非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池与流程

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池。

背景技术：

随着近年来移动设备的普及，二次电池被广泛使用。其中，具有充放电电压高、充放电容量大这样的特征的锂离子二次电池受到关注。

以往，作为具有4v级的电压的高能量型锂离子二次电池中的正极活性物质，通常已知尖晶石结构的limn2o4、层状岩盐结构的licoo2、lico1-xnixo2、linio2等。其中，licoo2在具有高电压和高容量方面优异，但由于钴原料的供给量少，导致制造成本飙升，并且从使用后的废弃电池的环境安全性出发也存在问题。

另一方面，尖晶石结构的锰酸锂(基本组成：limn2o4)由于供给量多，从而能够抑制成本飙升，并且由于使用环境适宜性良好的锰，因此正在积极进行研究。另外，层状岩盐型结构的正极活性物质中li的扩散路径为二维，与此相对在尖晶石结构的正极活性物质中li的扩散路径为三维，特别期待作为车辆用途、固定设置型用途的二次电池用正极活性物质。

在此，为得到高的电池性能，如果使结晶性高度发达，则所得到的锰酸锂粒子粉末会具有立方晶尖晶石型结构的自身形态即八面体结构，容易发生mn的溶出。另外，在使用了这样的正极活性物质的二次电池中，会产生高温的充放电循环特性、保存特性劣化之类的问题。

对于使用了这样的由锰酸锂构成的尖晶石型结构的正极活性物质的非水电解质二次电池中的问题，进行了各种研究开发(专利文献1～4)。

在先技术文献

专利文献1：日本特许第4114314号公报

专利文献2：日本特许第3375898号公报

专利文献3：日本特许第5344111号公报

专利文献4：日本特许第5435278号公报

技术实现要素：

但是，包括专利文献1～4中提出的技术在内的现有技术，特别是为了构成速率特性优异的非水电解质二次电池，不能称得上足够充分。

本发明谋求解决这样的问题，目的是提供速率特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池。

本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，是以li和mn为主成分、fd-3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(d50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的个数的80％以上呈多面体形状，该多面体形状具有至少一个以上与两个(111)面相邻的(110)面。

上述技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的速率特性优异。因此适合作为速率特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。

附图说明

图1(a)是表示实施例1涉及的凝集二次粒子的外观的sem图像，(b)是表示比较例1涉及的凝集二次粒子的外观的sem图像。

图2(a)是将实施例1涉及的凝集二次粒子的外观的一部分放大的sem图像，(b)是示意性表示其一次粒子的结构的图。

图3(a)是将比较例1涉及的凝集二次粒子的外观的一部分放大的sem图像，(b)是示意性表示其一次粒子的结构的图。

图4是表示比较例2涉及的凝集二次粒子的外观的sem图像。

图5是实施例1涉及的凝集二次粒子的x射线衍射(xrd)图。

图6是示意性表示实施方式涉及的凝集二次粒子的制造方法的图。

图7是表示实施方式涉及的非水电解质二次电池100的构成的示意剖视图。

图8(a)是表示实施例1和比较例1各自涉及的非水电解质二次电池的速率特性的特性图，(b)是表示高温保存特性的特性图。

图9是示意性地表示[110]方向上的li的扩散通道的图。

具体实施方式

[完成本发明的经过]

本发明人在完成本发明的过程中进行了以下研究。

(1)晶面和速率特性的提高

本发明人认为，在速率特性的提高方面需要顺利进行li的脱离、插入，因此晶体骨架的稳定性和来自特定晶面的li扩散很重要。认为通常在晶体的(111)面上，li、mn等元素密集，有时会阻碍li的出入。

因此，本发明人研究明确了在构成一次粒子的晶面中，使能够顺利出入li的(110)面大量出现，减少(111)面的面积很重要。

(2)使(110)面大量出现，减少(111)面的方案

认为立方锰尖晶石的晶体容易成为由(111)面以及与其等价的面构成的自身形态的八面体形状，是由于与(111)面等价的面的晶面生长速度比其以外的晶面(例如(100)面、(110)面、(221)面以及与它们等价的面)的晶面生长速度小。因此，认为为了使晶体整体的晶面生长速度最小，容易成为由与(111)面等价的面构成的八面体形状的晶体。

因此，研究明确了使与(111)面等价的面以外的、特别是(110)面的晶面生长速度下降的手段，即如果能够抑制晶面的生长，则能够得到具有这些晶面的晶体。

再者，在本说明书和权利要求的范围中，记载为“(111)面”的情况下，意味着包括与(111)面等价的面。例如，(^-111)面、(1^-11)面、(11^-1)面共计8个面。另外，记载为“(110)面”的情况下，意味着包括与(110)面等价的面。例如(101)面、(011)面、(^-110)面共计12个面。以下只要不特别说明，“(111)面”、“(110)面”这样的表述的含义就是如上述那样的“也包括等价的面”。

在上述的晶面的表述中，关于记载为“^-1”的地方，原本“-”应在其后记载的“1”上标记为横条符号，但在本说明书中如上述那样简单标记。

[本发明的技术方案]

本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，是以li和mn为主成分、fd-3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均二次粒径(d50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的个数的80％以上呈多面体形状，该多面体形状具有至少一个以上与两个(111)面相邻的(110)面。

再者，在上述技术方案中，关于“具有至少一个以上与两个(111)面相邻的(110)面的多面体形状”，表示平坦的晶面以彼此相接的状态形成棱的多面体形状。并且，这里的“棱”只要能重叠从而可看到晶面即可。

另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，在上述技术构成中，在由可置换mn(16d)位点的、除了mn以外的至少一种以上金属元素进行了置换的情况下，将该金属元素之中除了li以外的金属元素记为me时，[li/(mn+me)]比为0.5以上且0.65以下。

另外，本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池，其特征在于，具备使用了上述任一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的正极元件。

另外，本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，(i)将四氧化三锰、锂化合物和晶面生长抑制剂混合形成混合物，(ii)将混合物在氧化性气氛下以700℃以上且950℃以下的范围进行烧成。

另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，在上述方法中，作为四氧化三锰，使用晶体尺寸为50nm以上且150nm以下的一次粒子凝集构成的、平均二次粒径(d50)为3μm以上且20μm以下的、具有凝集形状的凝集四氧化三锰。

另外，另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，在上述技术构成中，至少使用钨化合物作为晶面生长抑制剂。再者，作为晶面生长抑制剂，可以包含钨化合物以外的金属化合物。

以下，参照附图对用于实施本发明的一例进行说明。

再者，以下所示的实施方式只是用于明确说明本发明的技术构成和由该技术构成发挥的作用、效果的一例，本发明除了其本质部分以外，并不限定于以下实施方式。

[实施方式]

1.正极活性物质粒子粉末的大致构成

以下，对本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的大致构成进行说明。

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，是以锂(li)和锰(mn)为主成分的、具有空间群fd-3m的立方尖晶石结构的锰酸锂(化学计量组成：limn2o4)。本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，并不限定于具有上述化学计量组成的物质，也可以设为在维持晶体结构的限度内阳离子欠缺或过量存在的组成，或是氧离子欠缺或过量存在的组成。

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，可以设为将mn的一部分由其它金属元素(例如选自li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等可置换16d位点的金属元素之中的一种以上)的阳离子部分置换的物质。

2.晶面生长抑制

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末中，通过使用钨(w)化合物作为晶面生长抑制剂而形成期望的形状。正极活性物质粒子粉末中w的含量，相对于mn以该金属换算的摩尔比计，优选为0.0007～0.006的范围，更优选为0.0008～0.005的范围。

3.[li/(mn+me)]比

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末中，更优选将[li/(mn+me)]比设为0.5以上。这与化学计量组成为limn2o4的粉末相比，能够进一步谋求内部电阻的降低，并且使晶体结构牢固，作为速率特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质发挥更好的效果。

例如可举出mn的一部分被li置换了的li(lixmn2-x)o4(x：置换量)、被al和li置换了的li(lixalymn2-x-y)o4等。再者，[li/(mn+me)]比优选为0.50以上且0.65以下，更优选为0.53以上且0.63以下。

4.晶面

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的一次粒子，具有如图1(a)和图2(a)所示的形状。即，如图2(b)所示，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的形状为一次粒子的形状，是具有至少一个以上与两个(111)面相邻的(110)面的多面体形状。

再者，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，不显示立方尖晶石结构的自身形态即八面体或与其接近的形状。由于在晶体生长的过程中，(111)面比其它晶面的生长速度慢，结果锰酸锂的自身形态即八面体粒子由(111)面构成。因此，作为控制粒子形状的方法，采用控制除了(111)面以外的晶体生长的方法，由此能够使通常会在晶体生长的过程中消失的晶面残留。

另一方面，如图1(b)和图3(a)中作为比较例1、图4中作为比较例2所示，由于在晶体生长的过程中，(111)面比其它晶面的生长速度慢，结果锰酸锂的自身形态即八面体粒子由(111)面构成(图3(b))。

再者，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，只要作为非水电解质二次电池在速率特性优异的范围内，则可以包含一次粒子彼此交叉形成的粉末、共有晶面或从一次粒子的表面的一部分生长出其它一次粒子的粉末、以及形状的一部分欠缺的粉末等。

如图1(a)所示的凝集二次粒子的表面可看到的一次粒子个数的75％以上、优选为80％以上，如上所述具有图2(b)所示的至少一个以上(110)面与两个(111)面相邻的多面体形状即可。

5.一次粒径和凝集粒子直径即二次粒径

首先，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的平均一次粒径为0.3μm以上且5μm以下，优选为0.4μm以上且4μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3μm以下。

接着，关于平均二次粒径(d50)，为4μm以上且20μm以下的范围。通过将平均二次粒径控制为上述范围，在制成二次电池时高温特性优异。

再者，在本实施方式中，使用安装有能量色散型x射线分析装置的扫描电子显微镜sem-edx[(株)日立高新技术制]观察平均一次粒径，从其sem图像中取得平均值。

另外，关于平均二次粒径(d50)，采用通过激光式粒度分布测定装置microtrackhra[日机装(株)制]由湿式激光法测定出的体积基准的平均粒径。

6.采用bet法得到的比表面积

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的采用bet法得到的比表面积为0.1m²/g以上且1.2m²/g以下的范围。采用bet法得到的比表面积小于0.1m²/g的情况下，认为一次粒子的生长过度进行，因此导致稳定性降低。另一方面，如果采用bet法得到的比表面积超过1.2m²/g，则会成为一次粒子过小的(成为不优选的一次粒径以下的情况)凝集二次粒子体，或无法维持作为凝集二次粒子的骨架，或使作为正极活性物质的特性不稳定。

再者，关于采用bet法得到的比表面积，优选为0.15m²/g以上且0.8m²/g以下的范围，更优选为0.2m²/g以上且0.75m²/g以下的范围。

7.其它特性

本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的晶格常数为0.8185nm以上且0.8225nm以下的范围。

另外，如图5所示，关于本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，在x射线衍射(xrd；x-raydiffraction)中，没有观察到除了能够以fd-3m标定的锰酸锂以外的相。因此，认为钨(w)置换了该锰酸锂粒子的晶格。另外，观察sem图像得到的结果，如图1(a)和图2(a)所示，为至少一个以上(110)面与两个(111)面相邻的多面体形状的凝集粒子。

再者，在进行x射线衍射时，使用smartlab[(株)日本理学制]进行测定(射线源：cukα)，作为测定条件，对于按2θ/θ计为10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持续扫描)即以0.02°的增量进行。另外，在得到晶格常数的信息的情况下，使用si的标准粉末作为内标物，采用rietveld法算出。

8.正极活性物质粒子粉末的制造方法

利用图6对本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的制造方法进行说明。

(i)首先，将锂化合物、四氧化三锰和晶面生长抑制剂通过球磨机混合(步骤s1)。

如图6所示，在本实施方式中，作为锂化合物的一例使用li2co3。

另外，关于作为锰化合物的四氧化三锰，使用微小一次粒子凝集而形成的凝集四氧化三锰(mn3o4)。关于四氧化三锰(mn3o4)，晶体尺寸的一次粒径为50nm以上且150nm以下，优选为60nm以上且140nm以下，平均二次粒径优选为3μm以上且20μm以下。这是由于在一次粒径过大或过小的情况下，认为会导致形成锂氧化物时的特性的恶化，并且如果平均二次粒径过小，认为会导致形成锂氧化物时的特性的恶化。另外，认为如果平均二次粒径过大，则在合成时与li的反应恶化，结果作为锰酸锂的晶体变得不稳定。

再者，关于四氧化三锰的晶体尺寸，根据粉末x射线衍射结果采用rietveld法进行计算。在进行x射线衍射时，使用smartlab[(株)日本理学制]进行测定(射线源：cukα)，作为测定条件，对于按2θ/θ计为10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持续扫描)即以0.02°的增量进行。

本实施方式中，作为晶面生长抑制剂的一例，使用钨化合物wo3。但也可以使用除了wo3以外的钨化合物、或除了钨化合物以外能够作为晶面生长抑制剂发挥作用的物质。

在此，关于作为晶面生长抑制剂的钨化合物的添加量，相对于mn以w换算计设为0.07mol％以上且0.6mol％以下。认为在钨化合物等的添加量少于上述范围的情况下，没有充分得到作为晶面生长抑制剂的功能，相反在大于上述范围的情况下，过量的钨置换正极活性物质粒子，在使用该正极活性物质的电池中会成为阻碍其功能的电阻成分，导致速率特性的恶化。关于本实施方式中的钨化合物的添加量，相对于mn以w换算计优选为0.09mol％以上且0.6mol％以下，更优选为0.1mol％以上且0.5mol％以下。

(ii)接着，将混合形成的混合物在氧化性气氛中进行烧成(步骤s2)。烧成温度为700℃以上且950℃以下的范围，更优选为730℃以上且900℃以下。

(iii)然后，将通过烧成而得到的正极活性物质粒子粉末粉碎(步骤s3)，以网眼为45μm的丝网筛分(步骤s4)，得到本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末10。

再者，在制造正极活性物质粒子粉末时，也可以将置换金属元素化合物与锂化合物、四氧化三锰和晶面生长抑制剂一起混合。作为该情况下的置换金属元素，可采用能置换mn(16d)位点的除了mn以外的至少一种以上金属元素。通过采用这样的置换金属元素，能够控制电池的充放电容量，能够使速率特性、高温特性优异。作为具体例，可举出li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等置换金属元素。

另外，关于金属元素，期望在正极活性物质粒子的内部均匀存在(均匀固溶)。金属元素在粒子内部不均匀存在的情况下，认为在非水电解质二次电池中会导致稳定性的降低。

9.非水电解质二次电池

利用图7对使用如上所述的正极活性物质粒子粉末制作的、本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构成进行说明。

本实施方式涉及的锂离子二次电池100，将都成为平板状的正极元件1和负极元件2隔着隔板3配置，收纳于由正极壳体4和负极壳体5构成的外装体内。成为正极壳体4与正极元件1电连接，负极壳体5与负极元件2电连接的状态。并且，在正极壳体4和负极壳体5相互之间夹紧垫片6的状态下，在外边缘部4e、5e进行填缝加工。

(i)正极元件1

正极元件1是使用上述正极活性物质粒子粉末10形成的。具体的形成方法可以采用公知的方法，因此省略，对于正极活性物质粒子粉末10，可以混合导电剂和粘结剂而形成。

作为导电剂，例如可采用乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作为粘结剂，可采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。

(ii)负极元件2

负极元件2是使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等负极活性物质形成的。本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，作为一例使用厚度为300μm的li箔。

(iii)电解液

作为电解液中的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，可以采用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、乙二醇二甲醚等醚类的至少一种的有机溶剂。

作为电解液中的电解质，除了六氟磷酸锂以外，可以采用高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种，将该电解质溶解于溶剂中使用。

再者，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，作为一例，使用添加有1mol/l的lipf6的非水电解质溶液(以ec:dmc＝1:2的比例混合)。

再者，如图7所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，作为一例采用2032型号的硬币电池。并且，锂离子二次电池100的初始放电容量为80mah/g以上且120mah/g以下。在初始放电容量低于80mah/g的情况下，电池容量过低而不实用。另外，在大于120mah/g的情况下，在高温特性方面无法确保充分的稳定性。关于锂离子二次电池100的初始放电容量，优选为85mah/g以上且115mah/g以下。

另外，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，速率特性为95％以上，更优选为96％以上。

另外，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，容量恢复率为96％以上，更优选为96.3％以上。

10.效果

使用了本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末10的锂离子二次电池100，能够谋求速率特性的提高。

另外，在正极活性物质粒子粉末的制造方法中，通过将锰化合物、锂化合物和晶面生长抑制剂均匀混合，并在氧化性气氛下(例如空气中)以700℃以上且950℃以下的温度范围烧成，由此在用于非水电解质二次电池的情况下，能够得到可谋求其速率特性的提高的正极活性物质粒子粉末10。

[评价]

以下，对使用了具体的实施例而得到的特性评价结果进行说明。

首先，利用表1对用于评价的实施例样品和比较例样品进行说明。表1

《实施例1》

如以下这样制造了实施例1涉及的正极活性物质粒子粉末。

如表1所示，关于w，称量相对于四氧化三锰的mn的mol数为0.30mol％的量的氧化钨(wo3)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(mn3o4)和碳酸锂(li2co3)以li/(mn+w)＝0.58的比例混合，在空气气氛中以820℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。

所得到的正极活性物质粒子粉末如图5所示，通过x射线衍射，仅观察到能够以fd-3m标定的锰酸锂的相。即，实施例1涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.10mn1.89w0.006o4。

另外，本实施例涉及的正极活性物质粒子粉末，观察sem图像得到的结果如图1(a)和图2(a)所示，在着眼于一次粒子时，确认了具有一个以上与两个(111)面相邻的(110)面的多面体形状的凝集粒子。

另外，所得到的正极活性物质粒子粉末的平均一次粒径约为0.8μm，二次粒子的平均粒径(d50)为14.2μm。

接着，使用如上所述制造出的正极活性物质粒子粉末，如以下这样制造了锂离子二次电池。

将92重量％的上述正极活性物质粒子粉末、作为导电剂的2.5重量％的乙炔黑、2.5重量％的石墨、作为粘合剂的3重量％的溶解于n-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯混合，涂布于al金属箔并在120℃使其干燥。将这样制作出的片材冲压为14mmφ，然后以1.5ton/cm²进行压合，用作正极元件。

关于负极元件，使用了冲压为16mmφ、厚度为300μm的金属锂。

作为电解液，使用了溶解有1mol/l的lipf6的ec与dmc以体积比为1:2混合而成的溶液。

本实施例涉及的锂离子二次电池为2032型硬币电池。

《实施例2》

如表1所示，在实施例2涉及的正极活性物质粒子粉末中，相对于实施例1，将w的添加量变为0.10mol％。其它是同样的。实施例2涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.10mn1.90w0.002o4。

《实施例3》

如以下这样制造了实施例3涉及的正极活性物质粒子粉末。

如表1所示，关于w，称量了相对于四氧化三锰的mn的mol数为0.30mol％的氧化钨(wo3)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(mn3o4)、碳酸锂(li2co3)和氢氧化铝(al(oh)3)以li/(mn+al+w)＝0.57的比例混合，并在空气气氛中以830℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。实施例3涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.08mn1.84al0.07w0.006o4。

关于锂离子二次电池中的其它构成部件，与上述实施例1、2相同。

《实施例4》

如以下这样制造了实施例4涉及的正极活性物质粒子粉末。

如表1所示，关于w，称量了相对于四氧化三锰的mn的mol数为0.30mol％的氧化钨(wo3)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(mn3o4)、碳酸锂(li2co3)和氧化镁(mgo)以li/(mn+mg+w)＝0.55的比例混合，并在空气气氛中以830℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。实施例4涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.07mn1.87mg0.05w0.006o4。

关于锂离子二次电池中的其它构成部件，与上述实施例1、2、3相同。

《比较例1》

如表1所示，在比较例1涉及的正极活性物质粒子粉末的制造中，没有进行作为晶面生长抑制剂的w的添加。比较例1涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.10mn1.90o4。

关于其它制造条件与上述实施例1相同。

《比较例2》

如表1所示，在比较例2涉及的正极活性物质粒子粉末的制造中，相对于上述实施例1，将w相对于四氧化三锰的mn的mol数设为0.05mol％。关于其它制造条件与上述实施例1相同。比较例2涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.10mn1.90w0.001o4。

《比较例3》

如表1所示，在比较例3涉及的正极活性物质粒子粉末的制造中，相对于上述实施例1，将w相对于四氧化三锰的mn的mol数设为0.70mol％。关于其它制造条件与上述实施例1相同。比较例3涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为li1.10mn1.89w0.014o4。

对于如上述这样制造出的锂离子二次电池的每一个，进行了以下评价。

(容量恢复率)

关于表示高温特性的容量恢复率，以0.1c的电流密度充电至4.3v(cc-cv，恒流恒压)，然后放电至3.0v(cc，恒流)，将此时的放电容量记为“a”。

然后，再次以0.1c的电流密度充电至4.3v(cc-cv)，从充放电装置取出锂离子二次电池，放置在60℃的恒温槽中6个星期。6个星期后取出锂离子二次电池，安装于充放电装置，以0.1c放电至3.0v(cc)、以0.1c充电至4.3v(cc-cv)，然后放电至3.0v(cc)。将此时的放电容量记为“b”。

并且，将(b/a×100)作为容量恢复率(％)。其结果示于表2。

表2

(速率特性)

关于速率特性，在25℃的环境下在3.0v-4.3v中，将充电以0.1c进行(cc-cv)，将各放电以0.1c、10c进行放电(cc)时，将0.1c的放电容量记为“c”，将10c的放电容量记为“d”。

将(d/c×100)设为速率特性(％)。其结果示于表2。

〈考察1〉

首先，如表2所示，关于速率特性，比较例1和比较例2为94.1％，比较例3为93.2％，与此相对，实施例1～4都显示出高的数值，如图8(a)所示，实施例1显示出相对于比较例1高出大约3％的数值。

由该结果认为，(110)面如图9的模型图所示通过每单位面积大量存在li容易脱离、插入的16c位点的扩散通道，充放电中的li相对于8a位点的插入、脱离变得容易，实现速率特性的提高。

〈考察2〉

接着，如表2所示，关于容量恢复率，比较例1为94.9％，与此相对，实施例1为96.9％，实施例2为96.6％，实施例3为97.3％，实施例4为97.2％的高数值。特别是组成中含有al的实施例3和组成中含有mg的实施例4，得到97％以上的高数值。

图8(b)示出实施例1和比较例1的容量恢复率。如图8(b)所示，可知根据是否添加作为晶面生长抑制剂的w，容量恢复率(高温保存特性)能够提高大约2％。

由该结果认为，相对于mn对由电解液中的hf造成的腐蚀较弱的(111)面，通过延缓晶面生长而在粒子表层残留(110)面，由此使得锰酸锂粒子中的与电解液接触的(110)面增加了。

(总结)

实施例1～4涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，具备以li和mn为主成分、fd-3m空间群即立方尖晶石结构，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(d50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的个数的80％以上呈多面体形状，所述多面体形状具有至少一个以上与两个(111)面相邻的(110)，由此能够得到速率特性优异这样的效果。

[其它事项]

在上述实施例3中采用li和al作为置换金属元素，在实施例4中采用li和mg作为置换金属元素，置换金属元素并不限定于此。例如，可以将mn的一部分利用选自fe、ni、zn、co、cr、si、ti、sn、v、sb等能够置换16d位点的金属元素之中的一种以上的阳离子进行部分置换。

另外，上述实施方式等，作为制造正极活性物质粒子粉末时使用的晶面生长抑制剂以w为例而采用，但本发明并不限定于此。如上所述，只要是能够抑制(110)面的晶面的生长的物质就可以采用。

另外，上述实施方式等，作为非水电解质二次电池的一例采用了硬币型的锂离子二次电池，但本发明并不限定于此。例如，也可以应用于圆筒型的非水电解质二次电池、方型的非水电解质二次电池等。另外，负极元件、隔板、电解液等也可以适当变更。

产业可利用性

本发明能够用于实现速率特性优异的非水电解质二次电池。

附图标记说明

1正极元件

2负极元件

3隔板

4正极壳体

5负极壳体

6垫片

10正极活性物质粒子粉末

100锂离子二次电池