含有PVDF粘结剂的预锂化的硅阳极的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月29日提交的、申请号为62/057,129、发明名称为“含有pdvf粘结剂的预锂化的硅阳极”的美国临时专利申请的优先权，该申请的全文以引用的方式并入本文用于所有的目的。

本公开涉及锂离子电池，尤其涉及含有聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂的硅阳极的制备，以改善电池的循环寿命。

背景技术：

锂离子(li-ion)电池是一种通过电化学反应产生能量的可充电电池。在典型的锂离子电池中，电池包括用作正极(或阴极)的锂金属氧化物或锂金属磷酸盐、用作负极(或阳极)的碳/石墨、用作电解质的溶解于有机溶剂的锂盐及确保电极不接触的多孔分隔器。在可充电锂离子电池中，阳极(negativeelectrode)能够以高于锂金属的锂化学电势储存大量的锂。当锂离子电池充电时，锂离子从阴极(positiveelectrode)迁移到阳极，放电时，情况相反。

最近，已经发现硅(si)用作锂离子电池中的阳极(anode)电活性材料，其中，硅可以合金、金属间化合物、氧化物等形式存在。硅基阳极材料能够与较大量的锂形成合金。但是，当锂结合到硅中时，硅的体积变化相当大。这种体积变化对于电池系统是不利的，因为这种体积变化可能导致容量损失、循环寿命缩短并且对电池结构造成机械损坏。

由于硅作为锂离子电池系统中阳极的潜在优势，现有技术已尝试克服机械损坏和膨胀的问题。已经使用硅的合金、复合材料和其他复杂结构，并且重点放在硅的材料设计和形态工程(morphologyengineering)上，比如，纳米线、空心球等。在一个克服膨胀的示例方法中，采用了硅石墨复合物。该复合物减少了膨胀，但是较软的石墨可能在循环过程中吸收硅的膨胀时变形。但是，这些改变本身不能够成功地利用硅基材料来制备用在高循环寿命的锂离子电池中的高容量阳极结构。

克服与硅阳极相关的难题的一种方法是提供刚性粘结剂。正如loveridge等在专利文献wo2010/13975a1中所述，在锂离子电池中石墨阳极常用的粘结剂，比如聚偏二氟乙烯(pdvf)，由于硅阳极的相对较大的体积变化，无法在连续充电循环中将硅阳极材料粘结在一起。因此，传统的比如羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)和羧甲基纤维素/苯乙烯丁二烯复合物(cmc/sbr)等的水基粘结剂，均为刚性且提供增加的强度以帮助抵消si阳极的体积膨胀问题，可用于si粘结。水基粘结剂是便宜的，且由于不使用溶剂而在电极处理期间无需回收溶剂，从而提供了更加温和的处理条件。例如，hochgatterer等在文献electrochemicalandsolid-stateletters11(5)a76-a80(2008)中表明，在si-c复合电极中使用刚性粘结剂，与使用柔性非水性粘结剂比如pvdf相比，可极大提高长期循环性能和容量保持率(capacityretention)。因此，硅基阳极中的粘结剂影响循环稳定性和复合电极的性能。

克服与硅阳极相关的难题的另一种方法是对硅电化学活性材料进行预锂化。如grant等在专利文献us20130327648中所述，li的富余有助于减少不可逆的li损失并延长循环寿命。在一个示例中，zhamu等在专利文献us8,241,793中通过将预锂化、预粉化的阳极活性材料与导电表面涂层和/或例如pvdf的粘结剂材料混合来制备阳极。zhamu在120次循环中观察到改善的比容量和变长的充电-放电循环寿命。

技术实现要素：

本申请的发明人已认识到上述方法的潜在问题。即，使用水基粘结剂并对si阳极进行预锂化处理可导致电池在初始循环期间容量得到改善，但是，随后可能遭遇快速容量衰减，从而相对于未预锂化的阳极的循环寿命优势非常有限。另一个潜在问题是由水基粘结剂制备、包括预锂化处理的si阳极可能粘合性能差。

发明人认识到部分解决上述问题的一种方法包括制备含硅阳极，其中，该阳极包括pvdf粘结剂且经过预锂化。可将含硅粉末与pvdf粘结剂混合以制备铜集电器上的薄涂层。si/pvdf叠层可被压缩以制备阳极。在被组装入锂离子电池前，该阳极可经过预锂化工艺处理以制备预锂化的si/pvdf阳极。锂离子电池组件包括阴极、所制备的阳极、分隔器(separator)和电解液。与未预锂化的si/pvdf电池相比，具有预锂化的si/pvdf阳极的电池在多次循环中可提供高的容量保持率以及长的电池循环寿命。

需要理解的是，提供上述发明内容是为了以简化的方式选择性介绍一些将在具体实施方式中进一步描述的概念。该发明内容无意确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由具体实施方式后的权利要求唯一地界定。此外，所要求保护的主题不局限于解决前面或本公开任一部分提到的任何缺陷的具体实施方式。

附图说明

图1a和图1b示出了含有pvdf和cmc粘结剂的锂离子电池中si/c阳极的循环寿命。

图2示出了制备预锂化的si阳极以提供意想不到的长循环寿命的示例方法流程图。

图3示意性地示出了包括预锂化的si阳极的锂离子电池的示例。

图4示出了经过和未经预锂化的基于paa的si/c阳极的锂离子电池的循环寿命。

图5示出了经过和未经预锂化的基于pvdf的si/c阳极的锂离子电池的循环寿命。

图6示出了含有和不含导电添加剂的预锂化的基于pvdf的si/c阳极的锂离子电池的循环寿命。

图7示出了含有paa粘结剂或pvdf粘结剂的预锂化的si/c阳极的锂离子电池的循环寿命。

图8示出了未经预锂化的si/c阳极中各种粘结剂的粘合强度的示例图。

具体实施方式

将通过举例并参考上面列出的示例性实施方式介绍本公开的各方面。一个或多个实施方式中基本相同的组件、处理步骤和其他元件的附图标记相同或类似且尽可能少重复地描述。但是，应该注意的是，具有相似附图标记的组件也可能在一定程度上不同。

本申请涉及锂离子可充电电池，所述锂离子可充电电池包括能够嵌入和释放锂的si阳极、阴极、分隔器以及由锂盐和至少一种有机溶剂组成的非水电解液。可按图2和图3所述来制备si阳极，以提高锂离子电池的循环寿命。预锂化的si基阳极的制备可保持si的纳米结构。保持纳米结构可抵消循环期间的体积变化，该体积变化可能会使si纳米结构粉化。如图1a和图1b所示，在未预锂化的si/c阳极中，使用pvdf粘结剂与使用传统的水基粘结剂相比，在初始循环期间pvdf可能表现不如刚性粘结剂，但是如图8所示，pvdf可表现出改善的粘合性能。但是，如图4所示，在预锂化的si/c阳极中使用刚性粘结剂会导致粘合问题，从而影响电池循环寿命。如图5-图7所示，在预锂化的si/c阳极中使用柔性的pvdf粘结剂可以改善循环寿命并且具有高于70％的电池保持率。在预锂化处理前向si活性材料中加入pvdf粘结剂，可在预锂化处理期间保持纳米结构的形态。在预锂化前加入导电添加剂和pvdf粘结剂，在预锂化处理期间可通过导电的si/c/pvdf阳极帮助锂离子移动和分布，进一步如图6所示提高锂离子电池在循环期间的容量保持率。此外，导电的si/c/pvdf阳极在预锂化处理期间可有助于抑制锂镀覆在阳极上。因此，利用导电添加剂与柔性非传统的pvdf粘结剂，预锂化si阳极的包括导电添加剂的独特组合表现出意想不到的延长锂离子电池循环性能的结果。

如图1a所示，包括未预锂化的si阳极的电化学电池的曲线图100示出：与柔性非水粘结剂、例如聚偏二氟乙烯(pvdf)相比，传统水基粘结剂、例如cmc增强了在多达约100次循环中的循环性能和容量保持率。锂离子电池可为具有镍钴铝(nca)阴极、si/c阳极、陶瓷涂覆的聚烯烃分隔器和含1mlipf6的电解液的方形囊袋。电池在23℃、4.3-3.0v的电压区间内，以c/2的充/放电速度和100％放电深度(dod)循环。曲线图100示出了由含有cmc水基粘结剂的si/c阳极制备的锂离子电池、即cmc锂离子电池102和由含有pvdf粘结剂的si/c阳极制备的锂离子电池、即pvdf锂离子电池104的放电量(discharge)。起初，可看到cmc锂离子电池102展现出比pvdf锂离子电池104更高的容量保持率。pvdf锂离子电池104起初展示出比cmc锂离子电池更快的放电。如图1b所示，重现图100中106处的放大部分。与pvdf锂离子电池104相比，cmc锂离子电池102的改进性能、即在100次循环期间的放电量增大可导致在si基阳极中选用传统水基粘结剂多于柔性粘结剂。回到图1a，cmc锂离子电池102在初始的100次循环后表现出快速的容量衰减。pvdf锂离子电池104在初始的100次循环后较少表现出随时间的下降。因此，在si基阳极中使用水基粘结剂多于柔性粘结剂，以在100次循环期间改善放电。

在现有技术中，为了确定特定的粘结剂的有效性，关注的测试循环次数为20-100次。但是，本发明人意识到超过100次的额外循环可显现所公开的特定阳极制造的意想不到的结果。

转向图2，提供了一种对所制备的硅阳极预锂化的示例方法200。用于锂离子电池中的电活性材料的硅提供了能够与相对大量的锂形成合金的材料。

在步骤202中，获取si电活性材料。在一实施例中，可得到si纳米结构电活性材料。在另一实施例中，可得到硅氧化物。在又一实施例中，硅电活性材料可为纳米颗粒或纳米线。在所提供的实施例中，si纳米线电活性材料可以为从石墨基底上生长出的si纳米线所得的si石墨复合物粉末。在另一实施例中，si可以为例如si，si的合金或金属间化合物，或si的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物或其混合物。si可以为硅纳米结构。在一个实施例中，si可以为si纳米线。在另一实施例中，si可以为si纳米颗粒。由于本申请中提供的独特处理方法，si电活性材料可以非锂化的形式用作原料。此外，表面涂层、比如导电涂层可以用于保护硅并增强电导率。通常，硅阳极电化学活性材料包括表面涂层。表面涂层可使锂离子电池具有高能量密度。在一个实施例中，可加入石油沥青粉末。表面涂层的占比可小于5wt％。

在步骤204中，形成浆料混合物。将si电活性材料与导电添加剂、粘结剂及非水液体一起混合可形成浆料。除了用于步骤202中的表面涂层，导电添加剂可与步骤202中表面涂层用的不同。

在步骤206中，导电添加剂，其与步骤202中所述的用于电活性材料的表面涂层不同，可以与si纳米线电活性材料机械混合。导电添加剂可有利于锂离子在预锂化期间更好的传导和分布。在一个实施例中，导电添加剂可为气相生长的碳纤维。在另一实施例中，导电添加剂可为膨胀石墨或炭黑。在又一个实施例中，导电添加剂可为石墨烯颗粒。导电添加剂可以占比小于或等于5wt％。在一个实施例中，导电添加剂可以占比1wt％。在另一个实施例中，可无导电添加剂。在一个实施例中，可将导电添加剂与阳极电活性材料混合。

在步骤208中，可将粘结剂与si纳米线电活性材料混合。在一个实施例中，粘结剂可以为pvdf。粘结剂的重量占比可以在5wt％到12wt％之间。在一个实施例中，pvdf粘结剂可以占比10wt％。

在步骤210中，将si纳米线电活性材料与导电添加剂以及pvdf粘结剂混合制得的浆料涂于铜(cu)集电器上。在步骤212中，浆料在集电器上干燥且被压缩以制备硅阳极。在一个实施例中，可将浆料涂布在cu集电器的两侧。在另一个实施例中，可将浆料涂于cu集电器的一侧。

在步骤214中，所制备的硅阳极可经过预锂化。在组装入锂离子电池前，si阳极的预锂化将li离子嵌入阳极活性材料中。在一个实施例中，si阳极可使用如grant等在专利文献us8,529,746中所述的包括锂盐或硫族化物的电化学工艺预锂化，该专利文献的全文以引用的形式并入本文中。此外，在电化学预锂化步骤中，可包括固体电解质界面(sei)添加剂的使用。sei添加剂可能不适合用于锂离子电池中。在另一个实施例中，可将li金属粉末与阳极复合材料混合。在又一个实施例中，包括li箔的电化学工艺可被用于对阳极预锂化。

这样，含有pvdf粘结剂和导电添加剂的si阳极提高了预锂化处理的有效性，使得当si阳极被组装入锂离子电池时具有增强的效率和容量保持率。

在步骤216中，可将预锂化的硅阳极组装入锂离子电池中。锂离子电池可包括含有阴极集电器的阴极、分隔器、电解液和如上文所述制备的硅阳极。锂离子电池可表现出改善的超过1000次循环的循环寿命，保留约70％的容量。

依照方法200制备si阳极的示例可包括si电化学活性材料、表面涂层、占比5-12wt％的粘结剂和低占比的导电添加剂，其中，表面涂层和导电添加剂是不同的材料且用于不同的目的。si电化学活性材料可由阳极粉末、比如硅和石墨的复合物制得，其中，硅粉包括生长在石墨基底上的硅纳米线。可将阳极粉末与粘结剂组合，其中，粘结剂可为pvdf。然后，可将阳极粉末和粘结剂的混合物涂布在铜集电器上，随后，压延以制备阳极。如方法200所述，所制备的si阳极在组装入锂离子电池单元前可被预锂化。

这样，方法200提供了一种制备增强的预锂化si阳极的独特方法。si阳极在预锂化处理前被完全制备好，以允许在预锂化步骤前引入粘结剂和导电添加剂。此外，在锂离子电池组装前进行预锂化，以允许引入在组装好的锂离子电池中不期望使用的sei形成添加剂。

图3示出了示意图300，其示出了在锂离子电池中制备预锂化的硅阳极的步骤。在另一个实施例中，可用碳阳极代替硅阳极。

获取如图2所述的硅阳极302。该硅阳极302可为完全制备好的电极。因此应当理解，在一些实施例中，可以将硅阳极302装入锂离子电池中而不需进一步处理。在步骤304中，可采用图2中步骤214中所述的电化学方法将si阳极预锂化来制备预锂化的si阳极。随后，根据图2的方法200中步骤216，可将预锂化的硅阳极组装入锂离子电池312。锂离子电池可包括阴极306、分隔器308和预锂化的硅阳极310。此外，用阴影框表示的电解液314可设置于整个锂离子电池中。电解液可与两个电极相接触。

阴极306可包括在阴极集电器上的阴极活性材料。阴极活性材料可为nca、锂氧化物比如锂金属氧化物、能嵌锂离子/脱锂离子的材料等中的一种。此外，可将粘结剂和阴极活性材料混合。

分隔器308对本申请的锂离子电池中分隔器的源材料或形态没有特殊限制。此外，分隔器用于隔离阳极和阴极以避免二者的物理接触。优选的分隔器具有高的离子透过率、低的电阻、优异的抗电解液稳定性和优异的液体保持(liquidholding)性能。用于分隔器的示例材料可选自非织造织物或由聚烯烃(比如聚乙烯和聚丙烯)制成的多孔膜或陶瓷涂覆材料。

电解液314可包括锂盐、有机溶剂(比如有机碳酸酯)和添加剂。电解液存在于整个锂离子电池中且与阳极、阴极和分隔器物理接触。锂盐的摩尔浓度可在0.5到2.0mol/l之间。锂盐可选自liclo4、lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、libob、litfsi和lic(cf3so2)3。此外，电解液可包括非质子溶剂。例如，溶剂可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、γ-戊内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二甲氧基甲烷、乙烯磷酸甲酯(ethylenemethylphosphate)、乙基乙烯基磷酸酯(ethylethylenephosphate)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、其卤化物、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇、二丙烯酸酯或其组合物中的至少一个。

因此，可制备包含预锂化硅阳极、阴极、分隔器和电解液的锂离子电池。所述的锂离子电池在一个实施例中可被制备成方形电池。锂离子电池可用于可充电电池中，以提供因特定的方法步骤排序、包括在任何预锂化处理前制备硅阳极而得到的意想不到的改善的循环寿命性能。

转到图4，示出了锂离子电池中示例的si/c阳极的循环寿命曲线图400，其具有未经预锂化处理的对照si/c阳极和预锂化的si/c阳极。含有si/c阳极的未经预锂化的锂离子电池402包括水基粘结剂paa。经预锂化的si/c阳极404包括水基粘结剂paa。锂离子电池被制备成具有镍钴铝(nca)阴极、si/c阳极、陶瓷涂覆聚乙烯分隔器和含1mlipf6的电解液的方形囊袋。电池在23℃、4.3-3.0v电压范围内以c/2的充/放电速度和100％的放电深度(dod)循环。对照阳极(controlanode)和经预锂化的阳极均采用聚丙烯酸(paa)作为粘结剂。在对照电池(controlcell)402中paa阳极和paa预锂化阳极电池404的保持百分率(retentionpercentage)示于曲线图400中。基于paa的预锂化的si/c阳极较对照电池中基于paa的si/c阳极表现出更高的效率和保持百分率。因此，从曲线404高于曲线402看出，预锂化使得电池性能优于对照电池，但是，由于在约250次循环后，预锂化的paa阳极表现出粘合问题，所以采用paa作为粘结剂会导致阳极降解。

转向图5，示出了使用pvdf作为粘结剂的锂离子电池中示例的si/c阳极的循环寿命曲线图500，其具有未经预锂化处理的对照si/c阳极和预锂化的si/c阳极。锂离子电池可为带有镍钴铝(nca)阴极、si/c阳极、陶瓷涂覆聚烯烃分隔器和含1mlipf6的电解液的方形囊袋。电池在23℃、4.3-3.0v电压范围内以c/2的充/放电速度和100％的放电深度(dod)循环。未预锂化处理的pvdfsi/c阳极的锂离子电池的保持百分率如曲线502所示，而预锂化处理的pvdfsi/c阳极的锂离子电池的保持百分率如曲线504所示。在初始循环，看到两种电池的保持百分率均降低。与预锂化的锂离子电池504的保持百分率相比，可看到未预锂化的锂离子电池502的保持百分率下降得快。此外，1000次循环后，预锂化的锂离子电池504的保持百分率基本稳定并且显示约70％的电池保持百分率。si/c阳极含有pvdf粘结剂和使用预锂化处理的独特组合提供了惊人的良好循环寿命。因此，预锂化对该意想不到的结果的重要性，特别对于设计良好的基于pvdf的si/c阳极，预锂化是延长锂离子电池的循环性能的关键。

从高能量密度可充电电池使用预锂化的si/pvdf阳极中看到，允许si膨胀和收缩的pvdf粘结剂的柔性和固有弹性与在用于锂离子电池前向阳极提供锂离子的预锂化处理组合提供了意想不到的性能。因此，在预锂化前，pvdf粘结剂和si/c阳极活性材料的组合提供了具有柔性粘结剂的阳极，这使得在电池初始循环期间随着阳极膨胀和收缩而可能出现初始粉化，从而导致初始容量下降。但是，粘结剂的柔性使得容量保持率在超过约1000次循环后稳定，从而延长电化学电池的循环寿命。这一方法依赖于在预锂化步骤前制备具有粘结剂的电极，并且提供了意想不到的延长循环寿命的结果。

图6示出了在预锂化前，将导电添加剂与粘结剂一起混合在表面涂有涂层的si石墨复合物粉末中以制备si阳极的意想不到的结果的曲线图600。例如，在制备电极前，阳极粉末可包括表面涂层以增强电导率，该表面涂层为导电涂层。在一个实施例中，石油沥青材料可被用作复合物粉末的表面涂层前体。可将沥青材料与阳极粉末混合，然后在惰性氛围中进一步热处理。然后，在混入粘结剂和导电添加剂前，将粉末混合物冷却以制备涂覆电极的浆料。与含有导电添加剂的预锂化的si/c/pvdf阳极的锂离子电池604相比，不包含导电添加剂的预锂化的si/c/pvdf阳极的锂离子电池602在循环中表现出较低的保持百分率。在一个实施例中，导电添加剂可为膨胀石墨。在另一个实施例中，导电添加剂可为气相生长的碳纤维、膨胀石墨、炭黑或其组合物。导电添加剂可促进预锂化过程且有利于锂通过si/c/pvdf基质迁移，从而改善预锂化过程。这与导电添加剂的传统用处相反，导电添加剂的传统用处为提高整个电池电导率但是不一定能够延长循环寿命。在硅阳极中使用pvdf粘结剂的情况下，在预锂化过程前加入导电添加剂展示出改善预锂化过程的意想不到的有益效果。

图7通过曲线图700示出了用传统水基粘结剂paa和柔性粘结剂pvdf制备的预锂化的硅阳极之间的比较。制备包括含有粘结剂和导电添加剂的si/c阳极的锂离子电池。paa锂离子电池702比pvdf锂离子电池704表现出较低的保持百分率。因此，包括粘结剂的paa锂离子电池702并不会显示出如pvdf锂离子电池704一样的大的改善。这一意想不到的结果表明在预锂化前将pvdf粘结剂和导电添加剂与硅纳米线电活性材料混合的特定处理步骤改善了循环中的保持百分率。pvdf和导电添加剂的组合在电极组分和预锂化电化学反应间提供了协同作用，得到改善的预锂化的si/c阳极，其示出意想不到的延长循环寿命的结果。

转向图8，图表800所示为pvdf和传统水基粘结剂(cmc和paa)的粘合强度。未预锂化的si/c阳极中pvdf的粘合强度比cmc粘结剂的大约三倍、比paa粘结剂的大约7倍。当用图2和图3所示的示例方法步骤制备时，水基粘结剂的低粘合强度导致循环寿命性能差。因此，预锂化前在si/c阳极中采用pvdf作为粘结剂提供了良好的粘合强度和意想不到的延长至至少1000次循环且具有约70％容量保持率的长循环寿命。

这样，使用预锂化的si/c阳极制备锂离子电池，其中，该阳极包括硅石墨复合材料、pvdf粘结剂和碳导电添加剂。包括pvdf和碳粉末的预锂化的si/c阳极可在100次循环后稳定容量损失且展现出意想不到的改善循环寿命的结果，即在c/2的充/放电速度下、在超过1000次循环后提供约70％的容量保持率。鉴于使用水基粘结剂以减轻硅膨胀影响的很多研究及建议，这一硅阳极组合和阳极制备后进行预锂化处理提供了意想不到的延长循环寿命的结果。

本领域普通技术人员还将理解可对上文所解释的技术的操作进行多种变化但仍可以达到与本发明相同的目的。这些变化包含于本发明范围内。因此，本发明实施例的前述描述并非是限制性的。此外，对本发明实施例的任何限制陈述于以下的权利要求中。

除了本文中所示和所述的以外，本公开的多种修改对于上文所述领域的普通技术人员来说是显而易见的。这样的修改也在所附权利要求的范围内。

需要理解的是，所有的试剂均可从本领域已知的来源得到，除非另有说明。

说明书中提及的专利、出版物和申请表示了本发明所属领域的普通技术人员的水平。这些专利、出版物和申请在相同的程度上以引用的方式并入本文中，如同每个单独的专利、出版物或申请特别地和单独地以引用的形式并入本文中。

上述描述是对本发明的具体实施例的说明，但并不用于对其实际的限制。

上述讨论应被理解为是示例性的，在任何意义上不应被认为是限制性的。尽管已结合其优选实施例对本发明进行了具体的展示和介绍，本领域普通技术人员可以理解，在不背离权利要求所界定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变动。

以下权利要求中的所有方法或步骤及功能元件的相应结构、材料、动作和等同物旨在包括用于与其他要求保护的元件(如具体要求保护的元件)组合地执行功能的任何结构、材料或动作。

最后，应当理解，上文描述的物品、系统和方法是本公开的实施例-非限制性示例，对于这些示例，可以预期多种变化和扩展。因此，本公开包括本文公开的物品、系统和方法及其任何和所有等同物的所有新颖且非显而易见的组合和子组合。