本发明涉及非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池一般具有电极(正极、负极)以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，为了使上述电池构件中的成分、电池构件之间粘结等，使用了具有粘结性的粘结剂。例如，近年在二次电池中，使用了具有用于提高耐热性、强度的多孔膜层、用于提高电池构件间的粘接性的粘接层等功能层的电池构件，作为在该功能层中使用的粘结剂，对在水系介质中使颗粒状聚合物分散而成的非水系二次电池用粘结剂的改进进行了研究(例如，参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-832号公报；
专利文献2：国际公开第2009/123168号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，对于非水系二次电池用粘结剂，通常将该粘结剂任选地与其他成分配合，制成各成分在水等分散介质中溶解和/或分散而成的浆料组合物后，用于电池构件的制造。例如在形成功能层的情况下，通过将包含粘结剂的功能层形成用的浆料组合物(非水系二次电池功能层用组合物)涂布于在集电体上具有电极复合材料层的电极基材、间隔件基材等合适的基材上，使其干燥，从而制造具有功能层的电极或间隔件。
然而，当使用上述现有技术的粘结剂时，出现浆料组合物过度地增粘、在基材上的涂布变得困难的情况。
此外，对于非水系二次电池用粘结剂，不仅要求粘结性，而且要求能够对长期的运输、保管时的凝聚等恶化充分地进行抑制的保存稳定性。从这样的粘结剂和保存稳定性的观点出发，对于上述现有的粘结剂也有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供保存稳定性和粘结性优异、并且可抑制浆料组合物的粘度上升的非水系二次电池用粘结剂。
此外，本发明的目的在于提供能够形成与基材的密合性优异的功能层、且抑制了粘度上升的非水系二次电池功能层用组合物。
进而，本发明的目的在于提供与基材的密合性优异的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述课题为目的，进行了深入研究。而且，本发明人着眼于使用水系介质作为分散介质的非水系二次电池用粘结剂和使用该粘结剂制备的功能层用组合物等浆料组合物的ph环境。具体而言，着眼于以下情况：由于颗粒状聚合物的制备时所使用的添加剂的影响，非水系二次电池用粘结剂通常呈酸性，另一方面，受到功能层用组合物的制备时所添加的非导电性颗粒的等电点等影响、并且考虑操作性，使用该粘结剂制备的浆料组合物例如非水系二次电池功能层用组合物通常在碱性的状态下使用。而且，发现通过将颗粒状聚合物分别在酸性侧、碱性侧的规定的ph环境下的溶胀度控制在规定的范围内，从而能够使包含该颗粒状聚合物的粘结剂的保存稳定性和粘结性优异，并且能够抑制制备浆料组合物时的过度的粘度上升，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用粘结剂的特征在于，是包含颗粒状聚合物和水的非水系二次电池用粘结剂，上述颗粒状聚合物在ph5的水系介质中的溶胀度小于2倍，且上述颗粒状聚合物在ph8的水系介质中的溶胀度为2倍以上且7倍以下。像这样，包含颗粒状聚合物、所述颗粒状聚合物在ph5和ph8的水系介质中的溶胀度分别为规定范围内的非水系二次电池用粘结剂的保存稳定性和粘结性优异。除此以外，使用该非水系二次电池用粘结剂制备的非水系二次电池功能层用组合物等浆料组合物抑制了过度的粘度上升，对于基材的涂布性优异。
在此，在本发明的非水系二次电池用粘结剂中，上述颗粒状聚合物优选包含超过10质量％且为30质量％以下的含有酸基的单体单元。这是因为如果颗粒状聚合物中的含有酸基的单体单元的含有比例为超过10质量％且为30质量％以下，则能够进一步抑制浆料组合物的过度的粘度上升，使非水系二次电池用粘结剂的粘结性进一步提高。除此以外，还因为减少使用了非水系二次电池用粘结剂的功能层等的水分，降低了带入到非水系二次电池中的水分量，因此能够提高电特性(高温循环特性等)。
进而，在本发明的非水系二次电池用粘结剂中，上述颗粒状聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，优选上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例和上述芳香族乙烯基单体单元的含有比例的合计为10质量％以上且90质量％以下。这是因为如果颗粒状聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，且它们的含有比例的合计为10质量％以上且90质量％以下，则在使用非水系二次电池用粘结剂制备的非水系二次电池功能层用组合物等浆料组合物中，颗粒状聚合物的分解被抑制，浆料组合物的稳定性提高。
进而，在本发明的非水系二次电池用粘结剂中，上述颗粒状聚合物优选包含10质量％以上且60质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元。这是因为如果颗粒状聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元、且其含有比例为10质量％以上且60质量％以下，则能够使非水系二次电池用粘结剂的粘结性进一步提高，此外在非水系二次电池的正极中使用了含有过渡金属的正极活性物质(例如，licoo2)的情况下，能够捕捉在电解液中溶出的过渡金属离子(例如钴等)，使非水系二次电池发挥优异的电特性(高温循环特性等)。
进而，在本发明的非水系二次电池用粘结剂中，上述颗粒状聚合物优选包含10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。这是因为如果颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，且其含有比例为10质量％以上且60质量％以下，则能够使非水系二次电池用粘结剂的粘结性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含上述的任一种非水系二次电池用粘结剂和非导电性颗粒、且ph超过7。包含上述的非水系二次电池用粘结剂和非导电性颗粒、且ph超过7的非水系二次电池功能层用组合物由于抑制了过度的粘度上升，因此对于基材的涂布性优异，此外，使用该非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层与基材的密合性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的。使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层与基材的密合性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。具有上述的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池的高温循环特性等电特性优异、性能高。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性和粘结性优异、并且可抑制浆料组合物的粘度上升的非水系二次电池用粘结剂。
此外，根据本发明，能够提供能够形成与基材的密合性优异的功能层、且抑制了粘度上升的非水系二次电池功能层用组合物。
而且，根据本发明，能够提供与基材的密合性优异的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂没有特别限定，可用于在电极的集电体上所配置的电极复合材料层的制备、在该电极复合材料层的更上方(即电极基材上)、间隔件基材上所配置的非水系二次电池用功能层的制备，优选用于在非水系二次电池用功能层的制备。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可作为制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料使用。此外，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物制备的，构成例如间隔件、电极的一部分。而且，本发明的非水系二次电池是至少具有本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
(非水系二次电池用粘结剂)
本发明的非水系二次电池用粘结剂的特征在于，是颗粒状聚合物分散于作为分散介质的水中的组合物，该颗粒状聚合物在ph5的水系介质中的溶胀度小于2倍，且在ph8的水系介质中的溶胀度为2倍以上且7倍以下。
另外，如上所述，本发明的非水系二次电池用粘结剂也能够用于功能层和电极复合材料层的任一者，以下主要举出将非水系二次电池用粘结剂用于功能层的情况为例进行说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂包含在ph5的水系介质中的溶胀度小于2倍、且在ph8的水系介质中的溶胀度为2倍以上且7倍以下的颗粒状聚合物，因此粘结性和保存稳定性优异，并且能够抑制使用该粘结剂制备的浆料组合物的过度的粘度上升。
另外，通过使用上述的颗粒状聚合物从而能够使粘结剂的粘结性和保存稳定性提高、并且能够抑制浆料组合物的过度的粘度上升的理由尚不明确，可推测是基于以下的理由。
首先，颗粒状聚合物在ph5的酸性条件下的水系介质中的溶胀度小于2倍，该颗粒状聚合物在呈酸性的非水系二次电池用粘结剂中为低溶胀度。因此，可推测能够抑制通常在酸性条件下进行的长期的保管、运输时的颗粒状聚合物的凝聚，粘结剂的保存稳定性提高。
此外，颗粒状聚合物在ph8的碱性条件下的水系介质中的溶胀度为2倍以上，因此在通常呈碱性的非水系二次电池功能层用组合物等浆料组合物中适度地溶胀，可推测通过该颗粒状聚合物的表面积增大从而粘结剂的粘结性提高。另一方面，通过在ph8的碱性条件下的水系介质中的溶胀度为7倍以下，从而颗粒状聚合物在浆料组合物中不会过度地溶胀。因此，可推测抑制了浆料组合物的粘度上升，能够制备具有适于对基材进行涂布的良好的粘度的浆料组合物。
而且，通过像上述那样粘结剂的粘结性提高，从而在例如使用粘结剂形成功能层的情况下，能够充分地抑制功能层制造后的卷绕时、二次电池制造时进行裁断和使其弯曲时发生的粉粒脱落(从功能层脱落微小的粉粒)。并且可推测在电解液中的功能层的强度提高，可抑制二次电池的连续运行时的功能层的缺陷和与其伴随的锂枝晶的产生，能够确保二次电池的高温循环特性等电特性。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物确保得到的功能层的强度，并且保持功能层所包含的成分不从功能层脱离。在此，通常颗粒状聚合物不是水溶性的聚合物，在水系介质中以颗粒状存在。
[颗粒状聚合物的性状]
-在水系介质中的溶胀度-
在本发明中，颗粒状聚合物的“在ph5的水系介质中的溶胀度”、“在ph8的水系介质中的溶胀度”能够作为将成型颗粒状聚合物而成的膜(粘结剂膜)分别在ph5的氯化氢水溶液(盐酸)、ph8的氢氧化钠水溶液中以规定条件浸渍的情况下的浸渍后的重量除以浸渍前的重量的值(倍)而求得，具体而言，分别使用在本说明书的实施例中记载的方法将粘结剂膜成型，使用在同样的实施例中记载的测定方法进行测定。
在此，颗粒状聚合物在ph5的水系介质中的溶胀度必须小于2倍，优选为1.8倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1.4倍以下。当颗粒状聚合物在ph5的水系介质中的溶胀度为2倍以上时，不能够充分地抑制颗粒状聚合物的凝聚，粘结剂的保存稳定性降低。另外，颗粒状聚合物在ph5的水系介质中的溶胀度通常为1倍以上。
此外，颗粒状聚合物在ph8的水系介质中的溶胀度必须为2倍以上且7倍以下，优选为2.1倍以上，更优选为2.5倍以上，进一步优选为2.7倍以上，此外优选为6.5倍以下，更优选为6.2倍以下，进一步优选为6.0倍以下。当颗粒状聚合物在ph8的水系介质中的溶胀度小于2倍时，不能在功能层用组合物等浆料组合物中充分地溶胀，不能确保颗粒状聚合物的表面积，因此粘结剂的粘结性降低。另一方面，当颗粒状聚合物在ph8的水系介质中的溶胀度超过7倍时，颗粒状聚合物在功能层用组合物等浆料组合物中过度地溶胀，由此浆料组合物的粘度上升，不能确保浆料组合物的涂布性。除此以外，颗粒状聚合物过度地扩大(溶胀)，不能有效地提高粘结剂的粘结性。
-颗粒直径-
颗粒状聚合物的体积平均粒径d50优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为90nm以上，特别优选为100nm以上，此外，优选为700nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为200nm以下。当颗粒状聚合物的体积平均粒径d50为50nm以上时，可抑制将功能层用组合物干燥而得到功能层时的颗粒状聚合物的迁移，能够防止该颗粒状聚合物堵塞间隔件基材的细孔。因此，可确保锂离子等电荷载体的透过性，能够抑制葛尔莱(gurley)值的上升。另一方面，当颗粒状聚合物的体积平均粒径d50为700nm以下时，可充分地确保与非导电性颗粒等的粘接面积，能够确保功能层与基材的密合性。
另外，颗粒状聚合物的“体积平均粒径d50”表示采用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径。
[颗粒状聚合物的组成]
颗粒状聚合物的组成没有特别限定，颗粒状聚合物可以包含例如含有酸基的单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元，也可以包含这些以外的其他单体单元。
另外，在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
-含有酸基的单体单元-
作为可形成含有酸基的单体单元的含有酸基的单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
进而，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
在这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，更优选单羧酸、二羧酸，进一步优选单羧酸，特别优选(甲基)丙烯酸。
此外，含有酸基的单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
进而，颗粒状聚合物中的含有酸基的单体单元的含有比例优选超过10质量％，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，特别优选为17质量％以上，最优选为20质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为23质量％以下。当含有酸基的单体单元的含有比例超过10质量％时，在碱性条件下颗粒状聚合物良好地溶胀，粘结剂的粘结性提高。除此以外，颗粒状聚合物和非导电性颗粒的亲和性高，能够使它们良好地粘接，因此功能层对基材的密合性提高。另一方面，当含有酸基的单体单元的含有比例为30质量％以下时，颗粒状聚合物在水系介质中的溶解性降低，因此能够抑制功能层用组合物等浆料组合物的过度的粘度上升，并且粘结剂的粘结性提高。进而，可降低带入到使用非水系二次电池用粘结剂的功能层等中的水分量，能够提高非水系二次电池的电特性(高温循环特性等)。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)、取代直链共轭戊二烯类、取代及支链共轭己二烯类等。通过在颗粒状聚合物中包含这样的脂肪族共轭二烯单体单元，从而能够使颗粒状聚合物发挥过渡金属捕捉能力。因此，在非水系二次电池的正极中使用了含有过渡金属的正极活性物质(例如，licoo2等)的情况下，能够捕捉电解液中溶出的过渡金属离子(例如，钴等)，使二次电池发挥优异的电特性(高温循环特性等)。进而，在上述中，从有效地提高包含颗粒状聚合物的功能层的过渡金属离子捕捉力的观点出发，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。
另外，这些脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
进而，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。当脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为10质量％以上时，能够使上述的颗粒状聚合物的过渡金属捕捉能力提高。另一方面，当脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为60质量％以下时，颗粒状聚合物的弹性提高，因此可确保得到的功能层的强度，能够提高功能层与基材的密合性。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些中，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
进而，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。当芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上时，颗粒状聚合物的弹性提高，可确保得到的功能层的强度，能够提高功能层与基材的密合性。另一方面，当芳香族乙烯基单体单元的含有比例为60质量％以下时，颗粒状聚合物的柔软性高，功能层用组合物等浆料组合物的干燥时的成膜性提高。因此，能够提高功能层与基材的密合性。
在此，颗粒状聚合物优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，更优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元两者。进而，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例和芳香族乙烯基单体单元的含有比例的合计优选为10质量％以上，更优选超过20质量％，进一步优选为35质量％以上，特别优选为50质量％以上，最优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例的合计在上述范围内，则可抑制在碱性环境下的颗粒状聚合物的分解，提高功能层用组合物等浆料组合物的稳定性。由此，能够确保使用功能层用组合物得到的功能层与基材的密合性。
-其他单体单元-
进而，颗粒状聚合物也可以包含除了上述的含有酸基的单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、以及芳香族乙烯基单体单元以外的其他单体单元。作为其他单体单元没有特别限定，可举出含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在此，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等来自(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体单元赋予颗粒状聚合物柔软性。另一方面，当过多地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元时，在碱性环境下的颗粒状聚合物的分解变得容易，功能层用组合物等浆料组合物的稳定性有可能受损。从这样的观点出发，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选小于80质量％，更优选小于50质量％，进一步优选小于30质量％，特别优选小于10质量％，最优选为0质量％(即，不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元)。
[颗粒状聚合物的制备]
颗粒状聚合物通过将包含上述单体的单体组合物聚合而制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与期望的颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
颗粒状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中任一种方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。
在此，在颗粒状聚合物的制备中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，可举出正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等。这些中，优选正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。另外，这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
进而，颗粒状聚合物的制备中使用的单体组合物中的链转移剂的配合量相对于单体组合物中包含的全部单体100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.75质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为1.5质量份以上，优选为6质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为4质量份以下。通过相对于100质量份的全部单体使用0.1质量份以上的链转移剂，从而抑制了颗粒状聚合物的分子量过度地提高，可确保对于水的亲和性，特别是使在ph8的水系介质中的溶胀度容易处于期望的范围内。另一方面，通过相对于100质量份的全部单体使用6质量份以下的链转移剂，从而提高了颗粒状聚合物的分子量，防止对于水的亲和性过度地上升，特别是使在ph5的水系介质中的溶胀度容易处于期望的范围内。
另外，颗粒状聚合物在上述水系介质中的溶胀度除了通过调节上述链转移剂的使用量，也能够通过调节构成颗粒状聚合物的单体单元例如含有酸基的单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的比率，从而处于期望的范围内。
此外，除了上述链转移剂以外，还能够使用在聚合中通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也设为通常所使用的量。
<非水系二次电池用粘结剂的制备>
非水系二次电池用粘结剂的制备方法没有特别限定，在例如将颗粒状聚合物的制备在水系介质中实施、颗粒状聚合物作为水分散液得到的情况下，颗粒状聚合物的水分散液可以直接作为非水系二次电池用粘结剂，也可以在颗粒状聚合物的水分散液中加入任选的其他成分而作为非水系二次电池用粘结剂。在此，作为其他成分，可举出后述的“非水系二次电池功能层用组合物”的项中记载的其他成分。
进而，上述那样制备的非水系二次电池用粘结剂的ph优选超过3，更优选超过3.5，进一步优选超过4，优选小于7，更优选小于6.5，进一步优选小于6。当粘结剂的ph超过3时，颗粒状聚合物中的官能团(酸基等)充分地离子化，能够使粘结剂的保存稳定性提高。另一方面，当粘结剂的ph小于7时，可抑制颗粒状聚合物的溶胀，能够使粘结剂的保存稳定性提高。
另外，粘结剂的ph能够通过酸性成分和/或碱性成分的添加等已知的方法进行适宜调节。
(非水系二次电池功能层用组合物)
非水系二次电池功能层用组合物是至少包含非水系二次电池用粘结剂和非导电性颗粒、任选地含有其他成分、将水作为分散介质的浆料组合物。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含上述的颗粒状聚合物，因此抑制了过度的粘度上升，容易在基材上涂布，而且使用该功能层用组合物形成的功能层与基材的密合性优异。
另外，在将非水系二次电池功能层用组合物的质量作为100质量％的情况下，非水系二次电池功能层用组合物中包含的颗粒状聚合物和非导电性颗粒的比例的合计优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，通常为90质量％以下。
<非导电性颗粒>
非导电性颗粒是具有非导电性、在功能层用组合物中作为分散介质所使用的水和二次电池的非水系电解液中不溶解、即使在这些中也能维持其形状的颗粒。而且，非导电性颗粒的电化学性也是稳定的，因此在二次电池的使用环境下，在功能层中稳定地存在。通过功能层用组合物包含非导电性颗粒，从而得到的功能层的网状结构被适度地堵塞，能够防止锂枝晶等贯穿功能层，确实地抑制电极的短路。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和上述的颗粒状聚合物以外的有机微粒二者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从这样的观点出发而举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出：氧化铝(alumina)、水合铝氧化物(boehmite)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、batio3、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键合性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶化等。这些中，更优选氧化铝(alumina)、水合铝氧化物(boehmite)、硫酸钡，进一步优选氧化铝、硫酸钡。另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
非导电性颗粒的体积平均粒径d50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。另外，非导电性颗粒的“体积平均粒径d50”表示采用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径。
非导电性颗粒的bet比表面积优选为0.9m2/g以上，更优选为1.5m2/g以上。此外，从抑制非导电性颗粒的凝聚、优化功能层用组合物的流动性的观点出发，优选bet比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
<非导电性颗粒和非水系二次电池用粘结剂的配合比>
功能层用组合物中的非导电性颗粒和非水系二次电池用粘结剂的配合比没有特别限定。例如，功能层用组合物以如下的量包含非水系二次电池用粘结剂，即，相对于100质量份的非导电性颗粒，颗粒状聚合物的配合量优选成为0.5质量份以上、更优选成为1质量份以上、进一步优选成为3质量份以上、特别优选成为4质量份以上，而且优选成为25质量份以下、更优选成为15质量份以下、进一步优选成为10质量份以下、特别优选成为8质量份以下。当颗粒状聚合物的配合量相对于100质量份的非导电性颗粒为0.5质量份以上时，能够确保得到的功能层与基材的密合性，此外，能够捕捉电解液中溶出的过渡金属离子，使二次电池的高温循环特性等电特性提高。另一方面，当颗粒状聚合物的配合量相对于100质量份的非导电性颗粒为25质量份以下时，能够防止颗粒状聚合物堵塞间隔件基材的细孔，因此能够确保锂离子等电荷载体的透过性，抑制葛尔莱值的上升。此外，能够防止由于功能层中的聚合物成分的增加导致的耐热收缩性的降低。进而，能够使由于颗粒状聚合物导致的带入到二次电池中的水分量减少，使二次电池的高温循环特性等电特性提高。
<其他成分>
非水系二次电池功能层用组合物除了包含上述成分以外，也可以包含任选的其他成分。作为这些其他成分，可举出例如润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。此外，这些其他成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常将非水系二次电池用粘结剂、非导电性颗粒、作为分散介质的水以及任选的其他成分混合而制备功能层用组合物。混合方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，从能够加入高分散剪切的观点出发，也可举出珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
进而，上述那样得到的非水系二次电池功能层用组合物的ph必须超过7，优选超过7.5，优选小于12，更优选小于10，进一步优选小于9.5。当功能层用组合物的ph超过7时，颗粒状聚合物良好地溶胀，该颗粒状聚合物的表面积增大由此粘结剂的粘结性提高。另一方面，当功能层用组合物的ph小于12时，能够防止颗粒状聚合物的过度地溶胀，能够抑制功能层用组合物的粘度上升。因此可确保得到的功能层的膜密度，功能层与基材的密合性提高。
另外，功能层用组合物的ph能够用添加酸性成分和/或碱性成分等已知的方法适宜调节。
(非水系二次电池用功能层)
非水系二次电池用功能层使用上述的非水系二次电池功能层用组合物在合适的基材上形成。具体而言，功能层能够通过将功能层用组合物在基材上干燥而得到。即，本发明的功能层由上述功能层用组合物的干燥物形成，通常含有上述颗粒状聚合物和上述非导电性颗粒，任选地含有上述其他成分。另外，在上述颗粒状聚合物包含交联性的单体单元的情况下，颗粒状聚合物可以在功能层用组合物的干燥时、或干燥后任选地实施的热处理时被交联(即功能层也可以包含上述颗粒状聚合物的交联物)。另外，在功能层中所包含的各成分的优选的存在比与功能层用组合物中各成分的优选的存在比相同。
而且，使用本发明的功能层用组合物而得到的功能层与基材的密合性优异。具体而言，因为功能层与基材的密合性优异，所以能够充分地抑制功能层在基材上形成后的卷绕时、二次电池制造时进行裁断和使其弯曲时发生的粉粒脱落。而且，电解液中的功能层的强度高，二次电池的高温循环特性提高。在此，功能层可以设置在基材的单面，也可以设置在基材的双面。
此外，功能层也能够从基材剥离，以独立膜的状态直接作为间隔件使用。
另外，在将非水系二次电池用功能层的质量作为100质量％的情况下，非水系二次电池用功能层中包含的颗粒状聚合物和非导电性颗粒的比例的合计优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，通常为100质量％以下。
<基材>
作为形成功能层的基材没有特别限定，例如在使用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，此外，在使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用在集电体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。此外，在基材上形成的功能层的用法没有特别限制，例如可以在间隔件基材等上形成功能层而直接作为间隔件等电池构件使用，也可以在电极基材上形成功能层而作为电极使用，也可以将在脱模基材上形成的功能层从基材暂时剥离，粘贴在其他基材上而作为电池构件使用。
但是，从省略将脱模基材从功能层剥离的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置于间隔件基材或电极基材的功能层能够很好地用作同时发挥下述两种功能的单一层，即，作为提高间隔件或电极的耐热性、强度的多孔膜层的功能，和作为特别在电解液中使间隔件和电极牢固地粘接的粘接层的功能。
另外，在功能层主要作为粘接层发挥功能的情况下，可以在表面设置了多孔膜层的间隔件基材或电极基材上形成功能层。
[间隔件基材]
作为形成功能层的间隔件基材没有特别限定，例如能够使用特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
[电极基材]
作为形成功能层的电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集电体上形成了电极复合材料层的电极基材。
在此，集电体、电极复合材料层中的成分(例如，电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及电极复合材料层在集电体上的形成方法能够使用已知的成分、材料或方法，例如能够使用特开2013-145763号公报中记载的那些。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将功能层用组合物涂布于间隔件基材或电极基材的表面，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在功能层用组合物中后，将其干燥的方法；
3)将功能层用组合物涂布在脱模基材上并干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的膜厚所以特别优选。具体来说，该1)的方法具有：将功能层用组合物涂布在间隔件基材或电极基材上的工序(涂布工序)、使在间隔件基材或电极基材上涂布的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
在涂布工序中，将功能层用组合物涂布在间隔件基材或电极基材上的方法没有特别限定，可举出例如喷涂法、刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法、拉丝锭(wirebar)法等方法。
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为30～80℃、干燥时间优选为30秒～10分钟。
另外，在基材上形成的功能层的厚度能够适宜调节。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池是具有上述本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。更具体地说，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的非水系二次电池用功能层被包含于作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一者中。
本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用功能层，因此高温循环特性等电特性优异且高性能。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中的至少一者具有功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用将电极复合材料层形成在集电体上而制成电极基材、在该电极基材上设置功能层而成的电极。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置功能层而成的间隔件、由功能层形成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“基材”的项目中所举出的相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用由上述电极基材形成的电极和由上述间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示出高解离度，所以优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常，有越使用解离度高的支持电解质、锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为使用于电解液中的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(mec)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选碳酸酯类。通常，有使用的溶剂的粘度越低、锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池通过例如以下方式制造而得到，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一者的构件作为带有功能层的构件。在此，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，则通常与用于其聚合物的聚合的全部单体中该某单体所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，颗粒状聚合物分别在ph5和ph8的水系介质中的溶胀度、功能层用组合物的粘度变化、粘结剂的保存稳定性、分别在电解液浸渍前和浸渍后的功能层与间隔件基材的密合性，间隔件的水分量以及锂离子二次电池的高温循环特性用下述的方法测定和评价。
<颗粒状聚合物在水系介质中的溶胀度(ph5)>
使颗粒状聚合物的水分散液流入到teflon(注册商标)培养皿中，在25℃干燥5天制作1cm×1cm的粘结剂膜(厚度500μm)，测定重量m0。之后，将得到的膜在60℃浸渍在ph5的氯化氢水溶液(盐酸)中72小时。擦去浸渍后的膜的表面的氯化氢水溶液，测定重量m1。然后，按照下式，算出在ph5的水系介质中的溶胀度。
在ph5的水系介质中的溶胀度＝m1/m0
<颗粒状聚合物在水系介质中的溶胀度(ph8)>
使颗粒状聚合物的水分散液流入到teflon(注册商标)培养皿中，在25℃干燥5天制作1cm×1cm的粘结剂膜(厚度500μm)，测定重量m0。之后，将得到的膜在60℃浸渍在ph8的氢氧化钠水溶液中72小时。擦去浸渍后的膜表面的氢氧化钠水溶液，测定重量m2。然后，按照下式，算出在ph8的水系介质中的溶胀度。
在ph8的水系介质中的溶胀度＝m2/m0
<功能层用组合物的粘度变化>
在调节功能层用组合物时，使用b型粘度计，根据jisk7117-1，在温度25℃、旋转数60rpm的条件下分别测定ph调节前(添加氨水前)的粘度η0、ph调节后(添加氨水后)的粘度η1。然后，算出ph调节导致的粘度变化(η1/η0)，按照下述的标准评价。η1/η0越小，表示越能够抑制功能层用组合物(浆料组合物)的粘度上升。
a：粘度变化小于1.5倍；
b：粘度变化为1.5倍以上且小于2.0倍；
c：粘度变化为2.0倍以上且小于2.5倍；
d：粘度变化为2.5倍以上。
<粘结剂的保存稳定性>
将得到的非水系二次电池用粘结剂(固体成分浓度：40质量％)在温度25℃保存3个月。将保存后的粘结剂充分地搅拌后精密称取200g，使用马龙(maron)式机械稳定性试验机在温度60℃、负荷30kg/cm2、旋转数1000rpm的条件下处理30分钟。然后，用635目金属网过滤后，测定在金属网上残留的凝聚物的干燥重量w1。从使用的粘结剂的固体成分浓度算出的200g中的总固体成分量w2，算出干燥重量w1相对于w2的比例(w1/w2×100)，用下述的标准评价。该比例越小，表示粘结剂具有越优异的保存稳定性。
a:w1相对于w2的比例小于0.001％；
b:w1相对于w2的比例为0.001％以上且小于0.01％；
c:w1相对于w2的比例为0.01％以上。
<电解液浸渍前的功能层与间隔件基材的密合性>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出宽10mm×长100mm的长方形作为试验片。对该试验片以功能层的表面向下的方式在功能层的表面粘贴透明胶带。这时，作为透明胶带使用jisz1522中所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定于水平的试验台。接下来，测定将间隔件的一端沿垂直方向以10mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次测定，求其平均值将其作为剥离强度p1，按照下述标准评价。剥离强度p1越大，表示在电解液浸渍前功能层与间隔件基材的密合性越优异。
a:剥离强度p1为100n/m以上；
b:剥离强度p1为75n/m以上且小于100n/m；
c:剥离强度p1小于75n/m。
<电解液浸渍后的功能层与间隔件基材的密合性>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出宽10mm×长100mm的长方形作为试验片。将该试验片在电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1m的lipf6)中浸渍180分钟。之后从电解液中取出试验片，擦去在功能层表面附着的电解液。之后，以功能层的表面向下的方式在功能层的表面粘贴透明胶带。这时，作为透明胶带使用jisz1522中所规定的透明胶带。另外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。之后，测定将间隔件的一端向铅直上方以10mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次测定，求其平均值将其作为剥离强度p2，按照下述标准评价。剥离强度p2越大，表示在电解液浸渍后功能层与间隔件基材的密合性越优异。
a:剥离强度p2为30n/m以上；
b:剥离强度p2为10n/m以上且小于30n/m；
c:剥离强度p2小于10n/m。
<间隔件的水分量>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出宽10cm×长10cm的大小作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃(湿度0.0011％)的环境下放置24小时，测定试验片的重量w。之后，使用电量滴定式水分计(三棱化学arnolitechno制造：ca-200型(电量滴定方式)、va-236s型(气化装置))，利用卡尔费休法(jisk-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量m。
根据这些测定，按照下式计算间隔件的水分量，依据下述标准评价。间隔件的水分量的值越小，表示功能层的水分量越少，越能够抑制带入二次电池的水分量。
间隔件的水分量＝(试验片水分量m)/(试验片重量w)
a:间隔件的水分量小于200ppm；
b:间隔件的水分量为200ppm以上且小于250ppm；
c:间隔件的水分量为250ppm以上且小于300ppm；
d:间隔件的水分量为300ppm以上。
<锂离子二次电池的高温循环特性>
对于制造的放电容量45mah的5电池单元的层叠电池单元，在45℃环境下，按照0.5c的恒电流法，对充电到4.35v、放电到3v的充放电进行200个循环的重复试验(高温循环试验)。这时，将上述充放电重复3个循环后，测定放电容量c0，将上述充放电重复200个循环后(高温循环试验终止后)，测定放电容量c1。然后，将5电池单元的平均值作为测定值，将200个循环终止时的放电容量c1相对于3个循环终止时的放电容量c0的比例(＝c1/c0×100％)作为放电容量保持率δc求得，按照以下标准评价。该放电容量保持率δc越高，表示高温循环特性越优异。
a:放电容量保持率δc为85％以上；
b:放电容量保持率δc为80％以上且小于85％；
c:放电容量保持率δc为75％以上且小于80％；
d:放电容量保持率δc小于75％；
(实施例1)
<非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)的制备>
在装有搅拌机的5mpa的耐压容器中，加入46份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为含有酸基的单体的丙烯酸、34份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.0份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温到55℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却而终止反应，接下来添加氨水调节到ph5，得到非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)。使用该非水系二次电池用粘结剂，评价粘结剂的保存稳定性。结果示于表1。
<功能层用组合物的制备>
相对于100份的作为非导电性颗粒的硫酸钡(体积平均粒径d50：0.55μm、比表面积：5.5g/m2)和0.5份的作为分散剂的聚羧酸铵盐，以固体成分浓度成为50％的方式添加水，使用无介质分散装置使硫酸钡分散。之后，进一步以固体成分相当量成为1.5份的方式添加作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺水溶液(固体成分浓度为15％)并混合。接下来，分别添加颗粒状聚合物的固体成分相当量为5份的非水系二次电池用粘结剂、0.2份的作为润湿剂的聚氧乙烯烷基醚。之后，添加氨水调节到ph8。评价该ph调节时的粘度变化。结果示于表1。然后以固体成分浓度成为40质量％的方式添加水，制备浆料状的功能层用组合物。
<功能层和具有功能层的间隔件的制作>
作为间隔件基材，准备宽250mm、长1000m、厚12μm的有机间隔件(单层的聚乙烯制造，用湿式法制造)。将上述功能层用组合物使用拉丝锭(wirebar)涂布在该间隔件基材上，接下来在50℃的干燥炉中干燥，制作在间隔件基材上具有厚2μm的功能层而成的间隔件。使用该间隔件，评价分别在电解液浸渍前和浸渍后的功能层对于基材的密合性以及间隔件的水分量。结果示于表1。
<负极的制备>
在装有搅拌机的5mpa的耐压容器中，加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温到50℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却终止反应，得到包含负极复合材料层用的颗粒状粘结材料(sbr)的混合物。在包含上述颗粒状粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到ph8后，通过加热减压蒸馏从而除去未反应单体。之后，冷却到30℃以下，得到包含期望的颗粒状粘结材料的水分散液。
接下来，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径d50：15.6μm)、固体成分相当量为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造“mac350hc”)的2％水溶液以及离子交换水混合而调节到使固体成分浓度成为68％后，在25℃下混合15分钟。接下来，用离子交换水调节到使固体成分浓度成为62％，进一步在25℃混合15分钟。之后，在得到的混合液中，加入固体成分相当量为1.5份的上述包含颗粒状粘结材料的水分散液和离子交换水，调节到使最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机将上述那样得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，干燥而得到负极原版。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。之后，将负极原版用辊压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为100μm的负极。
<正极的制备>
将100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径d50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造“hs-100”)、固体成分相当量为2份的作为正极复合材料层用的颗粒状粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha公司制造、#7208)以及n-甲基吡咯烷酮混合，使总固体成分浓度成为70％。将它们用行星式搅拌机混合，制备正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述那样得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥而得到正极原版。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。之后，将正极原版用辊压制机压延，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包装材料外包装作为电池的外包装。以集电体成为1.5cm×3.8cm、正极复合材料层成为2.8cm×3.8cm(作为正极整体为4.3cm×3.8cm)的方式将上述得到的正极切出，以集电体侧的表面相接于铝包装材料外包装的方式进行配置。然后，将上述得到的切出为3.5cm×4.5cm的间隔件以功能层朝向正极侧的方式配置在正极复合材料层的面上。进而，以集电体成为1.5cm×4.0cm、负极复合材料层成为3.0cm×4.0cm的方式(作为负极整体成为4.5cm×4.0cm)将上述得到的负极切出，将其以负极复合材料层侧的表面朝着间隔件的方式配置在间隔件上。然后，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、支持电解质：浓度1m的lipf6)。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而将铝包装材料外包装封口，制造作为放电容量为45mah的层叠电池单元的锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，评价高温循环特性。结果示于表1。
(实施例2、3)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的使用量像表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4、5)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，对作为含有酸基的单体的丙烯酸和作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量进行变更，除此以外，分别与实施例2、实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6、7)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液体)时，将作为脂肪族共轭二烯单体的1，3-丁二烯和作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量像表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备功能层用组合物时，对氨水的使用量进行变更，将功能层用组合物的ph设为9.8，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的使用量像表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、作为含有酸基的单体的丙烯酸以及作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量像表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、作为含有酸基的单体的丙烯酸及作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量、以及作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的使用量像表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
代替颗粒状聚合物的水分散液，使用以下那样制备的丙烯酸粘结剂的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<丙烯酸粘结剂的水分散液的制备>
在装有搅拌机的5mpa的耐压容器中，加入20份的作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸、43份的丙烯酸丁酯、36份的丙烯酸乙酯、1份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、作为反应性表面活性剂的聚烷氧基醚硫酸铵(商品名为“latemulpd-104”、花王股份有限公司制造)、0.5份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温到60℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却终止反应，接下来添加氨水调节到ph5，得到丙烯酸粘结剂的水分散液。
另外，以下所示的表1中，
“baso4”表示硫酸钡；
“bd”表示1,3-丁二烯；
“aa”表示丙烯酸；
“maa”表示甲基丙烯酸；
“st”表示苯乙烯；
“ba”表示丙烯酸丁酯；
“ea”表示丙烯酸乙酯；
“edma”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯；
“tdm”表示叔十二烷基硫醇。
[表1]
由上述表1的实施例1～8和比较例1～4可知，使用了在ph5和ph8的水系介质中的溶胀度分别在规定范围内的颗粒状聚合物的实施例1～8，粘结剂的保存稳定性优异，粘结剂在电解液中的浸渍前和浸渍后双方都发挥了良好的粘结性，且可充分地抑制功能层用组合物的粘度上升。进而在实施例1～8中可知，可将间隔件的水分量即功能层的水分量抑制得低，而且二次电池能够发挥优异的高温循环特性。
此外，由上述的表1的实施例1～7可知，在制备非水系二次电池用粘结剂(颗粒状聚合物的水分散液)时，通过变更脂肪族共轭二烯单体、含有酸基的单体及芳香族乙烯基单体的使用量、以及链转移剂的使用量，从而能够进一步抑制功能层用组合物的粘度上升，进一步使功能层的水分量降低，而且使粘结剂的保存稳定性、电解液浸渍前后的功能层与基材的密合性(粘结剂的粘结性)以及二次电池的高温循环特性进一步提高。
而且，由上述的表1的实施例1、8可知，通过调节功能层用组合物的ph，从而能够进一步抑制功能层用组合物的粘度上升，而且使电解液浸渍前后的功能层与基材的密合性(粘结剂的粘结性)、以及二次电池的高温循环特性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存稳定性和粘结性优异、并且可抑制浆料组合物的粘度上升的非水系二次电池用粘结剂。
此外，根据本发明，能够提供可形成与基材的密合性优异的功能层、且抑制了粘度上升的非水系二次电池功能层用组合物。
而且，根据本发明，能够提供与基材的密合性优异的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。