株式会社制，商品名：vpb105-1，纤维长度3mm)、聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：swp)。将pan系碳纤维、聚乙烯纸浆和pva纤维以10：3：2的比例投入湿式短网连续抄纸装置的浆池中，再加入水而均匀地分散开纤，充分分散后送出网状物(ウェブ)，通过短网板，用烘干机干燥后，得到宽度1000mm、单位面积重量20g/m²的卷形态的碳纤维片状物。

接下来，将碳纤维片状物浸渍于酚醛树脂(dic株式会社制，商品名：phenolitej-325)的甲醇溶液，使其60重量份附着于碳纤维片状物100重量份，进一步开出宽度850mm的狭缝，得到附着了酚醛树脂的树脂浸渗片。利用双带压机装置边层叠2片该树脂浸渗片边加压成型。作为这时的条件，将预热条件调整为热风温度150℃，将预热辊温度调整为235℃，将预热辊上下间的间隙调整为树脂浸渗片2片的合计厚度的30％。进一步将预热辊温度设为260℃，将加压压力设为6.7mpa。应予说明，这里所说的预热辊温度是指本申请中定义的加热加压温度。其结果得到宽度850mm×长度100m的树脂固化片。详细示于表1。

将得到的树脂固化片在氮气气氛下的煅烧炉(宽度1m)内行进，其后，进一步在氮气气氛下1600℃以上的温度区域为6m的煅烧炉内行走，在最高温度2000℃进行热处理。应予说明，此时的树脂固化片的片宽度为700mm。

对于细孔分布测定用的试样，首先将多孔电极基材切出50mm见方，为了收纳于容积：1.19ml的电池单元，再切成长方形。

利用汞压入法进行的细孔分布测定使用岛津制作所(micrometrics公司)制autoporeiv9500(v1.07)，在以细孔径换算计约80nm～400μm的压力范围进行测定。测定点数为144点，以可以常用对数表示刻度为等间隔地覆盖上述范围的方式进行设定。

〔实施例2～6〕

实施例2～6的碳纤维片状物的组成全部与实施例1相同。实施例4～6中，将碳纤维片状物的单位面积重量变更为40g/m²，将双带压机工序中的层叠片数从2片变更为1片。如表1所示，改变温度条件、加压辊的压力分别取样。碳化条件全部与实施例1相同。

〔实施例7〕

准备平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的pan系碳纤维，平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名：d122)，聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：swp)。片状物的制造和基于混杂处理的三维混杂结构片的制造利用如下所述的湿式连续抄纸法和基于连续加压水流喷射处理的混杂处理法进行。

＜湿式连续抄纸法＞

(1)碳纤维的浸解(a)

将平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的pan系碳纤维以纤维浓度为1％(10g/l)的方式分散在水中，利用盘磨(熊谷理机制)进行浸解处理，制成浸解浆料纤维(sa)。

(2)碳纤维前体纤维(b1)的浸解

将平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为6mm的丙烯酸纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名：d122)以纤维浓度为1％(10g/l)的方式分散在水中，制成浸解浆料纤维(sb1)。

(3)原纤状纤维(b’)的浸解

将聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：swp)以纤维浓度为1％(10g/l)的方式分散在水中，制成浸解浆料纤维(sb’)。

(4)抄纸用浆料的制备

以碳纤维(a)、碳纤维前体纤维(b1)和原纤状纤维(b’)为质量比10：2：4的方式，以及浆料中的纤维(以下，简称为短纤维)的浓度为1.7g/l的方式计量浸解浆料纤维(sa)、浸解浆料纤维(sb1)、浸解浆料纤维(sb’)以及稀释水，投入浆料供给池中。进一步添加聚丙烯酰胺而制备粘度22厘泊的抄纸用浆料。

＜处理装置＞

由以下装置构成：将网驱动部和将宽度60cm×长度585cm的塑料网制平纹网带状地连接在一起而连续旋转的网所构成的片状物输送装置；浆料供给部宽度为48cm、供给浆料量为30l/min的抄纸用浆料供给装置；配置于网下部的减压脱水装置；和下述所示的加压水流喷射处理装置。

(5)碳纤维片状物的制造和基于加压水流喷射的三维混杂处理

在上述处理装置的网上，利用定量泵向网上供给上述抄纸用浆料。抄纸用浆料通过用于整流成均匀的浆流的流料箱而拓宽成规定尺寸进行供给。其后静置，通过自然脱水的部分，利用减压脱水装置进行完全脱水，在网上装载目标单位面积重量40g/m²的湿纸网。在该处理结束的同时，利用试验机后方的水射流喷嘴，使加压水流喷射压力按1mpa(喷嘴1)、压力2mpa(喷嘴2)、压力2mpa(喷嘴3)的顺序通过而施加混杂处理。

经混杂处理的碳纤维片状物利用针板拉幅试验机(辻井染色机制，商品名：pt-2a-400)以150℃×3分钟进行干燥，得到单位面积重量40g/m²的三维混杂结构片。得到的三维混杂结构片中的碳纤维前体纤维(b1)和原纤状纤维(b’)的分散状态良好。

(6)树脂浸渗和干燥处理

接下来，准备甲阶型酚醛树脂的水分散液(住友电木株式会社制，商品名：pr-14170)，以树脂固体成分为树脂水分散液的10质量％的方式用纯水进行稀释。将其从上述三维混杂结构片的两面以每面量相同的方式流下，利用夹具除去多余的树脂后，在80℃使片中的水充分干燥，得到使树脂固体成分90质量份附着于三维混杂结构片100质量份的树脂浸渗片。

(7)加热加压，碳化处理

以下，利用与实施例1相同的加热加压处理和碳化处理得到多孔电极基材。但是，作为加热加压的条件，预热条件为热风温度150℃，预热辊温度为205℃，预热辊上下间的间隙为树脂浸渗片厚度的30％，加压辊温度为235℃，加压压力为5.0mpa，片宽度为450mm。

〔实施例8〕

以碳纤维(a)、碳纤维前体纤维(b1)和原纤状纤维(b2)为质量比10：2：3的方式制备抄纸用浆料，除此以外，与实施例7同样地得到多孔电极基材。

〔实施例9〕

作为碳纤维(a)，准备平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为6mm的pan系碳纤维，除此以外，与实施例8同样地得到多孔电极基材。

〔比较例1〕

准备切成平均纤维长度3mm的pan系碳纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名：pyrofiltr50s，平均单纤维直径：7μm)、聚乙烯醇(pva)纤维(kuraray株式会社制，商品名：vpb105-1，纤维长度3mm)、聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：swp)。将pan系碳纤维、聚乙烯纸浆与pva纤维以10：8：2的比例投入到湿式短网连续抄纸装置的浆池中，再加入水而均匀地分散开纤，充分分散后送出网状物，通过短网板，用烘干机干燥后，得到宽度1000mm、单位面积重量20g/m²的卷形态的碳纤维片状物。

接下来，将碳纤维片状物浸渍在酚醛树脂(dic株式会社制，商品名：phenolitej-325)的甲醇溶液中，使其50重量份附着于碳纤维片状物100重量份，进一步开出宽度850mm的狭缝，得到附着了酚醛树脂的树脂浸渗片。利用双带压机装置边层叠2片该树脂浸渗片边加压成型。作为这时的条件，将预热条件调整为热风温度150℃，将预热辊温度调整为235℃，将预热辊上下间(一对加热加压介质间)的间隙调整为树脂浸渗片2片的合计厚度的60％。进一步将加压辊温度设为260℃，将加压压力设为8.6mpa。其结果，得到宽度850mm×长度100m的树脂固化片。详细情况示于表1。碳化条件与实施例1相同。

〔比较例2〕

将pan系碳纤维、聚乙烯纸浆与pva纤维的混合比调整为8：0：2的比例，将预热辊上下间(一对加热加压介质间)的间隙调整为0μm，进一步将加压辊的加压压力设为5.0mpa。除此以外，与比较例1相同。

本发明的实施例、比较例中确认了通过调整一对加热加压介质的间隙能够控制细孔分布。像比较例2那样加热加压介质的间隙窄的情况下，聚乙烯纸浆被辊压力压扁而无法流动，不形成网眼结构。

＜发电试验＞

使用本发明中的实施例、比较例的样品实施发电试验。试验方法如下。

(1)膜-电极接合体(mea)的制造

通过实施例中得到的多孔电极基材浸渍于ptfe分散体，进行干燥、烧结而进行防水处理。准备经防水处理的多孔电极基材作为阴极用和阳极用的多孔电极基材。另外，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面形成了由担载催化剂的碳(催化剂：pt，催化剂担载量：50质量％)构成的催化剂层(催化剂层面积：25cm²，pt附着量：0.3mg/cm²)的层叠体。用阴极用和阳极用的多孔电极基材夹持该层叠体，将它们接合，得到mea。

(2)mea的燃料电池特性评价

将得到的mea用具有波纹状的气体流路的2张碳隔板夹持，形成固体高分子型燃料电池(单电池单元)。通过测定该单电池单元的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。将单电池单元的温度设为80℃，将燃料气体利用率设为60％，将氧化气体利用率设为40％。另外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过分别使燃料气体和氧化气体在80℃(相对湿度100％)、70℃(相对湿度65％)或者60℃(相对湿度42％)的起泡器中通过而进行。将电池单元温度80℃、相对湿度100％时的电流密度1.0a/cm²时的电压值设为va，将电池单元温度80℃、相对湿度65％时的电流密度1.0a/cm²时的电压值设为vm，将电池单元温度80℃、相对湿度42％时的电流密度1.0a/cm²下的电压值设为vb，求出这些比例vb/va、va/vm、vb/vm。

＜发电试验结果·考察＞

将发电试验结果示于表3。能够确认通过使用具有像实施例那样的细孔分布的电极基材，能够在各种各样的发电条件下发电。

[表1]

[表2]

[表3]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供能够适应从低温·高加湿条件到高温·低加湿条件的广泛的发电条件的多孔电极基材。以及，能够提供包含该多孔电极基材的膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池。