金属空气电池用电极的制作方法

本发明涉及一种将水溶液用作电解液的金属空气电池用电极，特别涉及一种以氧为活性物质的正极的催化剂层。

背景技术：

一般地说，将水溶液用作电解液的金属空气电池是组合有负极反应即金属的氧化还原反应、和正极反应即氧的还原反应与生成反应的电池，它可以从空气中吸取作为正极活性物质的氧，从而在正极可以省略保持活性物质的空间，因而可以期待成为具有高能量密度的电池。

例如在负极金属为锌的情况下，两极的放电反应如以下那样进行。

正极：o2+2h2o+4e^－→4oh^－

负极：2zn+4oh^－→2zno+2h2o+4e^－

此外，逆反应为充电反应，金属空气电池无论是作为一次电池还是作为二次电池都可以发挥作用。

金属空气电池的通常的结构如图1以及图2所示。金属空气电池具有负极1、隔膜(或者电解质膜)2、正极3、催化剂层4、多孔质层5、电解质水溶液6、负极集电体7、正极集电体8。金属空气电池形成负极1和正极3以不会产生物理接触的方式而被隔膜2分隔的结构。隔膜2形成为如下的结构：为了使强碱性的电解质水溶液6能够透过而采用多孔质材料、或者可以传导oh^-离子的高分子膜形成，电解质水溶液6渗入负极1和正极3的多孔质空隙，充放电时oh^-可以经由电解质水溶液而在两极间移动。特别地，正极3的材质为了确保电子传导性而大多使用具有电子传导性的碳材料作为主成分，其外侧(隔膜的相反侧)向大气开放，或者曝露于供给空气的流路中，从而正极放电反应所需要的空气可以向正极内扩散。

再者，为了降低正极反应的过电位，在正极内配置有催化剂。该催化剂需要使电子、空气、电解质水溶液的供给路径分别连接在一起，以便产生涉及电极反应的空气(氧)、水、电子、oh^-的授受。水和oh^-的供给路径由于为电解质水溶液，因而电解质水溶液需要从隔膜侧渗入催化剂层4，正极3的至少隔膜对置侧必须是亲水性且多孔质的。另一方面，正极的相反侧的面虽然为向空气开放的结构，但为了设计为避免强碱性的电解质水溶液从空气开放口漏出且空气能够扩散的结构，空气极的空气开放侧要求为疏水性且多孔质的。

为了满足以上的结构上的要件，通常设计为如下的两层结构：从隔膜对置侧(负极对置侧)开始，设置以碳材料和催化剂成分为主成分的亲水性且多孔质的催化剂层4，继而设置疏水性的多孔质层5；用于与外部电路授受电子的正极侧的集电体8通常使用金属网，与疏水性多孔质层的空气开放侧接触配置(图2)，或者在催化剂层和疏水性多孔质层之间配置(图1)。

这种结构的正极为了进行效率良好的电极反应，重要的是确保电极反应所需要的物质向配置于电极中的催化剂的移动路径，从而促进物质移动。从更微观的视点上看，在可以与外部电路导通并供给反应所需要的电子的碳材料网络、和由空气可以从电池外部的大气扩散开来的孔隙连接而成的空气扩散网络、和可以根据充放电而与负极授受oh^-的电解质水溶液网络的接点即三相界面，需要尽可能多地存在作为反应场的催化剂。

为了形成这样的三相界面，一直以来提出了几种方法。在由亲水性催化剂层和疏水性多孔质层组合而成的通常的两层结构中，如果在用亲水性材料形成的多孔质催化剂层中渗入电解质水溶液，则电解质水溶液渗入形成于催化剂层的整个气孔中，实质上存在电解质水溶液和空气的三相界面局限于亲水性催化剂层和疏水性多孔质层的界面部分9(图3)。也就是说，配置于催化剂层内部的催化剂成分的大部分被电解质水溶液包围，不能供给电极反应所需要的空气(氧)而变得不会有助于反应。

为了避免这样的状况，作为正在广泛而通常地进行的手段，可以列举出在用亲水性碳材料形成的催化剂层中复合作为憎水成分的ptfe的方法。另外，作为类似的方法，专利文献1提出了在催化剂层中复合作为疏水成分的蜡的方法。在催化剂层中复合作为疏水性的ptfe或蜡的方法的目标是：通过在亲水性多孔质催化剂层的一部分上形成疏水部分，便在催化剂层内形成空气(氧)的扩散路径，从而使三相界面增加。

另外，作为其它方法，专利文献2提出了一种对亲水性多孔质催化剂层和疏水性多孔质层的界面实施纹理加工、从而赋予界面以凹凸形状的电极。本方法的目标是：通过增加被电解质水溶液充满的亲水性多孔质催化剂层和疏水性多孔质层的界面的面积，使形成于界面部分的三相界面增加。

再者，作为其它方法，专利文献3提出了一种将多孔质催化剂层用担载着催化剂成分的亲水性多孔质材料和疏水性多孔质材料的混合物形成的方法。作为基本的构思，本方法也与复合ptfe或蜡的方法同样，通过在亲水性多孔质催化剂层中复合疏水性材料，便形成空气的扩散路径，使三相界面增大，从而谋求电极反应的效率化。

另一方面，即便是与金属空气电池同样，活性物质为氧，配置氧还原催化剂的燃料电池的空气极的催化剂层，也进行亲水性-疏水性的材料控制。在燃料电池的空气极(正极)的催化剂层中，重要的是使存在于由活性物质的空气中的氧能够扩散的孔隙、作为质子的传递路径的电解质材料以及能够传递电子的碳材料形成的三相界面的催化剂高密度化。一般地说，作为质子传递路径的电解质材料在高湿润条件下质子传递阻力达到最小，因而需要将催化剂层构成材料设计成亲水性，使电解质材料保持在湿润状态，从而抑制质子传导阻力的上升。

另一方面，通过空气极反应而产生水，为了抑制因该水引起的气体扩散路径的封闭，需要在催化剂层中复合疏水性材料而确保含有作为活性物质的氧的空气的扩散路径。满足这两个相反要求的高度的亲水性-疏水性的材料控制特别要求以高电流密度进行发电的高性能催化剂层。从这样的角度考虑，专利文献4提出了在催化剂层中包含具有疏水性且对气体扩散有利的立体结构的碳黑的方法。再者，作为兼顾使电解质材料保持在湿润状态从而不会损害质子传导路径即电解质材料的质子传导性、且确保气体扩散路径的技术，专利文献5提出了使疏水性碳材料成为凝聚结构而分散于催化剂层中的技术。

专利文献6公开了一种固体高分子型燃料电池用电极，其通过将相对湿度在90％下的水蒸气吸附量为1ml/g～20ml/g的碳材料用作气体扩散碳材料，可以有效地抑制因水引起的气体扩散路径的封闭，并能够以稳定的电压取出电流。

另外，在专利文献7中，公开了在将燃料电池用催化剂粉末的粒度分布的体积累积频率分别达到50％以及90％时的粒径各自设定为d50以及d90时，通过满足(d90/d50)≤2.5的条件，使电极中的气体扩散性得以提高。

另外，在专利文献8中，为了提供对用作气体扩散电极合适的材料，公开了一种由包含多中孔性纳米结构疏水性材料的第1层、和包含在第1层上配置的多中孔性纳米结构亲水性材料的第2层构成的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-502118

专利文献2：日本特表2003-514367

专利文献3：日本特表2012-502427

专利文献4：日本特开2007-273145

专利文献5：日本特开2009-252359

专利文献6：国际公开wo2010/047415

专利文献7：日本特开2008-147007

专利文献8：日本特表2012-502427

技术实现要素：

发明所要解决的课题

ptfe的复合或专利文献1提出的蜡的复合虽然通过设置使电解质水溶液不会渗入催化剂层中的疏水部分而确保空气的扩散路径，可以期待一定的效果，但复合的材料实质上为绝缘体，因而成为课题的是难以调整电子传导性和疏水性的平衡。具体地说，如图5所示，为了充分确保空气的扩散路径，如果过于增加疏水性的ptfe或者蜡10在催化剂层中的含量，则电子传导阻力增大。另一方面，如图4所示，为了抑制电子传导阻力的上升，如果过于降低ptfe或者蜡10的含量，则空气的扩散性变得不充分。特别地，为了取出大电流密度，单凭ptfe或蜡的量的加减，难以发挥可以令人满意的性能。

专利文献2提出的催化剂层和疏水性多孔质层的界面纹理加工虽然三相界面的面积在几何学上有一定量的增大(图6)，但能够期待三相界面的部位局限于催化剂层和疏水性多孔质层的界面，毕竟不能成为有效利用催化剂层内部的催化剂成分的技术。

专利文献3提出的混合疏水性多孔质材料的方法可以看到对三相界面的面积增大具有相当的效果。但是，在单纯混合的方法中，将产生与ptfe的复合和专利文献1的情况同样的问题。也就是说，如图7所示，如果疏水性多孔质材料的含量较少，则催化剂层内部的疏水性多孔质材料11被亲水性多孔质材料包围。被亲水性多孔质材料包围的疏水性多孔质材料11实质上不会作为空气的扩散路径发挥作用，从而在获得高电池性能方面是不充分的。另一方面，如图8所示，如果增加疏水性多孔质材料11的含有率而使疏水性多孔质材料11成为连结结构，则可能产生被疏水性多孔质材料11包围的亲水性多孔质材料。其结果是，由于产生电解液不能到达催化剂成分的部位，因而不能获得高电池性能。

特别地，为了获得高输出密度，需要一定量以上的催化剂量，但除此以外，提高含量而使疏水性多孔质材料成为连结结构，由此催化剂层的厚度增大到必要以上，其结果是，电子传导路径、空气扩散路径等各路径长度增大，结果招致与物质移动阻力相伴的ir损耗的增大，从而成为效率低下的原因。另外，在专利文献3中，虽然根据极性基的有无而区分亲水性多孔质材料以及疏水性多孔质材料，但难以确保完全没有极性基的材料，除此以外，即便是具有极性基的材料，也根据其含量的不同而存在实质上显示出疏水性的材料，在该文献所记载的方法中，设计可以稳定地表现出高性能的催化剂层是困难的。

另外，在燃料电池领域提出的专利文献4～6的方法中，除了具有疏水性碳材料自身发达的立体结构且容易成为空气的扩散路径以外，疏水性碳材料还形成凝聚体，因而即使在金属空气电池的领域，也可以期待能够以较少的疏水性碳材料复合量确保气体扩散路径的优良的效果(图9、图11)。此外，图11是放大表示专利文献5所公开的催化剂层的概略构成的说明图。专利文献5所公开的催化剂层可区分为催化剂凝聚相16和气体扩散凝聚相17。催化剂凝聚相16由担载催化剂成分的碳材料12、电解质材料13以及导电助剂碳材料14构成。气体扩散凝聚相17由气体扩散碳材料15构成。图9的疏水性多孔质材料11与图11的气体扩散碳材料15相当。如图11所示，在专利文献5中，催化剂凝聚相16成为连续体，气体扩散凝聚相17分散于催化剂凝聚相16内。但是，在电解质水溶液沿着亲水性碳材料即催化剂载体而渗入催化剂层的金属空气电池中，如图9和图12所示，三相界面的形成可以期待的部位9局限于亲水相和疏水相的界面。因此，越是适用于燃料电池的情况，越不能有效利用亲水相中的催化剂，为了获得高电池性能，在金属空气电池的用途时，其课题是需要特殊的设计。

再者，在专利文献4和5中，作为用于限定担载催化剂成分的碳材料的指标，规定了相对湿度在90％下的水蒸气吸附量。相对湿度在90％下的水蒸气吸附量可以说是一个定量的指标。但是，该指标是用于确保可以在亲水性的碳材料表面保持的水份量(换算成水蒸气量)、即在亲水性碳材料的附近配置的电解质材料的湿润环境的指标。该指标是燃料电池领域特有的指标。另一方面，在渗入电解质水溶液而工作的金属空气电池中，重要的是碳材料表面对电解质水溶液的润湿性。因此，可以保持碳材料的水份量即本指标难以说是适当的。

另一方面，在专利文献4～6中，作为用于限定没有担载催化剂成分的气体扩散碳材料的指标，规定了相对湿度在90％下的水蒸气吸附量。相对湿度在90％下的水蒸气吸附量可以说是一个定量的指标。但是，该指标是用于确保在燃料电池工作的环境下具有作为燃料的气体可以扩散这种程度的疏水性的碳材料的指标。该指标是燃料电池领域特有的指标。另一方面，在渗入电解质水溶液而工作的金属空气电池中，重要的是碳材料表面对电解质水溶液的润湿性。因此，本指标难以说是适当的。

另外，在专利文献7～8中，与电极的催化剂层材料所要求的亲水性和疏水性有关的特性没有以定量的方式进行定义。因此，在专利文献7～8所公开的技术中，意图增大金属空气电池在正极中的三相界面的面积是困难的。

这样一来，在专利文献1～8所公开的技术中，难以扩大金属空气电池在正极中的三相界面(换句话说，在三相界面配置较多的催化剂)。另外，即使扩大三相界面，也由于损害电子传导性等原因，不能获得高电池特性。

于是，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种可以在三相界面配置较多的催化剂、进而能够改善电池特性、新颖且得以改良的金属空气电池。

用于解决课题的手段

发明人为解決上述课题，鉴于电解质水溶液渗入催化剂层而发挥作用的金属空气电池的作用机理，根据如下等指针而对金属空气电池的作为正极催化剂层最合适的结构进行了研究，所述指针包括：1)尽可能增加存在于三相界面的催化剂；2)将疏水性材料设定为碳材料，从而不会因导入的疏水性材料而损害催化剂层中的电子传导性；3)设计为可以将催化剂层中的疏水性材料的导入量抑制在最低限度的结构，从而不会增大电子传导路径、空气扩散路径、oh^-离子的传播路径等各路径的长度。

其结果是，如图10和图13所示，本发明人构想将催化剂层的结构分为以担载着催化剂成分的亲水性碳材料(碳材料a)18为主体的亲水凝聚相(凝聚相x)20、和以不含有催化剂成分的疏水性碳材料(碳材料b)19为主体的疏水凝聚相(凝聚相y)21这两相。而且将亲水凝聚相20设定为连续结构，并将疏水凝聚相21设计为分散于亲水凝聚相的连续结构中的结构。再者，在亲水凝聚相20内部微细分散着疏水性碳材料19。其结果是，成功地以从前没有的程度形成了三相界面。

接着，本发明人着眼于微孔(直径为2nm以下的孔)的表面积在担载催化剂成分的亲水性碳材料的总表面积中所占的比例。具体地说，本发明人着眼于微孔的表面积在亲水性碳材料的总表面积中所占的比例不处于支配地位的情况和处于支配地位的情况。

在微孔的表面积于亲水性碳材料的总表面积中所占的比例处于支配地位的情况下，如果微孔过深，则空气和电解液难以到达配置于微孔深部的催化剂。因此，如果微孔过深，则成为效率低下的金属空气电池。于是，本发明人在微孔表面积的比例较高的亲水性碳材料的情况下，通过减小平均粒径(平均粒子直径)，使微孔不会极端加深。

另一方面，在微孔的表面积于亲水性碳材料的总表面积中所占的比例不处于支配地位的情况下，可以使电解质水溶液与担载着亲水性碳材料的催化剂成分接触，而且可以使空气高效地扩散。由此，可以使存在于三相界面的催化剂以更高的密度存在。

再者，本发明人也着眼于亲水性碳材料的粒径分布(粒子直径分布)。也就是说，如果粒径分布过宽，则粒径较小的亲水性碳材料有可能堵塞催化剂层。在此情况下，空气难以扩散至催化剂层内。于是，本发明人使催化剂层碳材料的粒径分布尽可能变得尖锐。由此，可以使存在于三相界面的催化剂以更高的密度存在。

接着，本发明人考虑到与金属空气电池的空气极的催化剂层材料所要求的亲水性和疏水性有关的特性为对电解质水溶液的润湿性，对于催化剂层材料所要求的亲水性和疏水性，研究了可以定量判断的适当的定量指标。其结果是，本发明人发现这样的指标是相对压力(relativepressure)为0.1时的水蒸气吸附量。通过以相对压力是0.1时的水蒸气吸附量为指标，使稳定地获得高性能的催化剂层的设计成为可能。

此外，在专利文献5的实施例9中，公开了与图10和图13所示的催化剂层类似的催化剂层。也就是说，即使在专利文献5的实施例9所公开的催化剂层中，亲水凝聚相也包含担载着催化剂成分的亲水性碳材料、和水蒸气吸附量比较低的碳材料即疏水性碳材料。而且对于担载着催化剂成分的亲水性碳材料，其立体结构并不发达，为相对于总表面积的直径为2nm以下的微孔表面积处于绝对的支配地位且极其容易保持水的特殊的碳材料。在担载着催化剂的亲水性碳材料使用微孔不处于支配地位的碳材料的情况下，将招致在催化剂层内共存的电解质材料的干燥。也就是说，在实用的燃料电池的发电条件即干燥条件下，将招致发电性能显著劣化的结果。因此，在专利文献5的实施例9中，作为亲水性碳材料，使用微孔处于绝对支配地位的碳材料。

但是，在专利文献5的实施例9中，对于亲水性碳材料的平均粒径和粒径分布没有做任何考虑。因此，在专利文献5的实施例9中，有微孔过深的可能性。另外，有可能因粒径较小的亲水性碳材料粒子而使催化剂层发生堵塞。再者，专利文献5以与相对压力为0.1时的水蒸气吸附量完全不同的指标即相对湿度在90％下的水蒸气吸附量为基础而对碳材料进行了评价。这样一来，本发明与专利文献5的实施例9所公开的构成完全不同。

也就是说，本发明包含以下的构成。

(1)一种金属空气电池用电极，其特征在于：金属空气电池的空气极的催化剂层包含催化剂成分以及碳材料；

所述碳材料由担载着所述催化剂成分的碳材料a、和没有担载所述催化剂成分的碳材料b这2种构成；

所述催化剂层由合计含有超过50质量％的所述催化剂成分、所述碳材料a以及所述碳材料b的凝聚相x、和含有50质量％的所述碳材料b的凝聚相y构成；

所述凝聚相x为连续体，所述凝聚相y为分散于所述凝聚相x中的结构；

所述碳材料a满足以下的特征(i)或者(ii)；

所述碳材料b在25℃且相对压力为0.1的环境下，水蒸气吸附量低于0.1cm³/g，dbp吸油量(x)(cm³/100g)与基于bet评价的比表面积(sbet)之比(x/sbet)为0.5以上；

(i)所述碳材料a在25℃且相对压力为0.1的环境下，水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上，采用氮吸附等温线的t图分析求出的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.90以上，平均粒径d50低于1.5μm，d90和d10的差(d90－d10)与d50之比(d90－d10)/d50低于1.0；

(ii)所述碳材料a在25℃且相对压力为0.1的环境下，水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上，采用氮吸附等温线的t图分析求出的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.90以下。

(2)根据上述(1)所述的金属空气电池用电极，其特征在于：所述碳材料a在25℃且相对压力为0.1的环境下，水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上，采用氮吸附等温线的t图分析求出的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.90以上，平均粒径d50低于1.5μm，d90和d10的差(d90－d10)与d50之比(d90－d10)/d50低于1.0；

所述碳材料b在催化剂层中的含量超过10质量％且低于50质量％。

(3)根据上述(1)所述的金属空气电池用电极，其特征在于：所述碳材料a在25℃且相对压力为0.1的环境下，水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上，采用氮吸附等温线的t图分析求出的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.90以下；

所述碳材料b在催化剂层中的含量为5质量％以上且低于50质量％。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的金属空气电池用电极，其特征在于：在所述催化剂层的断面的10μm×10μm的视场中，当量圆直径为300nm以上这种大小的没有担载催化剂成分的碳材料凝聚相存在1个以上。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的金属空气电池用电极，其特征在于：所述催化剂层中的在金属极对置侧的所述碳材料b的含有率α为0质量％以上且低于20质量％；

所述催化剂层中的在空气开放侧的所述碳材料b的含有率β超过10质量％且低于50质量％；

且满足α＜β。

发明的效果

正如以上所说明的那样，根据本发明，可以在三相界面配置较多的催化剂，进而能够改善电池特性。

附图说明

图1是表示以前的金属空气电池的概略构成的说明图。

图2是表示以前的金属空气电池的概略构成的说明图。

图3是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图4是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图5是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图6是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图7是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图8是表示以前的金属空气电池正极的概略构成的说明图。

图9是表示将以前的燃料电池的催化剂层用于金属空气电池时(电解质水溶液渗入时)的正极的概略构成的说明图。

图10是表示本发明的催化剂层的概略构成的说明图。

图11是表示以前的燃料电池的催化剂层的概略构成的说明图(放大图)。

图12是表示将以前的燃料电池的催化剂层用于金属空气电池时(电解质水溶液渗入时)的催化剂层的概略构成的说明图(放大图)。

图13是表示本发明的催化剂层的概略构成的说明图(放大图)。

图14是表示本发明的催化剂层的概略构成的说明图(放大图)。

图15是表示本发明的担载着催化剂成分的亲水性碳材料(碳材料a)的概略构成的说明图(放大图)。

具体实施方式

下面参照附图，就本发明优选的实施方式进行详细的说明。此外，在本说明书以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过标注相同的符号而省略其重复说明。

[本发明的金属空气电池的空气极的催化剂层的结构]

关于构成本发明的催化剂层结构，图10以及图13示出了示意图。在所有的图中，由于是示意性地表现各材料和凝聚相，因而各材料的形状和相对尺寸与实际情况不同。本发明的金属空气电池用电极中含有的催化剂层由包含催化剂成分和碳材料的混合物构成。所述碳材料由担载着所述催化剂成分的碳材料a(符号18)、和没有担载所述催化剂成分的碳材料b(符号19)这2种构成。所述催化剂层由以所述碳材料a和碳材料b为主成分的凝聚相x(符号20)、以及以碳材料b为主成分的凝聚相y(符号21)这2种凝聚相构成，具有在作为连续体的凝聚相x中分散有凝聚相y的结构。

如果电解质水溶液6渗入图13所示的催化剂层中，则如图14所示，可以形成能够期待三相界面的形成的、电解质水溶液与空气的界面9。在本实施方式中，由于在凝聚相x内分散着碳材料b(疏水性碳材料)，因而电解质水溶液与空气的界面9的面积增大。其结果是，可以在三相界面配置较多的催化剂成分。此外，担载着催化剂成分的碳材料a(图13以及图14中的符号18)如图15所示，成为催化剂成分23固定(以下也称为“担载”)于碳材料a(图15的符号22)的表面以及微孔内的复合材料。

此外，详细情况后述，而在本发明的一实施方式中，碳材料a的微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位。在这样的实施方式中，较多的催化剂成分23担载于碳材料a的微孔内。

在此，凝聚相x以催化剂成分、碳材料a以及碳材料b为主成分。具体地说，催化剂成分、碳材料a以及碳材料b的总质量相对于凝聚相x的总质量超过50质量％。另外，凝聚相y以碳材料b为主成分。具体地说，凝聚相y相对于凝聚相y的总质量含有超过50质量％的碳材料b。

本发明中的所谓凝聚，是指催化剂成分的一次粒子和碳材料的单一粒子因范德瓦尔斯力和库仑力等粒子间力而集聚的状态，将催化剂层中形成的这种状态的催化剂成分的一次粒子和碳材料的单一粒子的一个块的块状体(凝聚体)称为凝聚相。本发明的各成分各自具有作为催化剂层的成分所需要的功能。如果为催化剂成分，则是作为催化剂的功能，如果为碳材料，则是作为电子传导体的功能。特别地，碳材料在本发明中分别使用碳材料a和碳材料b这2种碳材料，它除了作为电子传导体的功能以外，如果为碳材料a，则具有担载催化剂成分的功能和使电解质水溶液渗入催化剂层中的功能，如果为碳材料b，则具有使空气高效地扩散的功能。通过设计为本发明的催化剂层所具有的两种凝聚相结构，可以使催化剂成分、碳材料a以及碳材料b所具有的功能有效地表现出来，从而能够以高水平形成金属空气电池的正极催化剂层所需要的三相界面。

第一，碳材料b通过以凝聚相y的形式作为一个块的块状体而分散于催化剂层中，便可以最大限度地活用碳材料b所具有的表面特性和立体结构，从而在催化剂层中容易连续地形成空气的移动路径。也就是说，在碳材料b中，单一粒子本身具有发达的立体结构，在该立体结构中具有空间，通过使碳材料b彼此之间凝聚，便有可能使立体结构中的空间以三维的方式连结起来，从而能够以比将单一粒子分散于催化剂层中的情况更少的量，使空气容易向催化剂层内扩散的粗的路径变得发达。

第二，在本发明的催化剂层中，通过在与电解质水溶液具有亲和性的碳材料a上担载催化剂成分并包含在一个凝聚相x中，从而在催化剂层中形成连续体，便可以使电解质水溶液与催化剂层中含有的大概所有的催化剂成分接触。也就是说，与电解质水溶液具有亲和性的碳材料a在催化剂层内形成连续体，因而从催化剂层的隔膜侧接触的电解质水溶液沿着碳材料a的表面而渗入催化剂层，从而可以渗入到催化剂层的整个区域。

在本发明的一实施方式中，碳材料a的微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位。在这样的实施方式中，催化剂成分主要担载于传递电解质溶液的碳材料a的微孔内，但由于微孔本身为较浅的结构，因而电解质水溶液也可以容易地与微孔内的催化剂成分接触。

另外，在本发明的其它实施方式中，作为碳材料a，也可以选择微孔的表面积未处于支配地位的碳材料。在该其它实施方式中，催化剂成分担载于传递电解质溶液的碳材料a的表面，因而电解质水溶液和催化剂成分能够有效地接触。

第三，通过使碳材料b微细分散于存在担载着催化剂成分的碳材料a的凝聚相x中，便可以向催化剂层中含有的催化剂成分有效地供给空气中的氧。在凝聚相x中未含有与电解质水溶液不具有亲和力的碳材料b的情况下，渗入催化剂层中的电解质水溶液与从大气扩散来的空气的界面局限于凝聚相x和凝聚相y的界面部分，其结果是，进行放电反应的催化剂成分也局限于界面部分。但是，通过使碳材料b微细分散于凝聚相x中，便能够在凝聚相x中形成虽然微细但空气可以扩散的孔，从而能够使沿着由凝聚相y形成的粗的路径扩散而来的空气进一步高效地扩散至存在于凝聚相x中的内部的催化剂成分。

在本发明的催化剂层中，催化剂层的在负极对置侧的碳材料b的含有率α优选为0质量％以上且低于20质量％，催化剂层的在空气开放侧中含有的碳材料b的含有率β优选为超过10质量％且低于50质量％。如果满足α＜β，则在催化剂层中，渗入催化剂层的电解质水溶液与扩散的空气的界面面积有增大的倾向，因而是优选的。

催化剂层既可以是两层以上的多层结构，也可以是负极对置侧的第一层的碳材料b的含有率α为0质量％以上且低于20质量％、且空气开放侧的第二层的碳材料b的含有率β超过10质量％且低于50质量％的结构。另外，催化剂层也可以是如下的结构：在第一层和第二层之间夹持着单层或者多层的碳材料b的含有率设定在第一层和第二层中间的层。

或者，催化剂层也可以是如下的结构：没有明确的层结构，催化剂层中含有的碳材料b的含有率从负极对置侧向大气开放侧连续地发生变化。但是，在为碳材料b的含有率连续地发生变化的结构的情况下，如果碳材料b的含有率α为20质量％以上，则渗入催化剂层中的电解质水溶液的网络往往变得贫乏，从而有时难以获得电解质水溶液和空气的界面增大效果。另外，如果含有率β为10质量％以下，则催化剂层中的碳材料b的网络具有局限于催化剂层的大气开放侧的倾向，如果为50质量％以上，则在催化剂层的大气开放侧，碳材料b往往不会成为分散结构，因而是不优选的。另外，如果α在β以上，则有时产生电解质水溶液和空气的网络在催化剂层中变得贫乏的部位，因而是不优选的。

本发明的催化剂层的主成分为催化剂成分、碳材料a以及碳材料b，但为了补足凝聚相x和凝聚相y各自的凝聚结构，且提高催化剂层的机械强度，可以含有粘结剂材料。粘结剂材料无论是用于凝聚相x和凝聚相y任一方还是用于两方都没有关系。优选的粘结剂材料为高分子材料。只要是将凝聚相x或者凝聚相y各自中含有的成分连结固定而补足凝聚结构的材料，就没有特别的限定。如果举出特别优选的例子，聚四氟乙烯或者在聚四氟乙烯的主骨架上连接着具有官能团的支链这些结构的全氟碳类的高分子由于难以发生通过化学反应进行的改性，且将对电极反应的影响抑制在最小限度的水平，因而是优选的。

催化剂层中的粘结剂材料的含有率优选为0质量％以上且低于30％。只要在该范围，就可以补足本发明所意图的凝聚结构的形成，从而可以提高催化剂层的机械强度。这样的高分子大多为绝缘体，即使具有导电性，也大多为比碳材料的电导性难以进行电导的材料，因而如果为30质量％以上，则进入碳材料彼此之间的接触界面而分断电子传导路径，从而往往使整个催化剂层的导电性下降，成为ir损耗而使电池性能降低。

[凝聚相x的结构]

本发明的催化剂层中含有的凝聚相x的结构优选为如下的结构：担载着催化剂成分的碳材料a成为连续结构，在该连续结构中微细分散有碳材料b。在催化剂层中形成有连续体的凝聚相x的更纵深通过采取这样的结构，碳材料a可以遍及催化剂层的整个区域而取得连续的结构。其结果是，从催化剂层外部开始接触的电解质水溶液在碳材料a的表面传播，从而能够润湿催化剂层中的所有碳材料a的表面，以致能够与担载于碳材料a上的催化剂成分高效地接触。另一方面，在凝聚相x所含有的碳材料b中，碳材料b所具有的立体结构中的空间在凝聚相x中形成微细的空气扩散路径。电极外部的空气在催化剂层中，可以通过由凝聚相y形成的粗的空气扩散路径而向催化剂层内部扩散，进而可以在凝聚相x中通过由碳材料b形成的微细的扩散路径而供给至凝聚相x中含有的催化剂成分。由此，可以使空气有效地向凝聚相x中含有的催化剂成分扩散，其结果是，可以有效利用催化剂层中含有的催化剂成分。

因此，本发明的凝聚相x中含有的碳材料b优选的含有率只要是至少在凝聚相x中不会分断碳材料a的连续结构这样的程度，就没有限定。更优选的碳材料b在凝聚相x中的含有率以抽取出催化剂成分的质量比(碳材料b的质量)/(碳材料a的质量+碳材料b的质量)计，为0.1～0.5。如果低于0.1，则具有难以看到在凝聚相x中微细分散着碳材料b的效果的倾向。如果超过0.5，则在凝聚相x内部，碳材料b有时包围着碳材料a，电解质水溶液有可能不能与担载于碳材料a上的催化剂成分接触而不能获得充分的电池性能。

[凝聚相y的结构]

本发明的催化剂层的结构可以通过观察其断面而进行确认。其方法是在催化剂层的任意场所以任意角度制作切断面，对其断面进行观察，从而确认没有担载催化剂成分的碳材料形成了凝聚体(凝聚相)。所述凝聚体与本发明的凝聚相y相对应。

在催化剂层断面的10μm×10μm面积的视场中，优选至少分散1个当量圆直径为300nm以上大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)。在低于1个时，由于催化剂层形成时平均混合碳材料a和碳材料b、或者没有担载催化剂成分的碳材料b的含有率过低，因而至少碳材料b没有形成本发明意图的凝聚相y，所以在该催化剂层中，空气的传递路径不发达，空气的扩散性差，从而不能表现出特别稳定的放电性能。在该视场中，更优选至少存在1个当量圆直径为500nm以上大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)。如果为上述结构，则至少可以抑制放电性能变得不稳定，从而获得稳定的放电性能。

催化剂层的断面的形成方法并没有特别的限定，例如可以列举出用刀片或剪刀将催化剂层切断的方法等。在催化剂层不含有粘结剂成分、或者粘结剂成分量较少而使催化剂层较脆的情况下，也可以使用环氧等树脂进行补强而将其切断，以便使催化剂层的结构不会遭到破坏。特别优选的方法是使用冷冻切片机(cryo-microtome)等，在用液氮冷冻的环境下形成催化剂层的切断面的方法。在该方法中，将作为试料的催化剂层设置在冷冻切片机上，使用由金刚石或玻璃制成的修整刀对催化剂层表面进行切削，并对生成的切削面进行观察。

在对催化剂层的断面进行观察的方法中，可以用二次电子像和背散射电子图像这两者对同一视场进行观察，优选为能够以至少1万倍以上的放大倍数进行观察的扫描型电子显微镜。二次电子像可以反映催化剂层断面的凹凸信息，从而可以确认碳材料或气孔的存在。如果采用高精度的电子显微镜，则可以确认催化剂成分的存在，如果观察同视场的背散射电子图像，则可以反映成分的分布信息，例如在催化剂成分使用金属的情况下，则产生催化剂成分为明、没有催化剂成分的地方为暗的对比度而得到图像。如果对本发明的催化剂层的二次电子像和背散射电子图像进行比较，则在同视场中，尽管在二次电子像中存在碳材料，但在背散射电子图像中可以看到暗的对比度的部分、即不存在催化剂成分的碳材料。如果所述部分、即不具有催化剂成分的碳材料部分的外周的当量圆直径在300nm以上，则成为本发明优选的方式。

下面对能够更定量地识别当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)的存在的例子进行叙述。对于背散射电子图像，在1万倍的放大倍数下采用272dpi×272dpi以上的分辨率、且以256个等级的层次(hierarchy)采集亮度。对于采集的图像的亮度，使用图像分析软件进行二值化，从而将从暗的至第110层次的范围用黑色表示，并使从第111层次向明的直至第256层次的范围成为白色。在这样的状态下，黑色点孤立为岛状的点大量产生，因而为了使目标的范围明确化，对各黑色点进行1次膨胀处理，从而对相邻的点彼此之间进行识别。再者，执行填孔处理，对范围内的空白部分进行填孔，从而识别为同一范围。最后，进行使膨胀的部分复原的收缩处理(degenerationprocess)，从而使目标的范围明确化。而且由各黑色部分的面积算出各黑色部分的当量圆直径，并将低于300nm的部分全部切除。在剩余的黑色部分中，在二次电子像中存在碳材料的情况成为本发明优选的方式。

在本发明中，不必采用上述所有的分析手法对没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)进行观察来满足本发明的规定范围，只要采用1种分析手法得到的值满足本发明的规定范围，就可以得到其效果。

[本发明所使用的催化剂成分]

本发明所使用的催化剂成分只要是在催化剂成分上至少进行氧还原反应的成分，就没有限定。只要至少进行氧还原反应，就可以表现出作为一次电池的功能。在作为二次电池发挥作用的情况下，可以使用一并具有在催化剂成分上进行氧生成反应的功能的成分，或者复合使用进行氧还原反应的成分和进行氧生成反应的成分。作为优选的催化剂成分的例子，可以列举出铂、钯、钌、金、银、铑、锇、铱、镍、铁、钴、钼、锰等金属，使2种以上的这些金属复合化的金属的复合体或合金，这些金属与有机化合物或无机化合物的络合物、以及金属氧化物。另外，也可以使用将上述的2种以上复合而成的材料等。

[本发明所使用的碳材料]

所述碳材料a、b都需要具有电子传导性，但不优选由与空气、电解质水溶液和其它电池构成材料发生化学反应，或者通过与电解质水溶液的接触而使碳材料中含有的物质溶出的碳材料形成。在本发明中，优选使用化学性质稳定的碳材料。作为这样的碳材料，可以例示出碳黑、石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳化合物等。可以将前述优选的碳材料的1种或者2种以上混合而用于所述碳材料a、b的原材料。另外，所述碳材料也可以是使用各种铸型而形成了结构的形状。

[碳材料a]

在本发明所使用的碳材料中，碳材料a除了担载着催化剂成分的功能以外，还具有使电解质水溶液渗入催化剂层中的功能。为了使电解质水溶液容易沿着碳材料a的表面而渗入催化剂层中，优选提高碳材料a和电解质水溶液的润湿性。该润湿性可以用一定条件下的水蒸气吸附量来判断。为了更有效地表现出该功能，如果碳材料a选择在25℃、相对湿度10％下(即相对压力0.1下)的水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上的碳材料，则与电解质水溶液的亲和性升高，从而容易使电解质水溶液沿着碳材料a的表面而渗入催化剂层中。其结果是，可以使担载于碳材料a的表面的催化剂成分与电解质水溶液高效地接触，从而可以有效地授受为使催化剂成分发挥作用所需要的oh^-离子。因此，本发明的碳材料a对于电解质水溶液越容易润湿越好，在25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量的上限值并没有特别的限制。如果例示出25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量的实质性的上限值，则可以列举出一般认为用非常高比表面积的活性炭可以得到的10cm³/g左右。

此外，碳材料a在25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量如果低于0.1cm³/g，则电解质水溶液往往不会渗入催化剂层中，在催化剂层中不能与电解质水溶液接触的催化剂成分变得容易产生，因而往往不会进行充分的电极反应。25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量如果选择0.2cm³/g以上的碳材料，则不管碳材料的表面积和立体结构如何，可以使电解质水溶液更加切实地渗入催化剂层中，从而大部分催化剂成分可以与电解质水溶液接触，因而能够有效地发挥催化剂成分的功能。

25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量是将置于25℃的环境下的每1g碳材料所吸附的水蒸气量换算成标准状态的水蒸气体积来表示。25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量的测定可以使用市售的水蒸气吸附量测定装置来测定。

作为所述碳材料a，可以使用微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料、或者在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料之中的至少任1种。所述碳材料a也可以混合使用在总表面积中所占的微孔的表面积处于支配地位的碳材料、和在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料。

但是，对于担载在碳材料a上的催化剂成分，为了使电解质水溶液与之接触，而且使空气高效地向其扩散，需要根据构成碳材料a的碳材料的微孔的表面积在该碳材料的总表面积中所占的比例是否处于支配地位来改变碳材料a应该满足的条件。

(微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a的情况)

在使用微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a的情况下，由于该微孔变浅，因而对于担载在碳材料a上的催化剂成分，可以使电解质水溶液与之接触，而且可以使空气高效地向其扩散。因此，优选全部满足以下的条件：即碳材料a的立体结构不发达、碳材料a在总表面积中所占的微孔的表面积处于支配地位、碳材料a的平均粒径较小、以及碳材料a的粒径分布是尖锐的这些条件。此外，“在总表面积中所占的微孔的表面积处于支配地位”的碳材料a是这样一种碳材料，它采用氮吸附等温线的t图分析得到的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.9以上，其中氮吸附等温线是采用bet比表面积评价法(brunauer-emmett-teller比表面积评价法)得到的。

在此，所谓bet比表面积评价法，示出了氮气在液氮温度下的氮吸附测定评价法，作为直径2nm以下的孔进行定义的微孔的比表面积smicro、以及总表面积stotal使用由采用bet表面积评价法得到的氮等温吸附线的t图分析(日本化学会编コロイド化学i(株)東京化学同人1995年发行)算出的值。

碳材料a的smicro/stotal为0.9以上意味着碳材料a的立体结构不发达(即较多的亲水性碳材料粒子以一次粒子的形式存在)，且碳材料a在总表面积中所占的微孔的表面积处于支配地位。在碳材料a的立体结构不发达的情况下，碳材料a的粒子彼此之间紧密配置。因此，碳材料a的体积密度升高。另一方面，在碳材料a的smicro/stotal低于0.9的情况下，碳材料a具有发达的立体结构。也就是说，在此情况下，碳材料a具有多个一次粒子结合而成的复杂的立体结构，在该立体结构的表面担载着多个催化剂成分。因此，碳材料a成为体积非常大的结构。也就是说，体积密度降低。因此，当在相同的比表面积下对由立体结构不发达的碳材料a构成的催化剂层、和由立体结构发达的碳材料a构成的催化剂层进行比较时，由立体结构不发达的碳材料a构成的催化剂层的层厚减薄。因此，由于空气的扩散路径较短，因而可以有效地进行空气的扩散。其结果是，例如大电流密度放电时的空气扩散阻力减少，因而大电流密度放电时的电池特性得以改善。

在此，从尽可能增加存在于三相界面的催化剂的角度考虑，需要使尽可能多的空气和电解液与微孔内的催化剂接触。但是，如果微孔过深，则空气和电解液难以达到配置于微孔深部的催化剂。因此，如果微孔过深，则成为效率低下的金属空气电池。于是，碳材料a的平均粒径优选较小。具体地说，碳材料a的平均粒径优选为低于1.5μm。在此，碳材料a的粒径是将碳材料a看作为球时的直径，平均粒径是d50、即粒径分布的累积值(所谓的累计分布)为50％时的粒径。如果碳材料a的平均粒径较小，则微孔不会极端地深。因此，空气和电解液容易侵入微孔内。

再者，当使用微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a时，该碳材料a的粒径分布是尖锐的。如果粒径分布过宽，则粒径较小的亲水性碳材料有可能堵塞催化剂层(特别是凝聚相x)。在此情况下，空气难以扩散至催化剂层内。其结果是，大电流密度放电时空气扩散阻力增大。因此，电池特性、特别是大电流密度放电时的电池特性降低。于是，在碳材料a中，d90和d10的差(d90－d10)与d50之比(d90－d10)/d50优选低于1.0。在此，d10是采用后述的方法测得的粒径分布的累积值从较小者开始至10％时的粒径，d90是该累积值从较小者开始至90％时的粒径。在此情况下，碳材料a由于几乎不含有粒径极端地小的粒子，因而可以抑制催化剂层的堵塞。此外，碳材料a的粒径分布的测定方法并没有特别的限制。作为粒径分布的测定方法，例如有从采用sem(扫描型电子显微镜)或tem(透射型电子显微镜)取得的图像中进行观察、测定的方法、重力沉降法、激光衍射法、动态光散射法等，可以根据测定对象的碳材料a的特性进行选择。

此外，当为微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a时，作为本发明所使用的优选的碳材料，在前述的物质中，特别优选活性炭。活性炭的立体结构不发达，且微孔往往发达，因而smicro/stotal容易达到0.90以上。

(在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料a的情况)

另一方面，当使用在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料a时，通过使催化剂成分担载于碳材料a的表面，便对于担载在碳材料a上的催化剂成分，可以使电解质水溶液与之接触，而且可以使空气高效地向其扩散。此外，“在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位”的碳材料a是：采用氮吸附等温线的t图分析得到的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.9以下，其中氮吸附等温线是采用bet比表面积评价法(brunauer-emmett-teller比表面积评价法)得到的。

如果电解质水溶液渗入催化剂层中，则电解质水溶液也侵入碳材料a的微孔中，从而空气往往难以扩散至微孔内存在的催化剂成分。实际上，由于可以设想存在相当量的在电解质水溶液中扩散而进行反应的氧，因而可以推定在微孔的比较靠近入口的地方存在的催化剂成分将发挥作用。但是，如果微孔所占的比例极端地升高，则在碳材料a的立体结构以及粒径分布等未满足前述条件的情况下，实质上不能发挥作用。在这样的情况下，例如在微孔的深处存在、氧实质上不能扩散到而无助于电极反应的催化剂成分的比例增加，与担载的催化剂量相比，恐怕不能得到可以令人满意的电池性能。

与此相对照，如果选择微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal在0.9以下的碳材料a，则可以抑制实质上无助于电极反应的催化剂成分的比例。如果比smicro/stotal超过0.9，则实质上不进行电极反应的催化剂成分的比例升高，从而难以获得相对于在电极中使用的催化剂量、经济上可以令人满意的电池性能。虽然在理论上可以设想选择比smicro/stotal接近于0的碳材料a而使实质上不会发挥作用的催化剂成分完全消失的方法，但这样的比smicro/stotal实质上接近于0的碳材料、即难以利用上述的t图分析进行微孔的分析的碳材料具有使表面积变得过小的倾向，如果欲高密度担载催化剂成分，则催化剂成分的粒径过于增大，在碳材料a上凝聚而成为不均匀的担载状态，从而具有不能获得满意的电池性能的倾向。如果更优选选择比smicro/stotal低于0.8且在0.05以上的碳材料a，则无助于电极反应的催化剂成分的影响在电池性能上几乎不会表现出来，且容易以微细分散的状态担载催化剂成分，从而可以得到高效的电池，其能够获得以使用的催化剂成分量可以期待的电池性能。

当为在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料a时，如果该碳材料a具有某种程度发达的立体结构，则碳材料的细孔部分以外的表面积即外表面积具有增加的倾向。因此，空气中的氧和电解质水溶液中的oh^-离子容易扩散至碳材料的表面上的催化剂成分，即便较少的催化剂量，也可以期待表现出高的电池性能，因而是优选的。这样的立体结构的发达程度也有采用电子显微镜进行观察来决定的方法，但可以利用dbp吸油量和比表面积的关系进行判断。

此外，所谓dbp吸油量，是指使邻苯二甲酸二丁酯与单位质量的碳材料接触时，被碳材料吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量。邻苯二甲酸二丁酯(以下简称为“dbp”)由于主要被一次粒子的间隙所吸收，因而如果立体结构发达，则dbp吸油量增大，如果立体结构不太发达，则dbp吸油量具有减小的倾向。但是，dbp由于除了一次粒子的间隙以外，也被形成于一次粒子内部的微细孔所吸收，因而dbp吸油量未必直接表现立体结构的发达程度。这是因为如果用氮吸附量测定的比表面积增大，则被微细孔所吸收的dbp增多，从而整个dbp吸油量也具有增大的倾向。因此，具有高立体结构的碳材料在氮吸附量的比例中，dbp吸油量增大。也就是说，即使氮吸附量较小，dbp吸油量也增大。相反，立体结构不发达的碳材料在氮吸附量的比例中，dbp吸油量减小。也就是说，氮吸附量即使较大，dpb吸油量也减小。

碳材料a如果使用dbp吸油量xml/100g和基于bet比表面积评价的比表面积sbetm²/g之比x/sbet在0.05以上的碳材料，则空气中的氧和电解质水溶液中的oh^-离子容易扩散，从而即使以较少的催化剂量，也可以获得表现出高电池性能的高性能的催化剂层。比x/sbet之比如果低于0.05，则外表面积的比例降低，空气中的氧和电解质水溶液中的oh^-离子难以扩散，因而较少的催化剂量往往难以稳定地发挥催化剂层的性能。如果超过3.0，则机械强度往往降低，在编入电池中使用时，立体结构发生破坏，从而往往不能获得期待的电池性能。

[碳材料b]

在本发明所使用的碳材料中，碳材料b通过含在渗入电解质水溶液而发挥作用的催化剂层中，从而形成确保不会渗入电解质水溶液的区域、使含有放电反应所需要的氧的空气扩散至催化剂层的路径。因此，碳材料b优选为对电解质水溶液难以润湿的材料。

作为碳材料b，如果选择25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量低于0.1cm³/g的碳材料，则与电解质水溶液的亲和性降低，碳材料b的表面难以被电解质水溶液润湿，从而使空气容易存在于碳材料b的附近。如果选择0.1cm³/g以上的碳材料作为碳材料b，则放电反应大多不会高效地进行。可以推定这是因为：与电解质水溶液的亲和性升高，碳材料b部分地被电解质水溶液润湿，从而催化剂层中的空气扩散路径变得贫乏。

与此相对照，如果选择25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量低于0.05cm³/g的碳材料b，则在碳材料b的周围可以更切实地存在空气，从而可以获得较高的电池性能。碳材料b一般认为理想的也是实质上与电解质水溶液几乎不具有亲和性的碳材料、即25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量几乎为0的材料。

作为相对湿度10％下的水蒸气吸附量几乎为0的材料，可以设想立体结构几乎不发达的碳材料、几乎不具有有助于与电解质水溶液的亲和性的表面官能团和微细的表面凹凸结构的碳材料、以及例如经过耗费非常高的成本的石墨化工序而制作的碳材料等。但是，在使用立体结构几乎不发达的碳材料的金属空气电池中，电池性能不会如所期待的那样升高。另外，可以设想使用经过耗费非常高的成本的石墨化工序而制作的碳材料的金属空气电池大多在经济上是不相称的。从这样的角度考虑，25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量的下限可以设想为0.01cm³/g左右。

再者，如果碳材料b具有发达的立体结构，则可以在其结构内积聚空气，因而是优选的。特别在凝聚相y中，通过使碳材料b彼此之间凝聚，便有可能使立体结构中的空间以三维的方式连结起来，从而能够以比将单一粒子分散于催化剂层中的情况更少的量，使空气容易向催化剂层内扩散的粗的路径变得发达。另外，在凝聚相x的内部也以单一粒子的形式微细分散的碳材料b的立体结构中的空间可以作为微细的空气扩散路径发挥作用。

作为碳材料b优选的材料的例子，可以使用碳黑、石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等的碳化合物等。另外，使用各种铸型而形成了结构的碳材料也可以使用。也可以混合使用上述的2种以上。另外，也可以改变分散于凝聚相x中的碳材料b和作为凝聚相y的主成分的碳材料b的种类和组成而使用。碳材料b特别优选的材料的例子为碳黑。碳黑是多个一次粒子熔合在一起而形成被称之为“结构(structure)”的立体结构。根据种类的不同，该结构发达而成为一次粒子的连结环抱空间的结构。如果使用具有这样的结构的碳材料b，则环抱的空间成为气体的扩散路径，因而是优选的。立体结构的发达程度也有采用电子显微镜进行观察来决定的方法，但可以利用dbp吸油量和比表面积的关系进行判断。

碳材料b如果使用dbp吸油量xml/100g与基于bet比表面积评价的比表面积sbetm²/g之比x/sbet在0.5以上的碳材料，则可以得到气体扩散路径容易确保的高性能的催化剂层。如果比x/sbet之比低于0.5，则作为气体扩散路径的空间变得贫乏，从而往往难以稳定地发挥催化剂层的性能。如果超过3.0，则机械强度往往降低，在编入电池中使用时，立体结构发生破坏，从而往往不能获得期待的电池性能。特别地，如果x/sbet在1.0以上，则碳材料所环抱的空间充分地增大，可以切实地形成粗的气体扩散路径，因而可以获得稳定的电池性能。

本发明的催化剂层中的碳材料b优选的含有率受到碳材料a的种类、凝聚相x与凝聚相y的分配率、催化剂成分的种类、相对于碳材料a的担载率以及粒径等的影响。因此，如前所述，碳材料b优选的含有率也随着构成碳材料a的碳材料的微孔的表面积在该碳材料的总表面积中所占的比例是否处于支配地位而稍有变动。

(1)当使用微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a时，碳材料b在催化剂层中的含有率优选为超过10质量％且低于50质量％的范围。如果在该范围外，则本发明提出的催化剂层结构往往不能形成，从而不会成为效率良好的金属空气电池。例如如果在10质量％以下，则碳材料b往往难以形成对空气扩散有效的凝聚相y。另外，例如如果在50质量％以上，则含有催化剂成分的凝聚相x的一部分往往成为不取连续结构而分散于凝聚相y中的结构。此外，更优选的例示的范围超过10质量％且在40质量％以下。如果例示出进一步优选的范围，则为30质量％～35质量％。

(2)与此相对照，当使用在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料a时，优选为5质量％以上且低于50质量％的范围。如果在该范围外，则本发明提出的催化剂层结构往往不能形成，从而不会成为效率良好的金属空气电池。例如如果低于5质量％，则碳材料b往往难以形成对空气扩散有效的凝聚相y。另外，例如如果在50质量％以上，则含有催化剂成分的凝聚相x的一部分往往成为不取连续结构而分散于凝聚相y中的结构。此外，如果例示出更优选的范围，则为10质量％～40质量％。

本发明中含有的碳材料a和碳材料b对电解质水溶液的润湿性的控制、即25℃、相对湿度10％下的水蒸气吸附量的控制可以通过从通常存在的碳材料中以水蒸气吸附量为指标进行选择而实现。或者，即使在为具有小于优选范围的水蒸气吸附量的碳材料的情况下，也可以通过对碳材料用酸或碱等处理碳材料表面、或者曝露于氧化气氛环境下，使水蒸气吸附量增加到优选的范围。虽然并没有进行限定，但可以采用如下的方法增加水蒸气吸附量：例如在加热的浓硝酸中进行处理，浸渍于双氧水溶液中，在氨气流中进行热处理，浸渍于加热的氢氧化钠水溶液中，在koh或naoh中进行加热，或者在稀薄氧、稀薄no或no2中进行加热处理。相反，在水蒸气吸附量过多的情况下，通过在不活泼气氛下进行烧成，也可以将水蒸气吸附量降低至优选的范围。虽然并没有进行限定，但例如通过在氩、氮、氦、真空等气氛下进行加热处理，可以使水蒸气吸附量降低。

[空气极的催化剂层的制作方法]

在本发明的金属空气电池的空气极的催化剂层的制作方法中，只要能够以凝聚相y分散于凝聚相x的连续体中的方式进行制作，就没有特别的限定。能够在以担载着催化剂成分的碳材料a和碳材料b为主成分的材料中，根据需要添加水或有机溶剂而制作出油墨，将该油墨干燥成膜状，从而形成催化剂层。

特别优选的催化剂层的制作方法如下所述。

(1)使用微孔的表面积在总表面积中所占的比例处于支配地位的碳材料a的情况

[优选的催化剂层的制作方法1-1]

(i)首先，通过将碳材料a粉碎，从而将碳材料a的平均粒径设定为低于1.5μm。在此，将碳材料a粉碎的方法并没有特别的限制。作为碳材料a的粉碎方法，例如可以列举出利用超声波的方法、使用球磨机或玻璃珠等而进行机械粉碎的方法等。

(ii)接着，调整碳材料a的粒径分布，以便使碳材料a的粒径分布变得尖锐。具体地说，调整碳材料a的粒径分布，以便满足(d90－d10)/d50＜1.0的条件。在此，对碳材料a的粒径分布进行调整的方法并没有特别的限制。作为调整碳材料a的粒径分布的方法，例如可以列举出使用筛子的筛分、使用风力分级机的方法等。优选的方法是使用风力分级机的方法。

(iii)接着，使催化剂成分担载在碳材料a上。

(iv)接着，将担载着催化剂成分的碳材料a和碳材料b在溶剂中进行粉碎混合而制作出油墨，使其油墨干燥，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相x前体。

(v)接着，将在溶剂中粉碎混合碳材料b而制作的油墨干燥，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相y前体。在溶剂中对得到的凝聚相x前体和凝聚相y前体进行搅拌混合，将制作的油墨干燥成膜状，从而设计为催化剂层。

在该方法中，在凝聚相x前体和凝聚相y前体中不含有作为粘结剂的成分，固体成分粒子实质上仅通过范德瓦尔斯力粘着在一起。因此，在干式粉碎或搅拌混合时，必须调整强度或时间，以便使凝聚结构不会变得过细。具体的干式粉碎和搅拌混合的程度由于随使用的材料和量、器具的不同而不同，因而不能进行限定，但可以调整干式粉碎和搅拌混合的强度或时间，以便在得到的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上。此外，面积为10μm×10μm的视场中的凝聚相y的个数的上限值并没有特别的限制，只要凝聚相x的连续结构不会遭到破坏即可。

[优选的催化剂层的制作方法1-2]

(i)首先，与所述优选的催化剂层的制作方法1同样，对碳材料a的平均粒径和粒径分布进行调整。

(ii)接着，使催化剂成分担载在碳材料a上。

(iii)接着，在溶剂中将担载着催化剂成分的碳材料a、碳材料b以及作为粘结剂的聚四氟乙烯(ptfe)粉碎混合，从而制作出油墨，将其油墨干燥成膜状，进而根据需要进行热处理或者热压，通过粘结剂而使碳材料a和碳材料b热熔合在一起，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相x前体。

(iii)接着，在溶剂中将碳材料b和作为粘结剂的ptfe粉碎混合，从而制作出油墨，将其油墨干燥成膜状，进而根据需要进行热处理或者热压，通过粘结剂而使碳材料b热熔合在一起，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相y前体。

(v)在溶剂中对得到的凝聚相x前体和凝聚相y前体进行搅拌混合，将制作的油墨干燥成膜状，从而设计为催化剂层。

如果为该方法，则凝聚结构的机械强度升高，在催化剂层的形成途中可以防止凝聚相的破坏，从而容易得到如目标那样的结构，因而是优选的。含有粘结剂的凝聚相无论是只有凝聚相x还是只有凝聚相y都没关系。具体的干式粉碎和搅拌混合的程度由于随使用的材料和量、器具的不同而不同，因而不能进行限定，但可以调整干式粉碎和搅拌混合的强度或时间，以便在得到的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上。

(2)使用在总表面积中所占的微孔的表面积未处于支配地位的碳材料a的情况

[优选的催化剂层的制作方法2-1]

(i)将担载着催化剂成分的碳材料a和碳材料b在溶剂中进行粉碎混合而制作出油墨，使该油墨干燥，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相x前体。

(ii)接着，将在溶剂中粉碎混合碳材料b而制作的油墨干燥，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相y前体。在溶剂中对得到的凝聚相x前体和凝聚相y前体进行搅拌混合，将制作的油墨干燥成膜状，从而设计为催化剂层。

在该方法中，在凝聚相x前体和凝聚相y前体中不含有作为粘结剂的成分，固体成分粒子实质上仅通过范德瓦尔斯力粘着在一起。因此，在干式粉碎或搅拌混合时，必须调整强度或时间，以便使凝聚结构不会变得过细。具体的干式粉碎和搅拌混合的程度由于随使用的材料和量、器具的不同而不同，因而不能进行限定，但可以调整干式粉碎和搅拌混合的强度或时间，以便在得到的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上。此外，面积为10μm×10μm的视场中的凝聚相y的个数的上限值并没有特别的限制，只要凝聚相x的连续结构不会遭到破坏即可。

[优选的催化剂层的制作方法2-2]

(i)首先，在溶剂中将担载着催化剂成分的碳材料a、碳材料b以及作为粘结剂的ptfe粉碎混合，从而制作出油墨，将其油墨干燥成膜状，进而根据需要进行热处理或者热压，通过粘结剂而使碳材料a和碳材料b热熔合在一起，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相x前体。

(ii)接着，在溶剂中将碳材料b和作为粘结剂的ptfe粉碎混合，从而制作出油墨，将其油墨干燥成膜状，进而根据需要进行热处理或者热压，通过粘结剂而使碳材料b热熔合在一起，对得到的固体物质进行干式粉碎，从而制作出凝聚相y前体。在溶剂中对得到的凝聚相x前体和凝聚相y前体进行搅拌混合，将制作的油墨干燥成膜状，从而设计为催化剂层。

如果为该方法，则凝聚结构的机械强度升高，在催化剂层的形成途中可以防止凝聚相的破坏，从而容易得到如目标那样的结构，因而是优选的。含有粘结剂的凝聚相无论是只有凝聚相x还是只有凝聚相y都没关系。具体的干式粉碎和搅拌混合的程度由于随使用的材料和量、器具的不同而不同，因而不能进行限定，但可以调整干式粉碎和搅拌混合的强度或时间，以便在得到的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上。

[正极的电极结构]

本发明的金属空气电池的正极的电极结构只要是在负极对置侧配置有催化剂层、来自相反侧的大气中的空气可以扩散、且从负极对置侧渗入催化剂层中的电解质水溶液不会向大气开放侧漏出的结构，且赋予适当的集电结构，就没有特别的限定。这样的电极结构不论所使用的碳材料a的微孔的表面积在该碳材料的总表面积中所占的比例是否处于支配地位，都可以适用于本发明的金属空气电池的正极的电极结构。

一般地说，优选的是在负极对置侧配置本发明的催化剂层、接着为用疏水性多孔质材料形成的气体扩散层这两层结构。此时，集电体只要与两层结构的至少一部分接触即可，优选的是可以配置在催化剂层和气体扩散层之间、或者气体扩散层的大气开放侧。集电体并不优选在与碱水溶液接触的环境下发生溶解、或者电子传导性发生变化的材料，而优选化学性质稳定且与碳材料的接触电阻较小的材料。一般地说，为镍网、或实施了镍镀覆的不锈钢网。

在比气体扩散层更靠大气开放侧使用集电体的情况下，气体扩散层必须由在催化剂层和集电体之间能够进行电子传导的具有电子传导性的材料构成。气体扩散层要求具有在放电时从大气开放侧吸取空气、在气体扩散层中扩散、并使空气气体均匀地扩散至催化剂层的功能，以及在催化剂层和集电体之间传导电子的功能，只要最低限度地具有这些功能，就并没有特别的限定。在通常的例子中，碳布和碳纸等碳材料优选为主要的构成材料。除气体扩散性、电子传导性以外，只要还能够赋予耐蚀性，也可以使用金属网和金属毛绒等金属材料。作为进一步优选的气体扩散层的结构的例子，可以列举出2层结构：其由气体扩散层的大气开放侧为以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层、催化剂层侧的层为以难于被水润湿的碳黑为主成分的微孔层构成。

在形成催化剂层时，作为将含有催化剂成分、碳材料a以及碳材料b为主成分的油墨干燥成膜状的方法，可以适用通常提出的方法，并没有特别的限定。例如，如果在气体扩散层上涂布油墨，则可以列举出刷涂、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法。或者也可以选择如下的方法：采用棒涂、刷涂、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法涂布油墨并使其干燥，在ptfe片材或ptfe板等高分子材料的表面上，暂且在其它材料上形成催化剂层后，采用热压等方法与气体扩散层或隔膜接合在一起。

实施例

[实施例1a～31a以及比较例1a～21a]

＜碳材料a的准备以及物性的测定＞

在示出本发明的金属空气电池用电极的实施例1a～31a时，作为碳材料a，准备10种碳材料a1～j1。表1(碳材料的种类和其物性)示出了各种碳材料的各种物性。

此外，碳材料a1是没有进行平均粒径和粒径分布的调整的碳材料，是作为比较例使用的。碳材料b1是进行过平均粒径和粒径分布的调整的碳材料。碳材料c1是进行过平均粒径和粒径分布的调整的碳材料。碳材料c1的平均粒径较小，粒径分布也是尖锐的。在本实施例的评价对象中为最优良品。碳材料d1是进行过平均粒径和粒径分布的调整的碳材料。碳材料d1的水蒸气吸附量稍低。碳材料e1是进行过平均粒径和粒径分布的调整的碳材料。碳材料e1的氮吸附比表面积稍大。碳材料f1是没有进行平均粒径的调整而进行过粒径分布的调整的碳材料。碳材料f1的粒径分布是尖锐的，但平均粒径为1.5μm以上。因此，碳材料f1作为比较例使用。碳材料h1是进行过平均粒径的调整，但没有进行粒径分布的调整的碳材料。碳材料h1的平均粒径低于1.5μm，但粒径分布是宽的。因此，碳材料h1作为比较例使用。以上的碳材料a1～h1为活性炭。碳材料i1、j1为碳黑，相对于总表面积的微孔的表面积未处于支配地位。因此，碳材料i1、j1作为比较例使用。

在此，碳材料的平均粒径的调整通过将碳材料粉碎来进行。碳材料的粉碎使用フリッチェ公司生产的行星球磨机p-7。另外，碳材料的粒径分布的调整通过对碳材料进行分级来进行。碳材料的分级通过调整日鉄鉱業株式公司生产的肘射流分级机(elbowjetclassifier)的分级边缘位置来进行。粒径分布的测定采用激光衍射法来进行。

另外，关于氮吸附比表面积sbet，使用自动比表面积测定装置(日本ベル生产，belsorp36)并采用氮气对在120℃下真空干燥过的样品进行测定，利用基于bet法的1点法来决定比表面积sbet。另外，t图分析使用装置附带的分析程序算出总表面积stotal以及微孔表面积smicro。水蒸气吸附量使用定容量式水蒸气吸附装置(日本ベル生产，belsorp18)进行测定，将在120℃、1pa以下进行过2小时脱气前处理的试料保持在25℃的恒温中，在从真空状态至25℃下的水蒸气的饱和蒸气压之间，慢慢地供给水蒸气而使相对湿度阶段性地发生变化，从而测定水蒸气吸附量。由得到的测定结果描绘出吸附等温线，从图中读取相对湿度10％时的水蒸气吸附量。在表1中，将读取的水蒸汽量换算成每1g试料所吸附的标准状态的水蒸气体积并示出。

＜碳材料b的准备以及物性的测定＞

在示出本发明的金属空气电池用电极的实施例1a～31a时，作为碳材料b，准备6种碳材料k1～p1。表2(碳材料的种类和其物性)示出了各种碳材料的各种物性。在此，碳材料k1是立体结构不发达，水蒸气吸附量也大的碳材料。碳材料k1作为比较例使用。碳材料l1是立体结构发达，但水蒸气吸附量较大的碳材料。碳材料l1也作为比较例使用。碳材料m1是立体结构某种程度(满足本实施方式的条件的程度)地发达的碳材料，水蒸气吸附量也小的碳材料。碳材料n1是立体结构比碳材料m1更发达的碳材料，水蒸气吸附量也小。碳材料o1是立体结构比碳材料n1更发达的碳材料，水蒸气吸附量也小。碳材料p1的立体结构在碳材料k1～o1中最为发达，水蒸气吸附量也最低。碳材料p1在本实施例的评价对象中为最优良品。

此外，碳材料k1～p1的氮吸附比表面积sbet、总表面积stotal、微孔表面积smicro、水蒸气吸附量是采用与碳材料a1～j1同样的方法测得的值。dbp吸油量x(cm³/100g)使用吸收仪(absorptiontometer，brabender公司生产)，将最大转矩的70％时的dbp添加量换算成每100g试料的dbp吸油量来决定。

＜催化剂的调配＞

将担载着催化剂的碳材料作为碳材料a，从表1的碳材料中选择1种作为碳材料a，采用以下的方法调配担载着pt的催化剂作为催化剂成分。在氯铂酸水溶液中，分散作为碳材料a的从表1的碳材料中选择的1种，然后在50℃下保温，并一边搅拌一边添加双氧水，接着添加na2s2o4水溶液，从而获得催化剂前体。在对该催化剂前体进行过滤、水洗、干燥后，在100％h2气流中，于300℃下进行3小时的还原处理，从而调配出在催化剂载体碳材料上担载着40质量％pt的pt催化剂。

在制作本发明的金属空气电池用电极时，制作了以下的涂布料浆。

＜催化剂层油墨的制作法1＞

在乙醇中添加作为起始原料的按上述那样制作的40质量％的催化剂、以及根据需要添加从表1中选择的没有担载催化剂成分的碳材料、作为粘结剂的ptfe(ダイキン工業生产，ptfe分散液，d-210c)，采用直径1mm的玻璃珠将其粉碎后，除去玻璃珠，利用乙醇进行浓度调整，以便使料浆中的铂浓度为0.25质量％，从而制作出不具有凝聚结构的催化剂层油墨。

＜催化剂层油墨的制作法2＞

在乙醇中添加作为起始原料的按上述那样制作的40质量％的催化剂、以及根据需要添加作为碳材料b的从表1中选择的没有担载催化剂成分的碳材料、作为粘结剂的ptfe(ダイキン工業生产，ptfe分散液，d-210c)，采用直径1mm的玻璃珠将其粉碎后，除去玻璃珠，对得到的料浆进行真空干燥，从而得到碳材料a凝聚物。接着，在乙醇中添加作为起始原料的从表1中选择的没有担载催化剂成分的碳材料b、以及根据需要添加作为粘结剂的ptfe(ダイキン工業生产，ptfe分散液，d-210c)，采用直径1mm的玻璃珠将其粉碎后，除去玻璃珠，对得到的料浆进行真空干燥，从而得到碳材料b凝聚物。在此，当在碳材料a凝聚物、或者碳材料b凝聚物中含有粘结剂时，在氩气流中于320℃下对得到的凝聚物进行热处理，从而进行熔合处理。

接着，在乙醇中添加得到的碳材料a凝聚物和碳材料b凝聚物，采用直径1mm的玻璃珠对其进行粉碎和搅拌处理，利用乙醇进行浓度调整，以便使料浆中的pt浓度为0.25质量％，从而形成具有凝聚结构的催化剂层油墨。此外，关于粉碎和搅拌处理的强度，可事先进行调整和决定，以便在使用按实施例1a的组成制作的催化剂层油墨而形成的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，使当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上，然后将其条件适用于所有的情况。

＜电极形成＞

作为疏水性多孔质层，使用由微孔层(mpl)层叠而成的碳纸(sglカーボン生产的gdl24bc)。将疏水性多孔质层裁切成10cm见方(100cm²)，采用喷涂对按上述那样制作的pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨进行再涂(recoat)，并在90℃下进行真空干燥，从而制作出空气电池用正极。此外，在此，在催化剂层油墨的制作法1的方法含有粘结剂的情况下，在氩气流中于320℃下对得到的电极进行热处理，从而进行熔合处理。

另外，测量涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化，算出pt单位面积重量，对涂布量进行调整，从而使铂单位面积重量为0.20mg/cm²。

＜金属空气电池性能评价用硬币电池的制作＞

为了对得到的电极进行评价，制作了硬币电池。在兼作负极端子的内径为20mm的硬币电池用壳体上以没有凹凸的方式均匀地涂敷0.30g的zn粉末(高纯度化学社生产，粒径为75μm)，从而形成负极。接着，在涂敷的zn粉末上滴加140μl的8mol/l的koh水溶液而使其渗入，从其上放置直径为20mm的膜滤器(アドバンテック生产的亲水性ptfeh100)作为隔膜，也使8mol/l的koh水溶液渗入隔膜中。再者，采用直径14mm的冲头对按上述那样制作的空气电池用电极进行冲裁，使催化剂层涂布侧成为下侧而重叠在隔膜上。再者，在其上铺上作为正极集电体的直径19mm的镍网，并在作为正极端子的硬币电池用帽盖中开4个内径为2mm的空气孔，进而安装短路防止用垫片，将其盖上，便形成评价用硬币电池。

＜性能评价＞

评价用硬币电池在制作后，迅速地进行了性能评价。在评价中，将制作的评价用硬币电池的下侧壳体设定为负极，将上侧帽盖设定为正极，用能够进行压力控制的气缸(cylinder)状端子夹持硬币电池，将气缸端子的压力控制为75kg/cm²，以便不会堵塞在帽盖上形成的空气孔，然后在室温下以100ma的恒电流进行放电，将从放电开始10分钟后的单电池电压记录为电池性能。这样一来，在本实施例中，能够以较高的电流进行放电。此时的单电池电压依赖于催化剂层的空气扩散阻力而变动。也就是说，空气扩散阻力越低，单电池电压越具有增大的倾向。

＜性能评价结果1＞

表3示出了使用由作为比较例的催化剂层油墨的制作法1调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果，表4示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表3和表4所示的所有情况下，担载着催化剂的碳材料a使用全部满足本发明的要件的碳材料b1，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²。另外，在使用未担载催化剂的碳材料b的情况下，将种类统一为满足作为本发明要件的水蒸气吸附量和比x/sbet的碳材料o1，且催化剂层中的含量也统一为合计30质量％。另外，即使在含有粘结剂的情况下，种类统一为ptfe，催化剂层中的含有率统一为合计10wt％。

表4所示的实施例1a～4a无论在哪一种情况下，与表3以及表4所示的比较例1a～8a相比，显示出更高的单电池电压，显示出更优良的电池特性。特别地，由没有凝聚结构的方法制作的比较例1a～4a无论在哪一种情况下，单电池电压不稳定，从放电开始电压持续下降，10分钟后低于0.6v。另外，对以具有凝聚结构的方式制作的比较例5a～8a、以及实施例1a～4a进行比较，凝聚相x中包含不具有与水的润湿性的碳材料o1的实施例1a～4a相对于凝聚相x中不包含不具有与水的润湿性的碳材料o1的比较例5a～8a，显示出较高的单电池电压，具有优良的电池性能。如果在实施例1a～4a中进行比较，则完全不含有粘结剂的实施例1a在其中性能最差，仅在凝聚相y中含有粘结剂的实施例3a具有最优良的性能。

接着，就表3所示的比较例1a～4a的催化剂层、以及表4所示的实施例1a～4a的催化剂层进行了断面结构观察。对于观察试料，用刀片以10mm左右见方的大小切出制作的电极，在用环氧进行树脂填埋后，固定在冷冻切片机的夹具上，以便能够切削催化剂层的断面。将制作的夹具设置在切片机上，刀设置金刚石修整刀。此时，使金刚石修整刀相对于刀的行走方向偏移10度左右的角度，从而使催化剂层被倾斜地切削。

在修整后，继续使用金刚石修整刀，沿催化剂层的深度方向以每1次50nm的速度至少切削100次，从而制作出催化剂层的切断面。将制作了这些切断面的催化剂层设置在电子显微镜上，以1万倍的放大倍数对2次电子像和背散射电子图像进行了观察。在表3所示的比较例1a～4a的催化剂层中，背散射电子图像以均匀明亮的对比度而被观察到，没有担载催化剂成分的碳材料的凝聚相(气体扩散碳材料凝聚相)没有看到。与此相对照，表4所示的实施例1a～4a的催化剂层在由2次电子像可以明显地判別存在碳材料的部位中，可以观察到在背散射电子图像中成为暗的对比度的部位、即没有担载催化剂成分的碳材料的凝聚相(气体扩散碳材料凝聚相)。

为了更定量地进行识别，对于背散射电子图像，在1万倍的放大倍数下采用272dpi×272dpi以上的分辨率、且以256色的层次的亮度采集作为电子信息，对于采集的图像的亮度，使用图像分析软件进行二值化，从而将从暗的至第110层次的范围用黑色表示，并使从第111层次向明的直至第256层次的范围成为白色。接着，对各黑色点进行1次膨胀处理，从而对相邻的点彼此之间进行识别。再者，执行填孔处理，对范围内的空白部分进行填孔，从而识别为同一范围。最后，进行使膨胀的部分复原的收缩处理，从而使目标的范围明确化。而且由各黑色部分的面积算出各黑色部分的当量圆直径，并将低于300nm的部分全部切除。在剩余的黑色部分中，如果在同视场的二次电子像中测量存在碳材料的黑色部分的个数，则在实施例1a～4a的所有情况下为1个以上。

＜性能评价结果2＞

接着，在改变凝聚相x中含有的碳材料a的种类时进行了性能评价。表5示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表5所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²，关于构成成分在催化剂层中的含有率，催化剂成分为22质量％，碳材料a为33质量％，碳材料b在凝聚相x中含有的部分为10质量％，在凝聚相y中含有的部分为15质量％，粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，其含有率统一为20质量％。凝聚相x中含有的碳材料b和凝聚相y中含有的碳材料b都使用满足本发明要件的碳材料n1，粘结剂设定为ptfe。

将完全满足与本发明的碳材料a有关的要件的碳材料b1、c1、d1、e1、g1用作碳材料a的实施例5a～9a和使用并不满足与本发明的碳材料a有关的要件的至少1项以上的碳材料a1、f1、h1、i1、j1的比较例9a～13a相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。特别地，将平均粒径较小、粒径分布也尖锐的碳材料c1用作碳材料a的实施例6a的特性最为良好。

＜性能评价结果3＞

接着，在改变凝聚相x中含有的碳材料b的种类和催化剂层中的含有率时进行了性能评价。表6示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表6所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²，关于碳材料b在催化剂层中的含有率，凝聚相y中含有的部分为10质量％，粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，统一含有10质量％。碳材料a使用满足本发明要件的碳材料d1，凝聚相y中含有的碳材料b使用满足本发明要件的碳材料o1，粘结剂使用ptfe。

碳材料m1、n1、o1、p1满足与本发明的碳材料b有关的要件即25℃、相对压力为0.1的环境下的水蒸气吸附量低于0.1cm³/g，dbp吸油量x(cm³/100g)和基于bet评价的比表面积sbet之比x/sbet为0.5以上这两者，将该碳材料m1、n1、o1、p1用作在凝聚相x中含有的碳材料b的实施例10a～18a和将并不满足与本发明的碳材料b有关的要件的碳材料k1、l1用作凝聚相x中含有的碳材料b的比较例14a～15a相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。

特别地，在将水蒸气吸附量低于0.05cm³/l的碳材料o1、p1用作碳材料b的实施例15a、18a(关于碳材料o1，着眼于催化剂层中的含量与其它实施例相同的实施例15a)中，其电池特性特别良好。另外，在表6中，如果对使凝聚相x中含有的碳材料b在催化剂层中的含有率于0～40质量％之间发生变化的比较例16a、17a以及实施例12a～17a进行比较，则凝聚相x中不含有碳材料b的比较例16a、凝聚相x中含有40质量％的碳材料b、且凝聚相y中也含有10质量％的碳材料b、从而催化剂层中的碳材料b的合计含有率为50质量％的比较例17a与凝聚相x中和凝聚相y中都含有碳材料b、催化剂层中的合计含有率超过10质量％且低于50质量％的实施例12a～17a相比，为较差的性能。另外，在催化剂层中的合计含有率超过10质量％且在40质量％以下的情况下，其特性变得特别良好。另外，催化剂层中的碳材料b的合计含有率为30质量％的实施例16a在实施例12a～17a的中，特性最为良好。另外，在凝聚相x中的碳材料b的含有率为0.1～0.5的实施例13a～17a中，其特性变得特别良好。

＜性能评价结果4＞

接着，在改变凝聚相y中含有的碳材料b的种类和催化剂层中的含有率时进行了性能评价。表7示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表7所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²；关于碳材料b在催化剂层中的含有率，凝聚相x中含有的部分为10质量％；粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，催化剂层中的含有率统一为10质量％。碳材料a使用满足本发明要件的碳材料c1，凝聚相x中含有的碳材料b使用满足本发明要件的碳材料p1，粘结剂使用ptfe。

碳材料m1、n1、o1、p1满足与本发明的碳材料b有关的要件即25℃、相对压力为0.1的环境下的水蒸气吸附量低于0.1cm³/g，dbp吸油量x(cm³/100g)和基于bet评价的比表面积sbet之比x/sbet为0.5以上这两者的条件，将该碳材料m1、n1、o1、p1用作在凝聚相y中含有的碳材料b的实施例21a～29a和将并不满足与本发明的碳材料b有关的要件的碳材料k1、l1用作凝聚相y中含有的碳材料b的比较例18a、19a相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。

另外，在表7中，如果对使凝聚相y中含有的碳材料b在催化剂层中的含有率于0～45质量％之间发生变化的比较例20a、21a以及实施例24a～29a进行比较，则凝聚相y中不含有碳材料b的比较例20a、凝聚相x中含有10质量％的碳材料b、且凝聚相y中也含有45质量％的碳材料b、从而催化剂层中的碳材料b的合计含有率为50质量％以上的比较例21a与凝聚相x中和凝聚相y中都含有碳材料b、催化剂层中的合计含有率超过10质量％且低于50质量％的实施例24a～29a相比，为较差的性能。另外，催化剂层中的碳材料b的合计含有率为35质量％的实施例28a在实施例24a～29a中，特性最为良好。

另外，在表7所示的催化剂层中，对于实施例25a和27a的催化剂层，采用与＜性能评价结果1＞同样的方法，进行了断面结构观察，结果在300nm以上的黑色部分中，如果在同视场的二次电子像中测量存在碳材料的黑色部分的个数，则确认为1个以上。再者，如果削除当量圆直径低于500nm的黑色部分，则实施例25a在剩余的黑色部分中，在同视场的二次电子像中存在碳材料的黑色部分没有残留，与此相对照，发电性能特别优良的实施例27a在剩余的黑色部分中，如果测量在同视场的二次电子像中存在碳材料的黑色部分的个数，则为1个以上。因此，在实施例27a的催化剂层中，可以确认具有本发明特别优选的结构。此外，作为实施例27a具有上述结构的理由，可以列举出实施例27a与实施例25a相比，凝聚相y中的碳材料b的含有率更高。

＜性能评价结果5＞

表8-1所示的实施例30a以及31a的催化剂层设定为如下的催化剂层结构：负极(锌极)对置侧的碳材料b的含有率α为0质量％以上且低于20质量％，多孔质扩散层侧的碳材料b的含有率β超过10质量％且低于50质量％，且满足α＜β。实施例30a的催化剂层设定为2层结构，实施例31a设定为5层结构。

下面就实施例30a的催化剂层的制作方法进行说明。将疏水性多孔质层裁切成10cm见方(100cm²)，首先，制作出pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨，以便成为在表8-1的实施例30a的下段所记载的组成，然后采用喷涂对该催化剂层油墨进行涂布，并在90℃下进行真空干燥，对涂布量进行调整，从而使由涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化算出的pt单位面积重量达到0.10mg/cm²。接着，制作出pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨，以便成为在表8-1的实施例30a的上段所记载的组成，然后采用喷涂对该催化剂层油墨进行涂布，并在90℃下进行真空干燥，对涂布量进行调整，从而使由涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化算出的pt单位面积重量达到0.10mg/cm²。其结果是，在疏水性多孔质层的mpl上，得到层叠有碳材料b的含有率为30质量％的催化剂层、和碳材料b的含有率为10质量％的催化剂层这2层的铂单位面积重量为0.20mg/cm²的实施例30a的催化剂层。

在制作表8-1所示的实施例31a的催化剂层时，除了先前制作的40质量％的pt催化剂以外，还按照＜催化剂的调配＞中记载的方法，将碳材料c1作为催化剂载体的碳材料a，新调配担载率为25质量％、30质量％、40质量％、50质量％的pt催化剂。使用担载率为25质量％、30质量％、40质量％、50质量％的这4种pt催化剂，制作出5种催化剂层油墨，从而成为表8-1的实施例31a所示的5种(30质量％的催化剂使用2种)组成。对于从表8-1的实施例31a所记载的最下段的组成的催化剂层油墨起按顺序的5种催化剂层油墨，将这些催化剂层油墨进行喷涂涂布，在90℃下进行真空干燥，并使涂布前后的重量反复发生变化，对于各自的油墨，一边调整涂布量一边进行再涂，从而使pt单位面积重量为0.04mg/cm²。其结果是，在疏水性多孔质层的mpl上，得到碳材料b的含有率从疏水性多孔质层侧起从40质量％至0质量％阶段性地发生变化的铂单位面积重量为0.20mg/cm²的实施例31a的催化剂层。

关于这些实施例30a以及31a的催化剂层的性能试验结果，得到了比表3～表7所示的所有比较例以及实施例更为优良的结果。其结果如表8-2所示。

表8-2

[实施例1b～36b以及比较例1b～30b]

＜碳材料的物性测定＞

在示出本发明的金属空气电池用电极的实施例1b～36b时，作为碳材料，准备12种碳材料a2～l2。表9(碳材料的种类和其物性)示出了各种碳材料的各种物性。

此外，表9所示的所述碳材料a2～l2各自的氮吸附比表面积sbet、总表面积stotal、微孔表面积smicro以及水蒸气吸附量采用与对前述的碳材料a1～j1使用的测定方法同样的方法进行了测定。此外，表9的dbp吸油量使用吸收仪(absorptiontometer，brabender公司生产)，将最大转矩的70％时的dbp添加量换算成每100g试料的dbp吸油量来决定。

＜催化剂的调配＞

将担载着催化剂的碳材料作为碳材料a，从表9的碳材料中选择1种作为碳材料a，除此以外，采用与前述的实施例1a～31a以及比较例1a～21a的催化剂的调配方法同样的方法，调配担载着pt的催化剂作为催化剂成分。

＜催化剂层油墨的制作法1、2＞

在制作本发明的金属空气电池用电极时，采用与前述的实施例1a～31a以及比较例1a～21a的涂布料浆的制作方法同样的方法，制作出涂布料浆。也就是说，作为起始原料，使用按上述那样制作的40质量％的催化剂以及从表9选择的没有担载催化剂成分的碳材料，除此以外，采用与前述的实施例1a～31a以及比较例1a～21a的催化剂层油墨的制作方法即“催化剂层油墨的制作法1(或者2)同样的方法，制作出催化剂层油墨。

此外，在催化剂层油墨的制作法2中，关于粉碎和搅拌处理的强度，可事先进行调整和决定，以便在使用按实施例1b的组成制作的催化剂层油墨而形成的催化剂层断面的面积为10μm×10μm的视场中，使当量圆直径在300nm以上这种大小的没有催化剂成分的碳材料凝聚相(凝聚相y)分散1个以上，然后将其条件适用于所有的情况。

＜电极形成＞

除了使用按上述那样制作的pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨以外，采用与前述的实施例1a～31a以及比较例1a～21a的空气电池用正极的制作方法同样的方法，制作出空气电池用正极。另外，测量涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化，算出pt单位面积重量，对涂布量进行调整，从而使铂单位面积重量为0.20mg/cm²。

＜金属空气电池性能评价用硬币电池的制作＞

为了评价得到的电极，使用按上述那样制作的空气电池用电极，除此以外，采用与前述的实施例1a～31a以及比较例1a～21a的金属空气电池性能评价用硬币电池的制作方法同样的方法，制作出实施例1b～36b以及比较例1b～30b的金属空气电池性能评价用硬币电池。

＜性能评价＞

评价用硬币电池在制作后，迅速地进行了性能评价。在评价中，将制作的评价用硬币电池的下侧壳体设定为负极，将上侧帽盖设定为正极，用能够进行压力控制的气缸状端子夹持硬币电池，将气缸端子的压力控制为75kg/cm²，以便不会堵塞在帽盖上形成的空气孔，然后在室温下以5ma的恒电流进行放电，将从放电开始10分钟后的单电池电压记录为电池性能。

＜性能评价结果1＞

表10示出了使用由作为比较例的催化剂层油墨的制作法1调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果，表11示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表10和表11所示的所有情况下，担载着催化剂的碳材料a使用满足本发明的要件即水蒸气吸附量和比smicro/stotal的碳材料b2，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²。另外，在使用未担载催化剂的碳材料b的情况下，将种类统一为满足作为本发明要件的水蒸气吸附量和比x/sbet的碳材料k2，且催化剂层中的含量也统一为合计30质量％。另外，即使在含有粘结剂的情况下，种类统一为ptfe，催化剂层中的含有率统一为合计10wt％。

表11所示的实施例1b～4b无论在哪一种情况下，与表10以及表11所示的比较例1b～8b相比，显示出更高的单电池电压，显示出更优良的电池特性。特别地，由没有凝聚结构的方法制作的比较例1b～4b无论在哪一种情况下，单电池电压不稳定，从放电开始电压持续下降，10分钟后低于0.8v。另外，对以具有凝聚结构的方式制作的比较例5b～8b、以及实施例1b～4b进行比较，凝聚相x中包含不具有与水的润湿性的碳材料k2的实施例1b～4b与凝聚相x中不包含不具有与水的润湿性的碳材料k2的比较例5b～8b相比较，显示出较高的单电池电压，具有优良的电池性能。如果在实施例1b～4b中进行比较，则完全不含有粘结剂的实施例1b在其中性能最差，仅在凝聚相y中含有粘结剂的实施例3b具有最优良的性能。

接着，就表10所示的比较例1b～4b的催化剂层、以及表11所示的实施例1b～4b的催化剂层进行了断面结构观察。对于观察试料，用刀片以10mm左右见方的大小切出制作的电极，在用环氧进行树脂填埋后，固定在冷冻切片机的夹具上，以便能够切削催化剂层的断面。将制作的夹具设置在切片机上，刀设置金刚石修整刀。此时，使金刚石修整刀相对于刀的行走方向偏移10度左右的角度，从而使催化剂层被倾斜地切削。

在修整后，继续使用金刚石修整刀，沿催化剂层的深度方向以每1次50nm的速度至少切削100次，从而制作出催化剂层的切断面。将制作了这些切断面的催化剂层设置在电子显微镜上，以1万倍的放大倍数对2次电子像和背散射电子图像进行了观察。在表10所示的比较例1b～4b的催化剂层中，背散射电子图像以均匀明亮的对比度而被观察到，没有担载催化剂成分的碳材料的凝聚相(气体扩散碳材料凝聚相)没有看到。与此相对照，表11所示的实施例1b～4b的催化剂层在由2次电子像可以明显地判別存在碳材料的部位中，可以观察到在背散射电子图像中成为暗的对比度的部位、即没有担载催化剂成分的碳材料的凝聚相(气体扩散碳材料凝聚相)。

为了更定量地进行识别，对于背散射电子图像，在1万倍的放大倍数下采用272dpi×272dpi以上的分辨率、且以256色的层次的亮度采集作为电子信息，对于采集的图像的亮度，使用图像分析软件进行二值化，从而将从暗的至第110层次的范围用黑色表示，并使从第111层次向明的直至第256层次的范围成为白色。接着，对各黑色点进行1次膨胀处理，从而对相邻的点彼此之间进行识别。再者，执行填孔处理，对范围内的空白部分进行填孔，从而识别为同一范围。最后，进行使膨胀的部分复原的收缩处理，从而使目标的范围明确化。而且由各黑色部分的面积算出各黑色部分的当量圆直径，并将低于300nm的部分全部切除。在剩余的黑色部分中，如果在同视场的二次电子像中测量存在碳材料的黑色部分的个数，则在实施例1b～4b的所有情况下为1个以上。

＜性能评价结果2＞

接着，在改变凝聚相x中含有的碳材料a的种类时进行了性能评价。表12示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表12所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²，关于构成成分在催化剂层中的含有率，催化剂成分为22质量％，碳材料a为33质量％，碳材料b在凝聚相x中含有的部分为10质量％，在凝聚相y中含有的部分为15质量％，粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，其含有率统一为20质量％。凝聚相x中含有的碳材料b和凝聚相y中含有的碳材料b都使用满足本发明要件的碳材料j2，粘结剂设定为ptfe。

碳材料b2、c2、d2、f2、g2、h2满足与本发明的碳材料a有关的要件即25℃、相对压力0.1的水蒸气吸附量为0.1cm³/g以上、和采用氮吸附等温线的t图分析求出的微孔表面积smicro与总表面积stotal之比smicro/stotal为0.90以下这两者，使用该碳材料b2、c2、d2、f2、g2、h2作为碳材料a的实施例5b～10b与使用并不满足与本发明的碳材料a有关的要件的碳材料a2、e2、i2、j2、k2、l2的比较例9b～14b相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。特别地，比较例9b将微孔表面积处于支配地位且具有极高的水蒸气吸附量的碳材料a2用作碳材料a，凝聚相x中含有与水的润湿性较低的碳材料j2，并具有与专利文献5的实施例9b类似的结构，该比较例9b在比较例中虽然具有较高的性能，但与实施例相比较，其性能较低。另外，即使在实施例中，实施例5b、6b、8b～10b将25℃、相对压力0.1的水蒸气吸附量为0.2cm³/g以上的碳材料b2、c2、f2、g2、h2用作碳材料a，该实施例5b、6b、8b～10b与使用25℃、相对压力0.1的水蒸气吸附量在0.1cm³/g以上且低于0.2cm³/g的碳材料d2作为碳材料a的实施例7b相比，具有更为优良的性能。

＜性能评价结果3＞

接着，在改变凝聚相x中含有的碳材料b的种类和催化剂层中的含有率时进行了性能评价。表13示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表13所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²，关于碳材料b在催化剂层中的含有率，凝聚相y中含有的部分为10质量％，粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，统一含有10质量％。碳材料a使用满足本发明要件的碳材料g2，凝聚相y中含有的碳材料b使用满足本发明要件的碳材料i2，粘结剂使用ptfe。

碳材料e2、i2、j2、k2、l2满足与本发明的碳材料b有关的要件即25℃、相对压力0.1下的水蒸气吸附量低于0.1cm³/g，dbp吸油量x(cm³/100g)和基于bet评价的比表面积sbet之比x/sbet为0.5以上这两者，将该碳材料e2、i2、j2、k2、l2用作在凝聚相x中含有的碳材料b的实施例11b～21b和将并不满足与本发明的碳材料b有关的要件的碳材料a2、b2、c2、d2、f2、g2、h2用作凝聚相x中含有的碳材料b的比较例15b～22b相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。特别地，在将水蒸气吸附量低于0.05cm³/l的碳材料k2、l2用作碳材料b的实施例20b、21b中，电池特性特别良好。另外，在表13中，对使凝聚相x中含有的碳材料b在催化剂层中的含有率于0～40质量％之间发生变化的比较例22b、以及实施例12b～18b进行了比较。其结果是，凝聚相x中不含有碳材料b的比较例22b、凝聚相x中含有40质量％的碳材料b、且凝聚相y中也含有10质量％的碳材料b、从而催化剂层中的碳材料b的合计含有率为50质量％的实施例18b与凝聚相x中和凝聚相y中都含有碳材料b、催化剂层中的合计含有率为5质量％以上且低于50质量％的实施例12b～17b相比，为较差的性能。另外，在催化剂层中的合计含有率为10质量％～40质量％的情况下，其特性变得特别良好。另外，在凝聚相x中的碳材料b的含有率为0.1～0.5的实施例13b～17b中，其特性变得特别良好。

＜性能评价结果4＞

接着，在改变凝聚相y中含有的碳材料b的种类和催化剂层中的含有率时进行了性能评价。表14示出了使用由催化剂层油墨的制作法2调配的催化剂层油墨而形成的电极的组成、和编入了各自的电极的空气电池的性能评价结果。

此外，在表14所示的催化剂层中，作为催化剂成分的pt的单位面积重量统一为0.20mg/cm²；关于碳材料b在催化剂层中的含有率，凝聚相x中含有的部分为5质量％；粘结剂不含在凝聚相x中，只含在凝聚相y中，催化剂层中的含有率统一为10质量％。特别地，在实施例25b～27b中，将凝聚相y中的碳材料b在催化剂层中的含有率固定为3质量％，使凝聚相x中的碳材料b在催化剂层中的含有率发生变化。碳材料a使用满足本发明要件的碳材料c2，凝聚相x中含有的碳材料b使用满足本发明要件的碳材料k2，粘结剂使用ptfe。

碳材料e2、i2、j2、k2、l2满足与本发明的碳材料b有关的要件即25℃、相对压力0.1下的水蒸气吸附量低于0.1cm³/g，dbp吸油量x(cm³/100g)和基于bet评价的比表面积sbet之比x/sbet为0.5以上这两者，将该碳材料e2、i2、j2、k2、l2用作在凝聚相y中含有的碳材料b的实施例22b～34b和将并不满足与本发明的碳材料b有关的要件的碳材料a2、b2、c2、d2、f2、g2、h2用作凝聚相y中含有的碳材料b的比较例23b～29b相比，可以产生更高的单电池电压，从而显示出优良的电池性能。另外，在表14中，如果对使凝聚相y中含有的碳材料b在催化剂层中的含有率于0～45质量％之间发生变化的比较例30b、以及实施例25b～33b进行比较，则凝聚相y中不含有碳材料b的比较例30b，在凝聚相x中含有1质量％的碳材料b、在凝聚相y中含有3质量％的碳材料b、催化剂层中的碳材料b的合计含有率低于5质量％的实施例25b，在凝聚相x中含有5质量％的碳材料b、在凝聚相y中也含有45质量％的碳材料b、催化剂层中的碳材料b的合计含有率为50质量％以上的实施例33b与在凝聚相x和凝聚相y中均含有碳材料b、催化剂层中的合计含有率为5质量％以上且低于50质量％的实施例26b～32b相比，为较差的性能。

另外，在表14所示的催化剂层中，对于实施例28b和30b的催化剂层，采用与＜性能评价结果1＞同样的方法，进行了断面结构观察，结果在300nm以上的黑色部分中，如果在同视场的二次电子像中测量存在碳材料的黑色部分的个数，则确认为1个以上。再者，如果削除当量圆直径低于500nm的黑色部分，则实施例28b在剩余的黑色部分中，在同视场的二次电子像中存在碳材料的黑色部分没有残留，与此相对照，发电性能特别优良的实施例30b在剩余的黑色部分中，如果测量在同视场的二次电子像中存在碳材料的黑色部分的个数，则为1个以上。因此，在实施例30b的催化剂层中，可以确认具有本发明特别优选的结构。此外，作为实施例30b具有上述结构的理由，可以列举出实施例30b与实施例28b相比，凝聚相y中的碳材料b的含有率更高。

＜性能评价结果5＞

表15-1所示的实施例35b以及36b的催化剂层设定为如下的催化剂层结构：负极(锌极)对置侧的碳材料b的含有率α为0质量％以上且低于20质量％，多孔质扩散层侧的碳材料b的含有率β超过10质量％且低于50质量％，且满足α＜β。实施例35b的催化剂层设定为2层结构，实施例36b设定为5层结构。此外，实施例35b以及36b的凝聚相x使用满足本发明要件的碳材料c2作为碳材料a，使用满足本发明要件的碳材料k2作为碳材料b。另外，实施例35b以及36b的凝聚相y使用所述碳材料k2作为碳材料b。

下面就实施例35b的催化剂层的制作方法进行说明。将疏水性多孔质层裁切成10cm见方(100cm²)，首先，制作出pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨，以便成为在表15-1的实施例35b的下段所记载的组成，然后采用喷涂对该催化剂层油墨进行涂布，并在90℃下进行真空干燥，对涂布量进行调整，从而使由涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化算出的pt单位面积重量达到0.10mg/cm²。接着，制作出pt浓度为0.25质量％的催化剂层油墨，以便成为在表15-1的实施例35b的上段所记载的组成，然后采用喷涂对该催化剂层油墨进行涂布，并在90℃下进行真空干燥，对涂布量进行调整，从而使由涂布前后的疏水性多孔质层的质量变化算出的pt单位面积重量达到0.10mg/cm²。其结果是，在疏水性多孔质层的mpl上，得到层叠有碳材料b的含有率为30质量％的催化剂层、和碳材料b的含有率为10质量％的催化剂层这2层的铂单位面积重量为0.20mg/cm²的实施例35b的催化剂层。

在制作表15-1所示的实施例36b的催化剂层时，除了先前制作的40质量％的pt催化剂以外，还按照＜催化剂的调配＞中记载的方法，将碳材料c2作为催化剂载体的碳材料a，新调配担载率为25质量％、30质量％、40质量％、50质量％的pt催化剂。使用担载率为25质量％、30质量％、40质量％、50质量％的这4种pt催化剂，制作出5种催化剂层油墨，从而成为表15-1的实施例36b所示的5种(30质量％的催化剂使用2种)组成。对于从表15-1的实施例36b所记载的最下段的组成的催化剂层油墨起按顺序的5种催化剂层油墨，将这些催化剂层油墨进行喷涂涂布，在90℃下进行真空干燥，并使涂布前后的重量反复发生变化，对于各自的油墨，一边调整涂布量一边进行再涂，从而使pt单位面积重量为0.04mg/cm²。其结果是，在疏水性多孔质层的mpl上，得到碳材料b的含有率从疏水性多孔质层侧起从40质量％至0质量％阶段性地发生变化的铂单位面积重量为0.20mg/cm²的实施例36b的催化剂层。

关于这些实施例35b以及36b的催化剂层的性能试验结果，得到了比表10～表14所示的所有比较例以及实施例更为优良的结果。其结果如表15-2所示。

表15-2

以上参照附图，就本发明优选的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，显然可以想到各种变更例或修正例，对于这些，当然可以理解为也属于本发明的技术范围。

符号说明：

1负极

2隔膜或者电解质膜

3正极

4催化剂层

5多孔质层

6电解质水溶液

7集电体(负极)

8集电体(正极)

9电解质水溶液和空气的界面(可期待三相界面的部位)

10ptfe或者蜡

11疏水性碳材料(在本发明中为碳材料b)

12担载着催化剂成分的碳材料

13电解质材料

14导电助剂碳材料

15气体扩散碳材料

16催化剂凝聚相

17气体扩散凝聚相

18担载着催化剂成分的碳材料a

19碳材料b

20凝聚相x

21凝聚相y

22碳材料a

23催化剂成分