本发明涉及复合阴极、包括复合阴极的锂离子电池组和复合阴极的制备方法。
在如下说明中，术语“锂离子-电池组”、“可重复充电的锂离子-电池组”和“锂离子-二次电池组”以同义方式使用。所述术语还包括术语“锂-电池组”、“锂-离子-蓄电池”和“锂-离子-电池”以及所有锂-电池组或合金-电池组，尤其还有li-硫体系或合金体系。因此使用术语“锂离子-电池组”作为现有技术中常见的上述术语的总称。其不仅表示可重复充电的电池组(二次电池组)而且表示不可充电的电池组(一次电池组)。尤其是，在本发明的意义上，“电池组”还包括单独或唯一的“电化学电池”。
在普遍情况下，锂-离子-电池组的运行方式如下：在伴随物质变化的化学过程中，电能储存在锂-离子(在负电极处)和(多数)过渡金属-氧化物(在正电极处)中。在这种情况下，锂可以以离子形式(li+)通过通常包含lipf6作为传导性盐的电解质在两个电极之间来回移动。不同于锂-离子，阴极上存在的过渡金属-离子的位置固定。
在充电和放电时需要锂-离子-流来抵消外部电流，因此电极本身保持电中性。在放电时，负电极处的类锂-原子(或包含类锂-原子的负电极活性材料)各自交出电子，所述电子通过外部电路(用电器)流向正电极。同时，同样多的锂-离子通过电解质从负电极移动至正电极。但是在正电极处，锂-离子不再接收电子，而是存在于该处的过渡金属-离子接收电子。根据电池组的类型，其可以是钴离子、镍离子、锰离子、铁离子等。锂在电池的放电状态下存在于正电极处，因此继续以离子形式(li+)存在。
锂离子电池组气密性封闭，因此在正常运行中内容物不会逸出或流入。如果例如在电动车辆发生事故造成外壳受到机械损坏时，则内容物可能以蒸汽形式、气态形式或液体形式逸出。在气态下主要逸出蒸发的电解质(爆炸风险)和电解质的分解产物(例如甲烷、乙烷、氢气、丙烷和丁烷和醛)。作为液体可能逸出由溶剂和传导性盐组成的液体电解质。溶剂可燃并且剧毒。传导性盐lipf6与水分结合形成氟化氢(hf)。氟化氢剧毒并且刺激呼吸道。
本发明所基于的目的是提供具有提高的安全性的锂离子电池组。
根据本发明，在第一方面通过根据权利要求1所述的复合阴极，在第二方面通过根据权利要求12所述的锂离子电池组，和在第三方面通过根据权利要求13所述的用于制备复合阴极的方法实现所述目的。优选的实施方案描述在从属权利要求中。
只要可用，根据本发明的所有方面都适用如下定义。
锂离子电池组
根据本发明，术语“锂离子电池组”具有引文中限定的含义。尤其是，根据本发明，所述术语还包括单独或唯一的“电化学电池”。优选地，在“电池组”中两个或多个所述电化学电池串联(即前后连接)或并联。
电极
根据本发明的电化学电池具有至少两个电极，即正电极(阴极)和负电极(阳极)。
在此，两个电极各自具有至少一种活性材料。活性材料能够接收或交出锂离子，同时接收或交出电子。
术语“正电极”表示当电池组与用电器(例如电动马达)接通时能够接收电子的电极。其在命名法中被称为阴极。
术语“负电极”表示在运行时能够交出电子的电极。其在命名法中被称为阳极。
电极具有无机材料或无机化合物或物质，所述无机材料或无机化合物或物质可以用于电极或用在电极中或用在电极上或用作电极。由于其化学特性，这些化合物或物质可以在锂离子电池组的工作条件下接收(插入)并且重新交出锂离子或金属锂。在本说明书中，这种材料被称为“活性阴极材料”或“活性阳极材料”或统称为“活性材料”或“活性电极材料”。为了用于电化学电池或电池组，优选将所述活性材料施加至载体上，优选施加至金属载体(对于阴极优选为铝，对于阳极优选为铜)上。所述载体也被称为“导体”或“集电器”或集电箔。
阴极(正电极)
作为正电极的活性材料或活性阴极材料，可以使用所有由相关现有技术已知的材料。其中包括例如licoo2、ncm、nca、高能ncm(he-ncm，英文：“high-energyncm”)、磷酸铁锂或锂锰尖晶石(limn2o4)。关于本发明意义上的正电极，不存在任何限制。
在一个优选的实施方案中，可以使用选自如下的材料作为活性阴极材料：锂-过渡金属氧化物(下文也被称为“锂-金属氧化物”)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物。这些活性阴极材料例如描述于boxu等人的“recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries”，materialsscienceandengineeringr73(2012)51-65中。另一种优选的阴极材料为he-ncm。层状氧化物和he-ncm也描述于阿贡国家实验室的专利文献us6,677,082b2、us6,680,143b2和us7,205,072b2中。
橄榄石化合物的实例为通式lixpo4的磷酸锂，其中x＝mn、fe、co或ni或其组合。
锂-过渡金属氧化物、尖晶石化合物和层状过渡金属氧化物的实例为锰酸锂(优选limn2o4)、钴酸锂(优选licoo2)、镍酸锂(优选linio2)或两种或多种所述氧化物的混合物，或其混合氧化物。
活性材料还可以包含两种或多种所述物质的混合物。
为了提高导电性，活性材料中可以存在其它化合物，优选含碳化合物，或碳，优选炭黑或石墨形式的碳。碳还可以以碳纳米管或石墨烯的形式引入。基于施加在载体上的正电极的物料(不具有溶剂)计，这种添加物优选以0.1至6重量％，优选1至3重量％的量施加。
阳极(负电极)
作为负电极的活性材料或活性阳极材料，可以使用所有由相关现有技术已知的材料。关于本发明意义上的负电极，不存在任何限制。
活性阳极材料可以选自锂-金属氧化物例如锂钛氧化物、金属氧化物(例如fe2o3、zno、znfe2o4)、含碳材料例如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、经掺杂的碳、硬质碳、软质碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锡、可与锂成合金的材料及其混合物。作为负电极的电极材料，还可以使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅。
还有可能的是，对于活性阳极材料使用可与锂成合金的材料。其可以是金属锂、锂合金或未锂化或部分锂化的前体，在化成时由所述前体产生锂合金。优选的可与锂成合金的材料为选自如下的锂合金：硅基合金、锡基合金和锑基合金。这些合金例如描述于w.-j.zhang的综述论文journalofpowersources196(2011)13-24中。
电极粘结剂
用于正电极或用于负电极的材料(例如活性材料)通过一种或多种粘结剂结合在一起，所述一种或多种粘结剂将所述材料保持在电极或导体上。
所述一种或多种粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(pvdf-hfp)、聚氧化乙烯(peo)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡胶和羧甲基纤维素(cmc)及其混合物和共聚物。基于正电极或负电极中使用的活性材料的总量计，所述苯乙烯-丁二烯-橡胶和任选的羧甲基纤维素和/或其它粘结剂(如pvdf)优选以0.5-8重量％的量存在。
隔膜
根据本发明的电化学电池具有使正电极和负电极彼此分开的材料。所述材料可以被锂离子穿透，即传导锂离子，但是对于电子来说为非导体。这种用在锂离子电池组中的材料也被称为隔膜。
在一个优选的实施方案中，在本发明意义上使用聚合物作为隔膜。在一个实施方案中，所述聚合物选自：聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)；聚烯烃(优选聚乙烯、聚丙烯)；聚丙烯腈；聚偏氟乙烯；聚偏二乙烯-六氟丙烯；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有多孔性，因此可以被锂离子穿透。在一个优选的实施方案中，在本发明意义上隔膜至少由一种聚合物组成。
电解质
术语“电解质”优选表示锂传导性盐溶于其中的液体。
优选地，所述液体为传导性盐的溶剂。优选地，li传导性盐作为电解质溶液存在。
合适的溶剂优选是化学和电化学惰性的。合适的溶剂优选为有机溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。
优选使用有机碳酸酯。
在一个实施方案中，还可以使用离子液体作为溶剂。所述“离子液体”仅包含离子。优选的阳离子(尤其可以烷基化)为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、脲鎓阳离子、硫脲鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、锍阳离子、铵阳离子和鏻阳离子。可使用的阴离子的实例为卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、次膦酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子。
作为示例性离子液体，提及：n-甲基-n-丙基-哌啶鎓-双(三氟甲基磺酰)亚胺、n-甲基-n-丁基-吡咯烷鎓-双(三氟甲基磺酰)亚胺、n-丁基-n-三甲基铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺、三乙基锍-双(三氟甲基磺酰)亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)-铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺。
优选使用两种或多种上述液体。优选的传导性盐为具有惰性阴离子并且优选非毒性的锂盐。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂(lipf6)或四氟硼酸锂(libf4)以及一种或多种所述盐的混合物。在一个实施方案中，在此将隔膜用锂盐-电解质浸渍或润湿。
下文更详细地描述本发明的各个方面。
在根据本发明的第一方面，本发明涉及复合阴极。
根据本发明的复合阴极包含导体、活性阴极材料、粘结剂、固体无机锂离子导体和液体电解质，其中复合阴极中固体无机锂-离子导体以比液体电解质更高的体积份额和重量份额存在。导体的由活性阴极材料、粘结剂、固体无机锂-离子导体和液体电解质组成的涂层优选是多孔的并且优选是均匀的。
根据本发明，固体无机锂-离子导体包括结晶、复合和无定形无机固体锂离子导体。结晶锂-离子导体尤其包括钙钛矿型钛酸锂镧，nasicon型、lisicon型和硫代-lisicon型锂离子导体，以及石榴石型锂离子传导性氧化物。复合-锂-离子导体尤其包括包含氧化物和介孔氧化物的材料。所述固体无机锂-离子导体例如描述于philippeknauth的综述论文“inorganicsolidliionconductors:anoverview”，solidstateionics，第180卷，第14-16期，2009年6月25日，第911-916页。
根据本发明还可以包含描述于caoc、liz-b、wangx-l、zhaox-b和hanw-q(2014)的“recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries”，front.energyres.，2:25的所有固体锂-离子导体。根据本发明尤其还包含ep1723080b1中描述的石榴石。
根据本发明的复合电极因此具有这样的组成：其中相对于无机固体电解质主要使用固体无机锂-离子导体。还以较低的重量份额和体积份额存在液体电解质作为辅助电解质。
本发明人发现，借助于根据本发明的复合阴极可以减少复合阴极中的液体电解质的量。因此在包括所述复合阴极的锂离子电池组中能够减少液体电解质的总量。以该方式不仅可以降低溶剂的量而且可以降低传导性盐(尤其是lipf6)的量，因此不仅可以减少逸出的液体或气体燃烧的风险而且可以减少由于lipf6与水分反应时产生氟化氢(hf)造成的健康危害。
在优选的根据本发明的实施方案中，复合阴极具有彼此连接的孔，所述孔包含固体无机锂-离子导体和液体电解质。通过将固体无机锂离子导体和液体电解质设置在彼此连接的孔中，可以降低固体无机锂离子导体的颗粒之间的接触电阻。
在优选的根据本发明的实施方案中，基于不具有液体电解质的体积计，复合阴极具有10至25％的孔隙度，并且多于90％，更优选多于95％，尤其优选全部孔隙度被液体电解质填充。通过用液体电解质尽可能完全地填充孔隙度，可以改进固体无机锂-离子导体的颗粒之间的接触电阻。
在优选的根据本发明的实施方案中，活性阴极材料和固体无机锂-离子导体各自由颗粒或次级颗粒(如果存在的话)组成，并且活性阴极材料的颗粒相比于固体无机锂-离子导体的颗粒具有更大的平均粒度d50，优选5倍至1000倍的更大的粒度d50，更优选10至100倍的更大的粒度d50。所述测量值在此通过扫描电子显微镜(英文：scanningelectronmicroscopy(sem))确定。所述测量方法例如描述于us5872358a。通过使用固体无机锂-离子导体的颗粒或次级颗粒并且使所述颗粒或次级颗粒具有比固体无机锂-离子导体更大的粒度d50，可以提高复合阴极的以体积计的能量密度。
在一个优选的实施方案中，活性阴极材料由次级颗粒组成并且次级颗粒的粒度大于3μm至75μm，优选5μm至35μm。所述测量值如上所述确定。
在一个优选的实施方案中，固体无机锂-离子导体由颗粒组成并且所述颗粒的粒度d50大于0.05μm至5μm，优选0.1μm至3μm。所述测量值如上所述确定。
在一个优选的实施方案中，关于活性阴极材料，复合阴极中存在10至50重量％，优选20至40重量％的固体无机锂-离子导体。
在一个优选的实施方案中，活性阴极材料选自锂-金属氧化物、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物、he-ncm及其混合物。尤其优选的是licoo2、ncm、nca、橄榄石、olo(分层-分层)、he-ncm、尖晶石及其混合物。
在一个优选的实施方案中，固体无机锂-离子导体具有至少10-5s/cm的锂离子-传导性。所述测量值在此根据gitt(英文：galvanostaticintermittenttitrationtechnique)确定，如w.weppner和r.a.huggins的j.electrochem.soc，1241569-1578(1977)中所述。
在一个优选的实施方案中，固体无机锂-离子导体选自钙钛矿、成玻璃材料、石榴石及其混合物。尤其优选的是ep1723080b1描述的石榴石(英文：“garnet”)，因为其在阴极(正电极)的3-5v的电势范围内是特别电化学稳定的。
在一个优选的实施方案中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚氧化乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、纤维素及其混合物。
在一个优选的实施方案中，液体电解质包含有机碳酸酯和传导性盐，优选lipf6或libf4。
复合电极的厚度通常为5μm至250μm，优选20μm至100μm。所述测量值在此通过光学方法(如us4008523a中所述)确定。
在根据本发明的第二方面，本发明涉及锂离子电池组，所述锂离子电池组包括电极、隔膜和电解质，其中电极之一是根据本发明第一方面的复合阴极。
在根据本发明的第三方面，本发明涉及用于制备根据本发明的复合阴极的方法。所述方法包括如下步骤；
-将至少活性阴极材料、溶解在溶剂中的粘合剂、无机离子导体和优选的导电添加剂混合成均匀悬浮体
-将悬浮体施加至导体上
-在降低的压力和/或升高的温度下除去溶剂，其中在悬浮体中形成孔隙度
-通过挤压或压延调节孔隙度，尤其是将孔隙度的体积调节至优选5至25％的值
-用液体电解质填充复合阴极的自由孔隙度。这可以通过浸渍进行，任选通过真空和/或调温支持。
根据本发明的锂离子电池组不仅适合于静态应用而且适合于动态应用。由于液体电解质的量减少并且对乘客的更低的危害，根据本发明的锂离子电池组尤其适合于在机动车辆中的应用。
下文通过实施例描述本发明。
实施例阴极：
参比阴极：
在90mlnmp(basf)中在室温下溶解4.5gpvdf(solef5130，solvay公司)。然后用溶解器盘施加4.5g导电炭黑(superc65，timcal公司)。最后分散91.0g锂-镍-钴-锰-氧化物li1ni1/3mn1/3co1/3o2(nmc111，basf公司，平均粒径11μm)。形成黑色均匀分散体，用半自动刮膜机将其施加在铝-载体箔(hydro-aluminium公司，15μm轧制铝箔，合金1085，硬度h18)上。除去nmp之后形成组成的阴极膜。压延(压制)阴极膜之后产生34％(基于体积计)的孔隙度，对应于50μm的阴极厚度(不具有集电器)。
根据本发明的阴极：
在90mlnmp(basf)中在室温下溶解4.5gpvdf(solef5130，solvay公司)。然后用溶解器盘施加4.5g导电炭黑(superc65，timcal公司)。最后分散33.8gllz石榴石(平均粒径1μm)和91.0g锂-镍-钴-锰-氧化物li1ni1/3mn1/3co1/3o2(nmc111，basf公司，平均粒径11μm)。形成黑色均匀分散体，用半自动刮膜机将其施加在铝-载体箔(hydro-aluminium公司，15μm轧制铝箔，合金1085，硬度h18)上。除去nmp之后产生复合阴极膜。压延(压制)根据本发明的具有陶瓷锂离子-导体的阴极膜之后产生16％(基于体积计)的孔隙度，对应于50μm的阴极厚度(不具有集电器)。
实施例电池
对于之后的电池构造，使用涂布在10μm铜箔上的单位面积重量为7.5mg/cm2的阳极(1％cmc、2％sbr、1％superc45、1％sf66l)。使用25μm厚的具有pp/pe/pp顺序的聚烯烃-隔膜作为隔膜。使用lipf6在ec:dec(3:7v/v)中的1.1m溶液作为液体电解质，所述液体电解质渗入阳极、阴极和隔膜的自由体积(孔)。由各个电极/隔膜组件以堆叠设计构造具有2.0ah标称容量的锂离子电池。
分别构造20个具有参比阴极的参比电池和20个具有根据本发明的阴极的根据本发明的电池。
长期循环结果
在室温长期循环(电压范围2.8v至4.2v)(1c，cccv充电，1ccc放电)中在一批5个参比电池和根据本发明的电池中观察到相同的行为：
500次循环之后实现80％的初始容量(2ah)。
安全性试验
在完全充电状态(4.2v)下分别对10个电池(参比电池和根据本发明的电池)进行根据sandia的所谓的钉刺试验(“渗透试验”，sandiareport，sand2005-3123，无限版本印刷，2006年8月，第18f页；参见http://prod.sandia.gov/techlib/access-control.cgi/2005/053123.pdf)。用3mm粗的钉刺穿电池。
根据sandia报告第15f页表2中的“eucar危险等级”评价试验结果。安全等级3表示逸出少于50重量％的液体电解质而无燃烧或爆炸。安全等级4对应于上一个安全等级，但是逸出多于50重量％的液体电解质。在安全等级5下，出现电池燃烧。
表1：安全性试验结果
结果：根据本发明的电池显示出更好的安全行为。