用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池的制作方法

本发明涉及一种用于二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的二次电池。
背景技术：
：在现有技术中的锂电池使用锂金属作为负极活性材料，但是当使用锂金属时，电池由于枝晶的形成而短路，引起爆炸的危险，从而碳基材料广泛用作负极活性材料，而不是锂金属。碳基活性材料包括诸如石墨和合成石墨的结晶碳以及诸如软碳和硬碳的无定形碳。然而，无定形碳具有大的容量，但在充电/放电过程期间具有大的不可逆性的问题。石墨代表性地用作结晶碳，并且具有372mah/g的理论极限容量，该理论极限容量是大的，从而被用作负极活性材料。然而，即使石墨或碳基活性材料的理论容量稍大，理论容量也仅为大约380mah/g，从而存在当未来开发大容量锂电池时不可以使用前述的负电极的问题。为了解决该问题，目前已经积极进行了金属基或金属间化合物基负极活性材料的研究。例如，已经进行了使用诸如铝、锗、硅、锡、锌和铅的金属或半金属作为负极活性材料的锂电池的研究。该材料具有大容量和高能量密度，并且能够吸留和释放比使用碳基材料的负极活性材料多的锂离子，从而能够制造具有大容量和高能量密度的电池。例如，已知的是，纯硅具有4,017mah/g的大的理论容量。然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基负极活性材料具有将是商业化的障碍的循环特性劣化。原因是当硅按照原样用作用于吸留和释放锂的负极活性材料时，活性材料之间的导电性在充电/放电过程中由于体积的变化而劣化，或者负极活性材料从负集流体剥落。即，包括在负极活性材料中的硅通过充电吸留锂并且膨胀为具有大约300％至400％的体积，当在放电期间释放锂时，材料粒子收缩。当重复前述的充电/放电循环时，由于负极活性材料的裂纹会引起电绝缘，从而急剧减少锂电池的寿命。因此，前述的金属基负极活性材料具有在锂电池中使用的问题。为了解决前述的问题，进行了通过使用具有纳米级尺寸的粒子作为硅粒子或者向硅提供孔隙来对体积变化产生缓冲效果的负极活性材料的研究。公开号为2004-0063802的韩国专利申请涉及“用于锂二次电池的负极活性材料、使用其的制造方法以及锂二次电池”，并采用使硅和诸如镍的另一种金属合金然后洗脱金属的方法，公开号为2004-0082876的韩国专利申请涉及“制造多孔硅和纳米尺寸硅粒子的方法以及多孔硅和纳米尺寸硅粒子作为锂二次电池的负极材料的应用”，并且公开了将粉末状态的碱金属或碱土金属与诸如二氧化硅的硅前驱体混合的技术，对混合物执行热处理，并将该混合物洗脱为酸性的。专利申请可以根据多孔结构的缓冲效果改善初始容量保持率，但是仅使用具有导电性劣化的多孔硅粒子，从而当粒子不具有纳米尺寸时，粒子之间的导电性在制造电极时劣化，从而引起初始效率或容量保持特性劣化的问题。技术实现要素：技术问题本发明已经致力于提供一种在充电/放电期间体积变化小的用于锂二次电池的负极活性材料，从而较少地引起电绝缘。本发明已经致力于提供一种用于具有优异的初始效率和优异的容量保持特性的锂二次电池的负极活性材料。本发明也已经致力于提供一种当设计电池时考虑非晶化程度的最佳负极活性材料。技术方案本发明的示例性实施例提供了一种用于二次电池的由下面的化学式形成的合金的负极活性材料，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多。sixtiyfezalu(x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2)50次循环之后的负极活性材料的膨胀率可以具有70％至150％的范围。基于原子(％)(at％)，用于二次电池的负极活性材料中al可以具有5％至19％的范围。基于at(％)，用于二次电池的负极活性材料中al可具有10％至19％的范围。基于at(％)，用于二次电池的负极活性材料中的ti和fe的每个可以具有9％至12.5％的范围。用于二次电池的负极活性材料中的ti与fe的比例可以具有2:1至1:2的范围。用于二次电池的负极活性材料中的ti与fe的比例可以是1:1。与初始放电容量相比，50次循环之后的用于二次电池的负极活性材料的放电容量可以是90％或更多。50次循环之后的用于二次电池的负极活性材料的效率可以是98％或更多。本发明的另一示例性实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括：负电极，包括负极活性材料；正电极；电解质，50次循环之后的负电极的膨胀率是70％至150％，负极活性材料是由下面的化学式形成的合金，其中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度为25％或更多，基于at(％)，si具有60％至70％的范围，ti具有9％至14％的范围，fe具有9％至14％的范围，al具有5％至19％的范围。化学式：sixtiyfezalu(x、y，、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：0.05至0.19)。有益效果根据本发明，能够获得用于锂二次电池的负极活性材料，该负极活性材料在充电/放电期间具有小的体积变化，从而较少地引起电绝缘，并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。此外，本发明可以通过测量50次循环之后的膨胀率在设计电池中提供最佳负极活性材料的非晶化程度的值。此外，本发明可以在设计电池时在考虑到非晶化程度的情况下提供最优的负极活性材料。附图说明图1a、图1b和图1c是根据对比示例的负极活性材料的50次循环之后测量的膨胀特性的组织照片。图2是根据本发明的示例的负极活性材料的50次循环之后测量的膨胀特性的组织照片。图3中的(a)和(b)是示出根据本发明的示例的负极活性材料的非晶化程度的测量的图。具体实施方式本发明已经致力于提供一种在充电/放电期间体积变化小的用于锂二次电池的负极活性材料，从而较少地引起电绝缘。本发明的实施方式示例性实施例的其它详细内容包括在详细的说明和附图中。通过下面参照附图的示例性实施例的详细描述，本公开的各种优点和特征以及实现本公开的方法将变得明显。然而，本发明不限于下面公开的示例性实施例，而是可以以各种形式实现。贯穿下面的本说明书和权利要求，当元件描述为“结合”到另一元件时，该元件可以“直接结合”到所述另一元件或者通过第三元件“电结合”到所述另一元件。此外，省略了本发明的不相关部分，以使本发明的描述清楚，贯穿说明书，相似的附图标记表示相似的元件。在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本发明的示例性实施例提供了一种具有改善的膨胀率的用于二次电池的负极活性材料以及一种包括该负极活性材料的二次电池。具体地，在本发明的示例性实施例中，能够获得一种用于二次电池的负极活性材料，在负极活性材料中，合金内的基体上的精细结晶区的非晶化程度是25％或更大。通常，当研究硅基负极活性材料时，测量在形成工艺之后的第一次循环完全充电期间的电极板厚度与初始电极板厚度(注入电解质之前的电极板厚度)相比增加了多少。即，测量一次循环之后的膨胀率，在此，在负极活性材料吸留(occlude)锂的同时，呈现负极活性材料的体积变化。然而，在本发明的示例性实施例中，通过测量重复50次循环而不是一次循环的充电和放电之后的电极板的厚度并且将测量的厚度与初始电极板厚度进行比较来测量50次循环之后的膨胀率。通过测量50次循环之后的膨胀率，能够根据锂的吸留和释放以及电解质被在活性材料的表面上产生的副反应分解时堆积的固态电解质界面或固态电解质中间相(sei)层的产生程度来监视体积的变化。当通过制造硬币半电池来评价硅基负极活性材料的特性时，用作对电极的锂金属电极通常在50次循环之后开始劣化，从而影响结果。因此，在本发明的示例性实施例中，通过在50次循环的寿命评价之后解构硬币电池来测量电极板的厚度变化，从而不仅初始电极板的通过简单的锂吸留的膨胀而且电极板的根据随后的50次循环的副反应层的生长的膨胀作为评价负极活性材料的性能的指标。因此，在本发明的示例性实施例中，发现的是，50次循环之后的膨胀率的变化是非常有意义的评价指标，因此能够获得最佳组分范围。通常，对于石墨，在初始形成充电阶段产生非常稳定的sei层，在初始充电阶段之后，电极板的体积变化是20％或更少，从而因为sei层没有明显变化，所以sei层趋于保持在初始充电阶段。然而，在硅基负极活性材料中，电极板的体积变化大，从而重复这样的现象，即，新的活性材料的表面暴露到电解质，而最初在活性材料的表面上产生的sei层在活性材料收缩时分离，并且在下一膨胀期间在所述表面上产生新的sei层，从而生长作为非常厚的sei层的副反应层。堆积在活性材料的表面上的副反应层用作电阻器并且扰乱二次电池内的锂的移动，电解质被消耗用于形成副反应层，从而引起电池的寿命缩短的问题。此外，根据副反应层的生长的电极板的厚度增大引起电池的凝胶卷的物理变形，电流集中到电极板的局部区域，从而引起电池迅速劣化的现象。对于现有技术中的硅合金材料，存在这样的情况，即，当重复充电和放电时基体按照原样存在于活性材料内，而仅硅部分收缩和膨胀，从而在基体与硅之间产生裂纹。在这种情况下，发现的是，电解质渗透裂纹，在活性材料内产生电解质的副反应层，从而活性材料被分散，在这种情况下，观察到50次循环之后的电极板的厚度急剧增大。在一次循环之后测量电极板的厚度期间无法发现这种现象，这种现象意味着即使硅合金材料具有优异的初始膨胀率，当硅合金材料实际应用于电池时，硅合金材料也会引起诸如电池内的内阻和电解质的损耗增加的各种问题。因此，当开发硅基负极活性材料时，本示例性实施例中提出的50次循环之后的电极板的膨胀是用于评价活性材料的膨胀、收缩和副反应现象的非常有用的评价指标。在本发明的示例性实施例中，根据在本发明的示例性实施例中使用的负极活性材料的金属化合物的组分来研究50次循环之后的膨胀率的大小，以获得根据组分的变化的最佳膨胀率的范围。同时，在本发明的示例性实施例中，精细结晶区存在于合金的基体上，从而使锂更容易分散。此外，精细结晶区的存在率可以由非晶化程度表示，非晶化区域形成在基体上，从而可以在使二次电池充电的同时限制体积膨胀。本发明的特性在于基体上的精细结晶区的非晶化程度是25％或更多。当非晶化程度形成在所述范围内时，锂非常容易分散。此外，可以看到的是，在前述的非晶化程度的范围内也呈现出优异的50次循环之后的膨胀率，因此，当前述的材料用作负极活性材料时，体积膨胀在充电期间被限制。在本发明的示例性实施例中，当合金的xrd图案旋转角2θ在20°至100°的范围内时，非晶化程度可以是25％或更大。在所述非晶化程度的范围内，体积膨胀被限制，从而产生良好的电绝缘。本发明中使用的非晶化程度的计算如下，非晶化程度可以根据图3的说明计算。非晶化程度(％)＝((整个面积-结晶面积))÷整个面积)在本发明的示例性实施例中，大的非晶化程度意味着存在许多精细结晶区，因此，在充电期间通过精细结晶区中的缓冲效果累积锂离子，从而能够获得限制体积膨胀的主要因素的效果。此外，在本发明的示例性实施例中，50次循环之后的膨胀率具有70％至150％的范围，提供了用于二次电池的由下面的化学式形成的负极活性材料。sixtiyfezalu.............................(1)(x、y、z和u是原子百分比(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2)在本示例性实施例中，基于at％，si具有60％至70％的范围，ti和fe具有9％至14％的范围。然而，al具有大于1％并且小于20％的范围，但是优选地5％至19％的范围。包括在合金中的ti和fe结合到si，以形成金属间化合物si2tife。因此，当ti和fe中的每个的含量是14at％时，消耗28at％或更多的si用于形成金属间化合物，从而减小硅的每g活性材料的容量，在这种情况下，为了获得具有1,000mah/g或更多容量的si，需要大大增加嵌入的si的含量。通常，当包含大量作为半金属的si时，在熔化期间，熔化金属的粘度是高的，因此快速凝固和易性变差，从而si的含量尽可能保持在70％的范围内，因此，优选地，ti和fe的含量不超过14％。在本发明的示例性实施例中，获得的是，在得出与膨胀率有关的最佳合金组分的过程期间，优选的是将ti和fe的含量减小至14％或更少。此外，基于at％，al可以具有大于1％并且小于20％的范围。当包括大约1％的al时，在50次循环之后严重引起活性材料的膨胀，活性材料被分散，从而大约1％的al不是优选的。此外，当包括20％的al时，通过si:基体的体积分数的变化减小了放电容量，从而20％的al不是优选的。在本发明的示例性实施例中，获得的是，基于at％，当al具有5％至19％的范围时，活性材料具有最优选的膨胀率范围，可以看到的是，放电容量在5％至19％的范围内不减小。最优选地，al是10％至19％，能够获得最优选的50次循环膨胀率范围，此外放电容量不减小。此外，不具体限制制备本发明的负极活性材料的方法，例如，本领域公知的各种细粉末制备方法(气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法和机械合金化法)可以用作所述方法。在本发明中，能够通过应用例如将si和形成基体的组分混合、通过弧熔化法等熔化混合物然后将熔化物喷射到旋转铜辊的单辊快速凝固法来制备活性材料。然而，本发明中应用的方法不限于前述的方法，并且只要一种方法可以充分获得快速凝固速度，除了单辊快速凝固法之外，可以使用前述建议的细粉末制备方法(气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法和机械合金化法)。此外，能够通过使用根据本发明的示例性实施例的负极活性材料来制造二次电池，二次电池可以包括作为正电极的锂化嵌入化合物(lithiatedintercalationcompound)，此外，可以使用无机硫(s8，元素硫)和硫化合物，硫化合物的示例包括li2sn(n≥1)、熔化在阴极电解质中的li2sn(n≥1)、无机硫化合物或碳硫聚合物((c2sf)n，f＝2.5至50，n≥2)。此外，不具体地限制包括在本发明的二次电池中的电解质的种类，可采用本领域中公知的一般方法。在本发明的一个示例中，电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。锂盐熔化在有机溶剂中，从而锂盐可以用作电池内的锂离子供应源，并且促进锂离子在正电极和负电极之间的移动。本发明中可用的锂盐的示例包括作为支撑电解质盐的lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、liclo4、lialo4、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(在此，x和y是自然数)、licl、lii和二草酸硼酸锂中的一种或两种或者更多种。电解质中的锂盐的浓度可以根据用途改变，并且通常在0.1m至2.0m的范围内。此外，有机溶剂用作用于使与电池的电化学反应有关的离子移动的媒介，有机溶剂的示例包括苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟代甲苯、1,2-二氟代甲苯、1,3-二氟代甲苯、1,4-二氟代甲苯、1,2,3-三氟代甲苯、1,2,4-三氟代甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、r-cn(在此，r是具有2至50个碳原子的直链、支链或环状结构的烃基，烃基可以包括双键、芳环或醚键)、二甲基甲酰胺、醋酸二甲酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、戊內酯、葵内酯和甲瓦龙酸内酯(mevaloniclactone)中的一种或更多种，但是不限于此。本发明的二次电池还可以包括除了前述的元件之外的诸如隔板、罐体、电池壳、或衬垫的典型元件，不具体地限制元件的具体种类。此外，本发明的二次电池可以包括前述的元件并且可以通过本领域中一般方法以及以本领域中一般形状制造。本发明的二次电池的形状的示例包括圆柱形形状、角形形状、硬币形状或袋形状，但是二次电池的形状不限于此。[示例1]将通过示例更详细地描述本发明。在本示例中，基于at％，si具有60％至70％的范围，基于at％，ti和fe具有9％至14％的范围。同时，al具有大于1％并且小于20％的范围，优选地，5％至19％的范围。最优选地，al具有10％至19％的范围。下面的表1是表示本发明的示例和对比示例的组分范围的表。同时，下面的表2涉及基于表1的组分的负极活性材料的评价，具体地，表示示例和对比示例的1cy-充电/放电量、1cy-效率、1cy-电极板容量，50cy-放电容量、50cy-效率、50cy-容量保持率、50cy-膨胀率和非晶化程度(％)。下面将详细地描述表2的每项的技术含义。在本发明的示例性实施例中，通过重复充电/放电50次来测量所述项。基于本领域中通常公知的锂二次电池的活性材料的充电/放电方法来执行充电/放电方法。首先，在本发明的示例1至示例5中，基于at％，al在5％至19％的范围内组成，对比示例1表示不添加al的情况，对比示例2表示添加1％的al的情况。对比示例3表示添加20％的al的情况。同时，ti和fe结合到si，以形成作为金属间化合物的si2tife。因此，当ti和fe的含量大时，消耗si用于形成金属间化合物，从而减小si的每g活性材料的容量，在这种情况下，为了获得具有1,000mah/g或更多容量的si，需要大大增加嵌入的si的含量。通常，当包含大量的作为半金属的si时，在熔化期间，熔化金属的粘度是高的，因此快速凝固和易性变差，从而si的含量优选地保持在70％的范围内。因此，考虑到具有si的金属间化合物的形成，优选的是，ti和fe的含量不超过14％。参照表1和表2，在本发明的示例中，获得的是，优选的是，在得出与膨胀率有关的最佳合金组分的过程期间减小ti和fe的含量至14％或更少。此外，基于at％，al可以具有大于1％并且小于20％的范围。当包括大约1％的al时，在50次循环之后严重引起活性材料的膨胀，在这种情况下，活性材料被分散，从而大约1％的al不是优选的。此外，当包括20％的al时，由于si:基体的体积分数的变化导致放电容量急剧减小，从而20％的al不是优选的。在本发明的示例中，获得的是，基于at％，当al具有5％至19％的范围时，获得最优选的膨胀率范围，可以看到的是，放电容量在5％至19％的范围内不减小。最优选地，al是10％至19％，能够获得最优选的50次循环膨胀率的范围，此外放电容量不减小。参照下面的表2，在本发明的示例1至示例5中，可以看到的是，根据al的添加改善了活性材料的性能。具体地，可以看到的是，当添加al时，显著改善了放电容量、可逆效率和膨胀特性。通过对比，在未添加al的对比示例1中，50次循环膨胀特性具有超过200％的值。此外，在添加1％的al的对比示例2中，与对比示例1相似，50次循环膨胀特性超过200％。通过对比，在添加20％的al的对比示例3中，50次循环膨胀特性是40.2％，这是很低的，但是在这种情况下，放电容量显著减小，从而存在二次电池的负极活性材料的性能改善的效果反而减小的问题。因此，在本发明的示例中，参照表1和表2，可以看到的是，根据al的添加显著改善了负极活性材料的放电容量、可逆效率和膨胀特性。此外，可以看到的是，基于at％，当al的含量超过至少1％并且小于20％时，呈现最佳性能。此外，可以看到的是，在对比示例1和对比示例2中，非晶化程度(％)小于25％，因此，可以看到的是，在本发明的示例中，在al的组分范围内的优选的非晶化程度是至少25％或更多。图1a、图1b和图1c以及图2分别是示出对比示例2和示例5的50次循环之后的膨胀率特性的组织照片。在图1a、图1b和图1c中，可以看到的是，形成明亮粒子形状的部分是基体，暗背景部分是si，基体在寿命测试之前的初始阶段聚集良好，但是形成基体的明亮粒子在重复50次循环的充电/放电时是分散的，si部分的体积增大。如图2中所示，即使在50次循环之后，基体也未彼此分散并且聚集良好，而与硅的收缩和膨胀无关。活性材料基体被分散的现象引起50次循环之后的膨胀数值快速增加。与对比示例1和对比示例2相似，当添加1％或更少的al时，50次循环之后的膨胀率是200％或更多，该膨胀率是高的，通过对比，在未观察到活性材料的分散的示例5中，可以看到的是，50次循环之后的膨胀率是大约78％，该膨胀率是非常优异的，寿命特性也是非常优异的。[表1]类别si(at％)ti(at％)fe(at％)al(at％)对比示例17015150对比示例27014.514.51示例17012.512.55示例27011.511.57示例370101010示例4689914示例565101015对比示例360101020[表2]首先，通过制造具有下面的组分的电极板来评价本发明的示例中的活性材料。通过制造具有导电添加剂(基于炭黑)与粘合剂(基于有机材料，pai粘合剂)的比例是86.6％:3.4％:10％的组分的电极板来评价硅合金活性材料，制备分散在nmp溶剂中的浆料，通过刮刀法将浆料涂覆在铜箔集流体上，随后在微波炉中在110℃下干燥并且在ar气氛和210℃下热处理一小时，以固化粘合剂。由前述方法制造的电极板通过使用锂金属作为对电极被组装为硬币电池并且经历在下面的条件下的形成工艺。充电(锂嵌入)：0.1c、0.005v、0.05c切断放电(锂释放)：0.1c、1.5v切断在形成工艺之后，在下面的条件下执行循环测试。充电：0.5c、0.01v、0.05c切断放电：0.5c、1.0v切断在表2中，1cy-充电(mah/g)是每1g活性材料的形成充电容量，并且是在组装硬币电池之后通过在形成工艺中的在作为第一次充电阶段的充电阶段测量充电量并且将测量的充电量除以包括在硬币电池电极板中的活性材料的重量获得的值。1cy-放电(mah/g)是每1g活性材料的形成放电容量，并且是在组装硬币电池之后通过在形成工艺中的作为第一次充电阶段的放电阶段测量充电量并且将测量的充电量除以包括在硬币电池电极板中的活性材料的重量获得的值。在本示例中，每g容量意味着作为在这种情况下测量的放电容量的0.1c变形放电容量。1cy-效率是通过作为第一次充电/放电过程的形成工艺中的放电容量除以充电容量获得的由百分比表示的值通常，石墨具有94％的高的初始效率，硅合金具有80％至90％的初始效率，氧化硅(siox)具有最大70％的初始效率。因为在形成工艺期间充电的同时最初注入的锂被诸如sei的形成的副反应不可逆地阻止或者消耗，所以任何种类的材料具有小于100％的初始效率，当初始效率低时，因为需要附加地注入负极活性材料和正极活性材料，所以存在损耗，从而当设计电池时改善初始效率是重要的。本发明的示例中使用的硅合金具有85％的初始效率值，导电添加剂或粘合剂首先不可逆地消耗锂，从而活性材料本身的初始效率值基本是大约90％。50cy-放电是50次循环的每g活性材料的放电容量，并且是通过将在形成工艺之后的包括由0.5c发展的循环测试期间的形成工艺的第50次循环时的放电期间测量的充电量除以活性材料的重量获得的值。当活性材料在循环测试的发展期间劣化时，50cy-放电由小于初始放电容量的数值表示，当活性材料在循环测试的发展期间几乎不劣化时，50cy-放电由与初始放电容量相似的的数值表示。50cy-效率是50次循环时的放电量与充电量的由百分比表示的比例。高的50cy-效率意味着由于副反应的锂的损耗和相应循环中的其它劣化小。通常，当50cy-效率是99.5％或更多时，该值确定为极优异值，根据实验室的环境，硬币电池组装中的分布是不可忽略的，从而即使当50cy-效率是98％或更多时，该值也确定为优异值。50cy-保持是除了在形成工艺期间执行的循环之外执行下一次0.5c循环时基于第一次循环的放电容量的第50次循环时的放电容量由百分比表示的的比例。当50cy-保持率大时，考虑的是，电池寿命的倾斜度靠近水平线，当50cy-保持率是90％或更少时，意味着在循环进程期间引起劣化并且放电容量减小。在一些示例中，甚至存在50cy-保持率超过100％的情况，这确定为几乎不引起寿命的劣化，活性硅粒子附加地存在。50cy-膨胀是50次循环之后与初始电极板厚度相比的由百分比表示的厚度增加值。下面将详细地描述测量50cy-膨胀的方法。首先，测量集流体的初始厚度。然后，通过使用千分尺测量以圆形形状切割以与硬币电池组装的电极板的厚度并且随后从测量的电极板的厚度减去集流体的厚度来计算仅活性材料的厚度。接下来，在完成50次循环测试之后，将线圈单元从干燥室移除，仅分离负电极板，使用dec溶液冲洗并且干燥留在电极板上电解质，通过使用千分尺测量电极板的厚度，从测量的电极板的厚度减去集流体的厚度，以计算在循环之后仅活性材料的厚度。即，50次循环之后的与活性材料的初始厚度相比活性材料的增加的厚度除以活性材料的初始厚度获得的由百分比表示的值是50cy-膨胀。[示例2]下面的表3和表4表示本发明的示例和用于确定ti与fe的比例范围的实验的对比示例的1cy-充电/放电量、1cy-效率、1cy-电极板容量、50cy-放电容量、50cy-效率和50cy-容量保持率。上面已经描述了表4的每项的技术含义。表3表示为了确定ti与fe的比例范围的本发明的示例和对比示例的组分范围。通过固定除了ti和fe之外的其它材料的at％并且仅改变ti与fe的比例来执行实验。根据表3，ti与fe的比例可以是2:1至1:2的范围，更优选地，1:1。在ti与fe的比例保持在2:1至1:2的范围内的示例6至示例8的所有示例中，容量保持率是90％或更多，该容量保持率是高的，在ti与fe的比例是1:1的示例7中，容量保持率是96.4％，该容量保持率是最高的。通过对比，在ti与fe的比例超出2:1至1:2的范围的对比示例4和对比示例5中，容量保持率是81.3％和51.2％，该容量保持率是低的。因此，在本发明的示例中，ti与fe的比例保持在2:1至1:2的范围内，以使电池的性能最大化，并且更优选地控制为1:1。[表3]类别sitifeal对比示例4固定1575对比示例5固定7155示例6固定1395示例7固定11115示例8固定9135[表4]本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的技术精神或必要特性的情况下，上述的本发明可以实现为其它具体形式。因此，将理解的是，上述的实施例意图在每种意义上是说明性的，而非限制性的。本发明的范围由下面将描述的权利要求而不是详细的描述表示，应该解释的是，从权利要求的范围的含义获得的所有变化或修改的形式、权利要求的范围及其等同物包括在本发明的范围中。当前第1页12