氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池的制作方法

本发明涉及氧化还原液流电池用电极和具有所述电极的氧化还原液流电池。本申请基于2014年12月26日在日本提出的专利申请2014-264704要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术：

作为大容量蓄电池已知的氧化还原液流电池中，有以钒系氧化还原液流电池为代表的使用强酸性水溶液的氧化还原液流电池。

专利文献1公开了使用气相法碳纤维作为氧化还原液流电池的电极材料。专利文献2中，作为电解液在电极中通液时的压力损失小、向厚度方向的导电性良好的电极的材料，记载了在毡内部具有空隙部的碳纤维毡。另外，专利文献3公开了在离子交换膜与电极之间具备由比电极的构成材料柔软的材质构成的多孔片材的氧化还原液流电池。

在先技术文献

专利文献1:日本特开2006-156029号公报

专利文献2:日本特开2013-144857号公报

专利文献3:日本特开2013-65530号公报

技术实现要素：

但是，基于上述技术的氧化还原液流电池，在电容量、电池电阻率、压力损失等性能方面存在改善的余地。

本发明的目的是提供电容量大且电池电阻率低、电解液在电极中通液时的压力损失小的氧化还原液流电池，以及氧化还原液流电池所使用的电极。

本发明人对上述课题进行了认真研究，结果发现通过使用配置于离子交换膜与双极板之间的、由导电片和多孔片层叠而成的氧化还原液流电池用电极，能够得到电容量、电池电阻率、压力损失的性能优异的氧化还原液流电池，所述导电片包含平均纤维直径为1μm以下的碳纳米管，所述多孔片由平均纤维直径大于1μm的纤维制成。即，本发明包括以下发明。

[1]一种氧化还原液流电池用电极，具有导电片和层叠于所述导电片上的多孔片，所述导电片包含平均纤维直径为1μm以下的碳纳米管，所述多孔片由平均纤维直径大于1μm的纤维制成。

[2]根据上述[1]记载的氧化还原液流电池用电极，所述碳纳米管包含平均纤维直径为100～1000nm的第1碳纳米管和平均纤维直径为30nm以下的第2碳纳米管。

[3]根据上述[2]记载的氧化还原液流电池用电极，所述碳纳米管具有所述第2碳纳米管的至少一部分跨越两根以上所述第1碳纳米管的结构。

[4]根据上述[2]或[3]记载的氧化还原液流电池用电极，相对于所述第1碳纳米管与所述第2碳纳米管的合计100质量份，含有0.05～30质量份的所述第2碳纳米管。

[5]根据上述[1]～[4]的任一项记载的氧化还原液流电池用电极，所述导电片包含平均纤维直径大于1μm的碳纤维，相对于所述碳纳米管与所述碳纤维的合计100质量份，含有95质量份以下的所述碳纤维。

[6]根据上述[5]记载的氧化还原液流电池用电极，所述导电片包含水溶性导电性高分子，相对于所述碳纳米管与所述碳纤维的合计100质量份，含有5质量份以下的所述水溶性导电性高分子。

[7]根据上述[1]～[6]的任一项记载的氧化还原液流电池用电极，所述多孔片由平均纤维直径大于1μm的碳纤维制成。

[8]根据上述[1]～[6]的任一项记载的氧化还原液流电池用电极，所述多孔片由平均纤维直径大于1μm的聚苯硫醚制成。

[9]一种氧化还原液流电池，在离子交换膜与双极板之间具备上述[1]～[8]的任一项记载的氧化还原液流电池用电极。

[10]根据上述[9]记载的氧化还原液流电池，在所述双极板的与所述电极相对的面形成有梳型形状的槽部。

通过使用本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极，能够得到电容量大且电池电阻率低、电解液在电极中通液时的压力损失小的氧化还原液流电池。

附图说明

图1是表示具备本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极的氧化还原液流电池的基本结构的图，是沿着与电极的厚度方向平行的面的剖视图。

图2是表示形成有梳型形状的槽部的双极板的一例的俯视图。

具体实施方式

[导电片]

导电片包含平均纤维直径为1μm以下的碳纳米管。碳纳米管的平均纤维直径优选为1～300nm，更优选为10～200nm，进一步优选为15～150nm。

关于平均纤维直径，通过透过型电子显微镜对每种纤维随机测定100根以上纤维的直径，分别作为其算术平均值求出。

导电片中所含的碳纳米管，可以是平均纤维直径不同的多种碳纳米管混合的结构。例如，导电片中的碳纳米管优选包含平均纤维直径为100～1000nm的第1碳纳米管和平均纤维直径为30nm以下的第2碳纳米管。

在平均纤维直径不同的多种碳纳米管混合于导电片的结构的情况下，通过透过型电子显微镜观察所成型的导电片，在同一视场中将纤维直径为50nm以上的视为第1碳纳米管，将纤维直径小于50nm的视为第2碳纳米管。并且，对于第1碳纳米管和第2碳纳米管，分别如上所述算出平均纤维直径。

如以下这样判断导电片中所含的碳纳米管是否为将平均纤维直径不同的多种碳纳米管混合的结构。首先，通过透过型电子显微镜观察所成型的导电片，测定同一视场中的其纤维直径分布。并且，在该分布中的纤维直径的峰有两个以上的情况下，判断为是平均纤维直径不同的多种碳纳米管混合的结构。

第1碳纳米管的平均纤维直径优选为100～300nm，更优选为100～200nm，进一步优选为100～150nm。第1碳纳米管的平均纤维长度优选为0.1～30μm，更优选为0.5～25μm，进一步优选为0.5～20μm。

第2碳纳米管的平均纤维直径优选为1～30nm，更优选为5～25nm，进一步优选为5～20nm。第2碳纳米管的平均纤维长度优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8μm，进一步优选为0.2～5μm。

关于平均纤维长度，通过透过型电子显微镜对每种纤维随机测定100根以上纤维的长度，分别作为其算术平均值求出。

第2碳纳米管的至少一部分优选跨越两根以上第1碳纳米管。即，导电片中的碳纳米管，优选具有第2碳纳米管的至少一部分跨越两根以上第1碳纳米管的结构。跨越的结构例如可以通过透过电子显微镜观察而确认。在能够确认第2碳纳米管的至少一部分与两根以上第1碳纳米管交叉的结构时，判断为“具有跨越的结构”。

“跨越的结构”不需要配置于所有碳纳米管。例如，在以透过电子显微镜的10万倍倍率拍摄电极时，只要能够观察到跨越第1碳纳米管的第2碳纳米管即可。拍摄图像内的第2碳纳米管之中，具有跨越两根以上第1碳纳米管的结构的第2碳纳米管的比例优选为10％以上，更优选为50％以上。

关于比例，例如以透过型电子显微镜的10万倍倍率拍摄电极，将照片中的整体被拍摄到的第2碳纳米管设为100％进行计算。从照片向端部伸出的第2碳纳米管不用于计算。

如果碳纳米管具有上述的跨越结构，则导电片在其成型过程中不会散乱，能够稳定维持片的形态。另外，通过该结构，能够使第2碳纳米管埋入作为导电性主体的第1碳纳米管间的空隙，能够进一步提高电极的导电性。如果电极的导电性提高，则能够降低氧化还原液流电池的电池电阻率，并且增大电容量。

如果第1碳纳米管和第2碳纳米管的平均纤维直径为上述范围，则电极成为能够维持高强度和高导电性的结构。这是由于形成第1碳纳米管作为主干、第2碳纳米管枝状悬架在多个第1碳纳米管间的结构。例如，如果第1碳纳米管的平均直径为100nm以上，则主干变得稳定，电极的结构难以发生断裂，容易确保充分的强度。另一方面，如果第2碳纳米管的平均直径为30nm以下，则第2碳纳米管能够充分地缠绕于第1碳纳米管，使导电性提高。即，通过使用具有包含这样的平均纤维直径不同的两种碳纳米管的导电片的电极，能够降低氧化还原液流电池的电池电阻率，并且增大电容量。

导电片中的碳纳米管，更优选具有第2碳纳米管的至少一部分缠绕于两根以上第1碳纳米管的结构。缠绕的结构例如也可以通过透过电子显微镜观察而确认。在确认第2碳纳米管的至少一部分在两根以上第1碳纳米管的周围围绕一圈以上的结构时，判断为“具有缠绕的结构”。

关于缠绕的结构，也能够期待与具有跨越的结构同样的效果。

相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份，优选包含0.05～30质量份的第2碳纳米管。相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份，第2碳纳米管的质量份更优选为0.1～20质量份，进一步优选为1～15质量份。如果第2碳纳米管以该范围被包含，则电极成为能够维持高强度和高导电性的结构。通过第2碳纳米管以该范围被包含，第1碳纳米管作为导电的主要结构发挥作用，第2碳纳米管将各个第1碳纳米管间电连接，作为有效支持导电的支持结构发挥作用。

关于第2碳纳米管相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份的比例，将第1碳纳米管和第2碳纳米管设为同一密度，根据数量和大小进行质量换算而求出。换算是通过透过型电子显微镜观察所成型的导电片，在同一视场中进行的。第1碳纳米管和第2碳纳米管采用上述方法来判定。

第1碳纳米管和第2碳纳米管的比例为上述范围的情况下，容易形成所述“跨越结构”和“缠绕结构”。因此，如上所述，可得到电池电阻的降低、电容量的增大等效果。

导电片可以包含除了碳纳米管以外的导电性材料。具体而言，可举出导电性聚合物、石墨、导电性的碳纤维等。从耐酸性、耐氧化性、以及与碳纳米管的混合难易度出发，导电片优选包含导电性的碳纤维。碳纤维的体积电阻率优选为10⁷ω·cm以下，更优选为10³ω·cm以下。碳纤维的体积电阻率可以采用日本工业标准jisr7609:2007记载的方法测定。

导电片包含的碳纤维的平均纤维直径优选大于1μm。如果使用平均纤维直径比碳纳米管粗的碳纤维，则能够在导电片内形成更大的空隙，能够减小使电解液在电极中通液时的压力损失。另外，也能够期待片的导电性、强度的提高等效果。关于碳纳米管和碳纤维的结构，优选具有碳纳米管附着在碳纤维的表面，碳纳米管跨越多个碳纤维间的结构。通过该结构，能够减小使电解液在电极中通液时的压力损失，并且具备良好的导电性。碳纤维的平均纤维直径优选为2～100μm，更优选为5～30μm。平均纤维长度优选为0.01～20mm，更优选为0.05～8mm，进一步优选为0.1～1mm。

导电片包含的碳纤维的含量，相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份，优选为95质量份以下。通过将导电片包含的碳纤维的含量设为该范围内，能够得到使电解液在电极中通液时的压力损失小的氧化还原液流电池用电极。导电片包含的碳纤维的含量，相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。

导电片可以包含水溶性导电性高分子。水溶性导电性高分子能够使碳纳米管的表面亲水化。其结果，使电解液在电极中通液时的压力损失减小，因而优选。水溶性导电性高分子优选为具有磺酸基的导电性高分子，具体而言，可以使用聚(异硫茚磺酸)。

水溶性导电性高分子的添加量，相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为1质量份以下。在将包含碳纳米管和碳纤维的分散液过滤而得到导电片的情况下，水溶性导电性高分子通常不会包含多于5质量份。

导电片的干燥状态下的厚度优选为0.01mm～1mm，更优选为0.01mm～0.8mm，进一步优选为0.02～0.5mm。如果为0.01mm以上则导电性良好，如果为1mm以下则可得到良好的通液性。

一般，氧化还原液流电池用电极随着膜厚越厚，通液性越好。但是本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极，即使将导电片与后述的多孔片层叠而进一步增加膜厚，通液性也好。另外，本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极的导电片内，液体沿厚度方向流动。因此，导电片的厚度越薄越好。关于导电片的制造方法会在后面描述。

[多孔片]

多孔片由平均纤维直径大于1μm的纤维构成。也可以包含少量的杂质、添加物等。

多孔片所含的纤维的平均纤维直径优选大于1μm且为200μm以下，更优选为2～100μm，进一步优选为5～30μm。多孔片可以是将较长的纤维编织而成的纺织品、不编织纤维而是使其缠绕而成的无纺布(毡)、将比较短的纤维抄制为片状而成的纸的任一形态。作为平均纤维长度，优选采用在各个形态下通常所用的长度。

作为平均纤维直径大于1μm的纤维，在使用由具有导电性的材料构成的纤维的情况下，可以使用具有耐酸性和耐氧化性的金属、合金制成的纤维、碳纤维。作为金属、合金的纤维，可举出包含钛、锆、铂等的纤维。这些之中优选使用碳纤维。

作为平均纤维直径大于1μm的纤维，在使用由不具有导电性的材料制成的纤维的情况下，优选具有耐酸性的高分子、玻璃制成的纤维。作为高分子可优选使用由氟树脂、氟系弹性体、聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚的至少一者制成的纤维。从耐酸性的观点出发，更优选氟树脂、氟系弹性体、聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚。从耐氧化性的观点出发，更优选氟树脂、氟系弹性体、聚酯、聚醚醚酮、聚苯硫醚。从耐热性的观点出发，更优选氟树脂、氟系弹性体、聚酯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚。这些之中，进一步优选由聚苯硫醚制成的纤维。可以将使用了这些纤维的纺布、无纺布、片材加工成适当大小来利用。也可以利用市售的片材。

多孔片所含的碳纤维的平均纤维直径优选大于1μm且为200μm以下，更优选为2～100μm，进一步优选为5～30μm。

多孔片所含的碳纤维的体积电阻率优选为1×10⁷ω·cm以下，更优选为10³ω·cm以下。如果平均纤维直径为该范围则使电解液在电极中通液时的压力损失小，因而优选。碳纤维的体积电阻率可以采用上述方法测定。

多孔片的干燥状态下的厚度优选为0.05mm～1mm，更优选为0.07mm～0.5mm，进一步优选为0.08～0.3mm。如果为0.05mm以上则通液性良好，如果为1mm以下则可得到良好的导电性，因而优选。

本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极，在氧化还原液流电池中被配置于离子交换膜与双极板之间。

离子交换膜可以使用公知的阳离子交换膜。具体而言，可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团置换了的有机/无机杂化聚合物、在高分子基体中含浸了磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体。这些之中，优选具有磺酸基的全氟碳聚合物，更优选nafion(注册商标)。

双极板可以使用公知的材料，例如可以使用含有碳的导电性材料。具体而言，可举出由石墨和氯化有机化合物构成的导电性塑料、或将石墨的一部分置换为炭黑和类金刚石碳的至少一者的导电性塑料、将碳和塑料混炼成型而得到的成型材料。这些之中优选使用将碳和塑料混炼成型而得到的成型材料。

[氧化还原液流电池和电极的构成]

将本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池的一例示于图1。

本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极(有时简称为“电极”)1被配置于离子交换膜4与双极板6之间。电极1包含导电片2与多孔片3层叠而成的结构。优选在电极1的周围配置垫片5，使电极1被离子交换膜4与双极板6之间的空间密封。

关于本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池用电极，多孔片既可以位于离子交换膜侧，也可以位于双极板侧。出于提高通液性的目的，可以在导电片的两侧具备多孔片。但关于电极的结构，优选不使电阻极端增加。在多孔片位于双极板侧的情况下，优选多孔片具有导电性。

优选离子交换膜、多孔片、导电片和双极板以该顺序层叠。

在双极板6上，优选在电极侧形成用于提高电解液的通液性的槽、凹陷构成的槽部。可优选使用在与电极1相对的面形成有梳型形状的槽部的双极板6。

图2是表示形成有梳型形状的槽部的双极板6的一例的俯视图。电解液的入口侧的槽部7、出口侧的槽部8分别由大致相同的梳型形状的槽部构成，例如入口侧和出口侧的槽部以大致180度点对称的方式配置于双极板的面内。入口侧和出口侧的各自的槽部的槽交替相邻且平行地配置。向入口侧的槽部供给的电解液，从配合槽部配置的电极内通过而流到相连接的出口侧的槽部。在与双极板相对的面配置有导电片、在与离子交换膜相对的面配置有多孔片的电极的实施方式中，不仅会产生只经由导电片的电解液的流动，还会产生也经由多孔片的电解液的流动，因此能够减小通液时的压力损失。

将作为正极和负极的一组电极载置于离子交换膜的两侧，进而在电极的外侧载置双极板。在构成单电池的情况下，在两枚双极板的外侧的面分别各载置一枚具备集电片的集电板。集电板例如可使用铜板、镀金的黄铜制板等。构成单电池时，在两枚集电板的外侧的面贴靠塑料制框架，并由固定螺栓固定。

[制造方法]

＜导电片＞

关于导电片，可以预先调制包含碳纳米管的分散液，通过由过滤实现的分散介质的除去或在进行涂布、旋绕浇筑、喷涂法等之后将分散介质蒸发除去而成型为片状。

对于调制包含碳纳米管的分散液的方法不特别限定，可举出球磨机、涂料振动机、超声波均质机、喷射式粉碎机等。湿式喷射式粉碎机能够抑制碳纳米管的损伤并且使碳纳米管均匀分散，因而优选。在通过湿式喷射式粉碎机进行分散之前，可以使用湿式分散机等进行预混合。

在含有平均纤维直径不同的多种碳纳米管的情况下，可以向分散介质中添加平均纤维直径不同的多种碳纳米管，如上所述调制分散液并进行成型。

关于包含碳纤维或导电性聚合物的导电片，可以在包含碳纳米管的分散液中进一步使碳纤维或导电性聚合物混合分散而得到分散液，将其采用上述方法成型而制造。使碳纤维分散时，简便起见优选进行超声波处理。

调制包含碳纳米管的分散液时，如果添加分散剂则碳纳米管容易均匀混合。作为分散剂可以使用公知的分散剂，例如可举出水溶性导电性聚合物。

＜多孔片＞

多孔片例如可以通过将由平均纤维直径大于1μm的纤维构成的市售的片加工为预定的大小而得到。

＜导电片与多孔片的层叠＞

可以将分别制作出的导电片与多孔片层叠，形成电极。导电片与多孔片的层叠例如可通过下述方式进行：在过滤机上配置滤纸，进而在其上配置多孔片，向多孔片上流入包含碳纳米管的分散液，进行吸引过滤。

＜压制成形＞

本发明的一技术方案涉及的电极，可以将如上述那样得到的导电片与多孔片的层叠体通过压制成型而一体化，制成片状的电极，压制成形可以一边加热一边进行。

压制压力和加热温度可以通过预实验求出。例如可以通过以20mpa的压制压力施加压力后，以50～250℃的温度加热来进行制造。分散介质为水的情况下，为了除去分散介质优选以80℃左右进行加热。

对于如上述那样得到的导电片与多孔片的层叠体，可以在导电片上进一步层叠多孔片，进行压制成形。

这样制作的电极可以采用通常方法组入氧化还原液流电池。电池的运行方法遵循一般的氧化还原液流电池的运行方法即可。

实施例

以下示出本发明的实施例，对本发明进行更具体的说明。这些实施例只是用于说明的例示，本发明并不限制于此。

[实施例1]

1.碳纳米管的分散液的调制

制作了在500ml纯水中溶解有0.4g聚(异硫茚磺酸)的溶液。向该溶液中添加36g作为第1碳纳米管的昭和电工株式会社制的vgcf(注册商标)-h(平均纤维直径150nm，平均纤维长度15μm)、和4g作为第2碳纳米管的昭和电工株式会社制的vgcf(注册商标)-x(平均纤维直径15nm，平均纤维长度3μm)，以26000rpm进行了30分钟预混合。混合使用了湿式分散机(ika公司制magiclab(注册商标))。在该工序中，添加1l纯水进行清洗和混合物的回收，得到了在1.5l纯水中含有碳纳米管的混合物。第1碳纳米管与第2碳纳米管的混合比相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份分别为90质量份、10质量份。作为水溶性导电性高分子的聚(异硫茚磺酸)的混合比相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份为1质量份。

使用湿式喷射式粉碎机(スギノマシン公司制starbursthjp-25005)对所得到的混合物进行处理。腔室喷嘴直径为0.15mm，喷射压力为150mpa，进行了两次处理。该工序中，添加500ml纯水进行清洗和混合物的回收，得到了分散于2l纯水中的碳纳米管的分散液。

2.导电片的制作

在过滤机上配置直径为9cm的滤纸(advantec制5c(型号))。称量了30ml上述的碳纳米管的分散液，用纯水稀释为250ml，流入滤纸上。然后，在吸引过滤后进行干燥，得到了导电片。干燥状态下的导电片的厚度为0.3mm。

3.多孔片的制作

将由聚苯硫醚制成的无纺布(前田工繊公司制每单位面积重量为60g/m²级别，平均纤维直径25μm)加工为直径9cm制成多孔片。干燥状态下的多孔片的厚度为0.1mm。

4.电极和电池的制作

将所得到的导电片和多孔片分别切成5cm×5cm的大小，逐个重叠制作了电极。各使用一枚该电极作为正极电极和负极电极，电极以多孔片侧配置在离子交换膜侧的方式组入氧化还原液流电池。两电极间的离子交换膜使用了nafion(注册商标)115(型号)。

双极板使用了将碳和塑料混炼成型而得到的成型材料。在双极板的与电极相对的面形成了梳型形状的槽部。入口侧的槽部和出口侧的槽部的槽宽为0.5mm，两者的槽的间隔为0.5mm，槽的深度都为1.0mm。

垫片使用了0.5mm厚的ptfe片。条件设为在将电池单元密封组装完成的状态下，垫片的厚度被压缩为大约0.3mm。

在两枚双极板的外侧载置实施了镀金的黄铜板作为集电板，构成了单电池。

5.充放电特性评价

确认了所得到的氧化还原液流电池的充放电特性。向正极侧导入包含钒离子(iv价)和硫酸的水溶液作为电解液，向负极侧导入包含钒离子(iii价)和硫酸的水溶液作为电解液，分别通过管泵使25ml的电解液循环。电解液的流量设定为64ml/min。充放电时的电流为2a(80ma/cm²)，充电停止电压为1.75v，放电停止电压为1.00v。

关于电容量，测定了第5次充放电循环的放电电容量。

关于电池电阻率，求出第5次充放电循环的充电平均电压和放电平均电压，将基于下述计算式得到的数值作为电池电阻率。

电池电阻率[ω·cm²]＝(充电平均电压[v]-放电平均电压[v])×电极面积[cm²]÷(2×充电电流[a])

使用所得到的电极组装而成的氧化还原液流电池的电池电阻率为0.99ω·cm²。

关于压力损失，组装氧化还原液流电池，利用压力计测定以20ml/min流动电解液时的液体导入口的压力和液体导出口的压力，将两者的压差作为压力损失。

在表1～表5中，将各种条件、电容量、电池电阻率、压力损失以及以下所述的实施例2～22、比较例1～4一并示出。

[实施例2]

除了没有使用聚(异硫茚磺酸)以外，与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。进而使用该电极组装氧化还原液流电池，测定了电容量、电池电阻率、压力损失。在以下的实施例、比较例中也是同样的。

[实施例3]

除了将聚(异硫茚磺酸)设为1.6g(相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份为4质量份)以外，与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例4～7]

除了如表1所示变更了vgcf-h、vgcf-x的混合比以外，与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[比较例1]

与实施例1同样地制作导电片，没有使用多孔片，将该导电片作为电极。

[比较例2]

与实施例4同样地制作导电片，没有使用多孔片，将该导电片作为电极。

[比较例3]

在“2.导电片的制作”的过滤中，将流入滤纸上的溶液设为向10ml碳纳米管的分散液中添加了250ml纯水而得到的液体，除此以外与比较例1同样地制作导电片，没有使用多孔片，将该导电片作为电极。

[实施例8]

在“1.碳纳米管的分散液的调制”中，在利用湿式分散机进行预混合时，将在进行清洗和混合物的回收时添加的纯水的量设为200ml。另外，在“2.导电片的制作”中，在滤纸上配置多孔片，向多孔片上流入包含碳纳米管的分散液，进行吸引过滤，制作了多孔片与导电片一体化而成的电极。除此以外与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。干燥状态下的导电片的厚度为0.5mm。

[实施例9]

在“2.导电片的制作”的过滤中，将流入多孔片上的溶液设为向10ml碳纳米管的分散液中添加250ml纯水而得到的液体，除此以外与实施例8同样地得到了氧化还原液流电池用电极。干燥状态下的导电片的厚度为0.1mm。因此，电池的垫片使用了0.25mm厚的ptfe片。条件设为在将电池单元密封组装完成的状态下，垫片的厚度被压缩为大约0.15mm。在以下的实施例中导电片的厚度为0.1mm以下的情况下，使用了同样的垫片。

[实施例10]

除了将10ml碳纳米管的分散液变更为2ml以外，与实施例9同样地得到了氧化还原液流电池用电极。干燥状态下的导电片的厚度相当于0.02mm。

[实施例11]

1.碳纳米管的分散液的调制

除了将32.4g的vgcf-h变更为3.6g的vgcf-x以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管的分散液。

2.包含碳纳米管和碳纤维的分散液的调制

向50ml碳纳米管的分散液添加4g碳纤维(大阪ガスケミカル制ドナカーボ·チョップ(注册商标)s-232(纤维直径13μm，平均纤维长度5.5mm))、200ml纯水，搅拌2小时得到了包含碳纳米管和碳纤维的分散液。搅拌使用了磁力搅拌器。

2.导电片的制作

除了将碳纳米管分散液变更为包含碳纳米管和碳纤维的分散液以外，与实施例1同样地得到了导电片。碳纤维的混合比相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份为10重量份。

3.多孔片的制作

与实施例1同样地得到了多孔片。

4.电极和电池的制作

与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例12]

作为碳纤维，代替ドナカーボ·チョップs-232添加了4g碳纤维(大阪ガスケミカル制ドナカーボ·ミルド(注册商标)sg-249(纤维直径13μm，平均纤维长度0.11mm))，除此以外与实施例11同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例13]

将vgcf-h设为18g，将vgcf-x设为2g，将ドナカーボ·ミルドsg-249设为20g，除此以外与实施例12同样地得到了氧化还原液流电池用电极。碳纤维的混合比相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份为50重量份。

[比较例4]

将vgcf-h设为0g，将vgcf-x设为0g，将ドナカーボ·ミルドsg-249设为40g，除此以外与实施例12同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

但是，导电性不足而无法进行充放电。

[实施例14]

在“2.导电片的制作”的过滤中，将流入滤纸上的溶液设为向10ml包含碳纳米管和碳纤维的分散液中添加250ml纯水而得到的液体，除此以外与实施例12同样地得到了氧化还原液流电池用电极。碳纤维的混合比相对于碳纳米管与导电片包含的碳纤维的合计100质量份为10重量份。

[实施例15～17]

除了如表4所示变更了ドナカーボ·ミルドsg-249的混合比以外，与实施例14同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例18]

除了将10ml包含碳纳米管和碳纤维的分散液变更为2ml以外，与实施例14同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例19]

除了将多孔片设为市售的碳纤维纸(sgl制gdl10aa，平均纤维直径12μm)以外，与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例20]

将vgcf-h设为18g，将vgcf-x设为2g，将ドナカーボ·ミルドsg-249设为20g，在“2.导电片的制作”的过滤中，将流入滤纸上的溶液设为向10ml包含碳纳米管和碳纤维的分散液添加250ml纯水而得到的液体，除此以外与实施例19同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例21]

除了将多孔片设为市售的碳纤维毡(平均纤维直径10μm)以外，与实施例1同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

[实施例22]

将vgcf-h设为18g，将vgcf-x设为2g，将ドナカーボ·ミルドsg-249设为20g，在“2.导电片的制作”的过滤中，将流入滤纸上的溶液设为向10ml包含碳纳米管和碳纤维的分散液添加250ml纯水而得到的液体，除此以外与实施例19同样地得到了氧化还原液流电池用电极。

由实施例1～7、比较例1～3的比较可知，通过制成将包含碳纳米管的导电片与多孔片层叠而成的结构的电极，电容量、电池电阻率、压力损失得到改善。

在实施例1～7中，使第1碳纳米管与第2碳纳米管的混合比变化。可知分别具有与比较例1～3相比更优异的特性。在第2碳纳米管的质量份相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份为5质量份的实施例5中，电容量最高。在不含第2碳纳米管的实施例4中，虽然电池电阻率较高，但在电容量、压力损失方面显示出优异的特性。

在与其它例子相比包含4倍量水溶性导电性高分子的实施例3中，电容量、电池电阻率、压力损失的特性均衡地优秀。

在实施例8～10中，制作了导电片的厚度不同的氧化还原液流电池用电极。观察到导电片的厚度越薄，电容量、压力损失的特性越优异的倾向。

由实施例11～13、比较例4的比较可知，如果导电片包含平均纤维直径为1μm以下的碳纳米管，则电容量、电池电阻率、压力损失的特性得到改善。

导电片中所含的碳纤维的质量份相对于第1碳纳米管与第2碳纳米管的合计100质量份为50质量份的实施例13，观察到与为10质量份的实施例12相比电容量、压力损失的特性优异的倾向。

在实施例14～18中，制作了导电片所含的碳纤维的混合比、导电片的厚度不同的氧化还原液流电池。观察到如果导电片中所含的碳纤维少则电池电阻率优异，如果多则压力损失优异的倾向。另外，观察到导电片的厚度越薄电容量越优异的倾向。

另外，像实施例9、10、14～18那样即使导电片的厚度小于0.3mm，但通过成为多孔片层叠的结构，能够毫无问题地制作电极，与此相对，在比较例3中强度不足而无法制作电极，因此认为实施例的电极在强度方面也更为优异。

实施例19～22是多孔片具有导电性的情况，可知对于电池电阻率的降低有效。另外，通过向导电片添加碳纤维，观察到电容量、压力损失的特性优异的倾向。

在实施例1、5、6、7中，确认了第1碳纳米管和第2碳纳米管的结构。确认使用了透过型电子显微镜。将结果示于表6。

由表6可知跨越结构的比率越大，压力损失、电容量的特性越优异的倾向。另外，可知第2碳纳米管的比例越小，越容易形成跨越结构。

附图标记说明

1：电极

2：导电片

3：多孔片

4：离子交换膜

5：垫片

6：双极板

7：入口侧的槽部

8：出口侧的槽部