制造用于有机发光二极管的光提取基底的方法、用于有机发光二极管的光提取基底及包括其的有机发光二极管与流程

本公开涉及一种制造用于有机发光二极管(oled)的光提取基底的方法、一种用于oled的光提取基底以及一种包括该光提取基底的oled器件。更具体地，本公开涉及一种制造用于oled的光提取基底的方法、一种用于oled的光提取基底以及一种包括该光提取基底的oled器件，其中，所述方法能够通过降低波导效应和降低表面等离子体激元效应来显著地改善oled的光提取效率，波导效应被认为是造成oled效率损失的最重要的原因。

背景技术：

通常，发光器件可以划分为具有由有机材料形成的发光层的有机发光二极管(oled)器件和具有由无机材料形成的发光层的无机发光器件。在oled器件中，oled是基于经电子注入电极(阴极)注入的电子和经空穴注入电极(阳极)注入的空穴的复合在有机发光层中产生的激子的辐射衰减的自发光光源。oled具有一系列的优点，诸如低电压驱动、光的自发射、宽视角、高分辨率、自然色彩再现性和快速响应时间。

近来，已经对oled应用于便携式信息装置、照相机、时钟、手表、办公设备、用于车辆等的信息显示装置、电视(tv)、显示装置和照明系统等积极地进行了研究。

为了改善这种上述oled器件的发光效率，有必要改善形成发光层的材料的发光效率或者光提取效率(即，由发光层产生的光被提取的效率)。

oled器件的光提取效率取决于oled层的折射率。在典型的oled器件中，当由发光层产生的光束以大于临界角的角度出射时，该光束会在诸如用作阳极的透明电极层的较高折射率的层与诸如玻璃基底的较低折射率的层之间的界面处被全反射。这会因此降低光提取效率，从而降低了oled器件的整体发光效率，这是有问题的。

更详细地进行描述，由oled产生的光中的仅约20％是从oled器件发射的而产生的光中的约80％由于波导效应和全内反射而损失，波导效应源自于玻璃基底、阳极和有机发光层(由空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子传输层和电子注入层组成)的不同折射率，全内反射源自于玻璃基底和环境大气之间的折射率的差异。这里，内部有机发光层的折射率在1.7到1.8的范围，而通常用在阳极中的氧化铟锡(ito)的折射率为约1.9。由于这两个层具有范围为200nm到400nm的显著低的厚度，并且用于玻璃基底的玻璃的折射率为约1.5，从而在oled器件内部形成平面波导。计算出由于上述原因在内部波导模式中损失的光的比率为约45％。另外，由于玻璃基底的折射率为约1.5以及环境大气的折射率为1.0，所以当光从玻璃基底的内部射出时，入射角大于临界角的光束会被全反射并被俘获在玻璃基底内部。被俘获的光的比率为约35％。因此，仅可以从oled器件射出所产生的光的约20％。

为了克服这样的问题，已经积极研究了光提取层，通过光提取层可以提取否则将在内部波导模式中损失的光的80％。光提取层通常被分类为内部光提取层和外部光提取层。在外部光提取层的情况下，能够通过在基底的外表面上设置包括微透镜的膜来改善光提取效率，微透镜的形状是从各种形状之中选择的。光提取效率的改善不明显依赖于微透镜的形状。另一方面，内部光提取层直接提取否则将在光波导模式中损失的光。因此，内部光提取层改善光提取效率的能力可以高于外部光提取层改善光提取效率的能力。

然而，使用内部光提取层来改善光提取效率的效果相对于向外发射的光的量仍然是不明显的。因此，需要积极研究进一步改善光提取效率的方法或技术。

[现有技术文件]

第1093259号韩国专利(2011年12月6日)

技术实现要素：

技术问题

因此，在考虑到现有技术中出现的上述问题而提出了本公开，本公开提出一种制造有机发光二极管(oled)的光提取基底的方法、一种用于oled的光提取基底以及一种包括该光提取基底的oled器件，其中，所述方法能够通过降低波导效应和降低表面等离子体激元效应来显著地改善oled的光提取效率，波导效应被认为是造成oled效率损失的最重要的原因。

技术方案

根据本公开的一方面，一种制造用于oled的光提取基底的方法可以包括以下步骤：通过将包含第一金属氧化物的溶胶-凝胶溶液与由第二金属氧化物形成的多个散射颗粒进行混合来制备混合物，第二金属氧化物的折射率不同于第一金属氧化物的折射率；利用混合物涂覆基础基底；对涂覆基础基底的混合物进行烧制以在基础基底上形成基质层，基质层由第一金属氧化物形成并且具有分散在其中的多个散射颗粒；通过施用折射率与基质层的折射率不同的材料来在基质层的表面上形成填充层。填充层填充在对混合物进行烧制过程中基质层中产生的裂纹，多个散射颗粒和裂纹的形状被传送到填充层的表面。

填充层的表面粗糙度可以低于基质层的表面粗糙度。

在制备混合物的步骤中，可以将溶胶-凝胶溶液的浓度控制为0.5m或更大。

在制备混合物的步骤中，第一金属氧化物可以是从由sio2、tio2、zro2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合。

在制备混合物的步骤中，第二金属氧化物可以是从由sio2、tio2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合。

在制备混合物的步骤中，多个散射颗粒中的至少一部分分别包括中空的核和围绕核的壳。

可以在400℃至800℃的温度下对混合物进行烧制。

在对混合物进行烧制的步骤中，可以在基质层内形成多个不规则形状的空隙。

多个不规则形状的空隙的尺寸可以在50nm至900nm的范围。

根据本公开的另一方面，用于oled的光提取基底可以包括：基础基底；基质层，设置在基础基底上并且由第一金属氧化物形成；多个散射颗粒，分散在基质层中并且由第二金属氧化物形成，第二金属氧化物的折射率不同于第一金属氧化物的折射率；填充层，施用到基质层的表面。

基质层可以具有产生在基质层中的裂纹，裂纹散射由有机发光二极管发射的光。填充层可以填充裂纹。填充层可以具有拥有从多个散射颗粒和裂纹的形状传送的形状的表面褶皱。

填充层的表面粗糙度可以低于基质层的表面粗糙度。

基质层可以由从由sio2、tio2、zro2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合形成。

多个散射颗粒可以由从由sio2、tio2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合形成。

多个散射颗粒中的至少一部分可以分别由中空的核和围绕核的壳组成。

光提取基底还可以包括形成在基质层内的多个不规则形状的空隙。

在这种情况下，多个不规则形状的空隙的尺寸可以在50nm至900nm的范围。

基质层中的多个空隙的面积可以在基质层的面积的2.5％至10.8％的范围。

基质层的雾度值可以在60％至90％的范围。

裂纹可以位于多个散射颗粒之中的散射颗粒之间或者在多个散射颗粒之中的散射颗粒的团簇之间。

裂纹的至少一部分可以使基础基底暴露于基质层的表面。

根据本公开的另一方面，oled器件可以包括：阴极；有机发光层，设置在阴极上；阳极，设置在有机发光层上。光提取基底可以设置在阳极上。光提取基底的基质层、多个散射颗粒和填充层可以形成内部光提取层。由于填充层的顺序地传送到阳极、有机发光层和阴极的表面褶皱，阳极、有机发光层和阴极可以具有褶皱结构。

有益效果

根据本公开，光提取基底具有形成在光提取基底的紧邻oled的表面中的褶皱结构，褶皱结构被传送到包括阴极(oled的发射电极)的oled。这能够降低波导效应和降低表面等离子体激元效应，从而显著地改善oled器件的光提取效率，波导效应被认为是造成oled效率损失的最重要的原因。

附图说明

图1是示出根据示例性实施例的制造用于oled的光提取基底的方法的工艺流程图。

图2至图5顺序地示出根据示例性实施例的制造用于oled的光提取基底的方法的工艺步骤。

图6是示出根据示例性实施例制造的用于oled的光提取基底用在oled器件中的应用的剖视图。

图7和图8是示出根据本公开的示例1和示例2制造的光提取基底的表面的电子显微镜图像。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述根据示例性实施例的制造用于有机发光二极管(oled)的光提取基底、用于oled的光提取基底以及包括光提取基底的oled器件。

在以下公开中，在包括对包含于本公开中的已知功能和组件的详细描述可能使本公开的主题不清楚的情况下，将对其进行省略。

如图1中示出的，根据示例性实施例的制造用于oled的光提取基底的方法是这样一种制造光提取基底(图6中的100)的方法，其中，将光提取基底设置在oled(图6中的10)发射的光出射所经的路径上，以用作由oled(图6中的10)发射的光出射的路线，改善oled(图6中的10)的光提取效率，并且保护oled(图6中的10)免受外部环境的影响。

如图1中示出的，根据示例性实施例的制造用于oled的光提取基底的方法包括混合物制备步骤s1、混合物涂覆步骤s2、混合物烧制步骤s3和填充层形成步骤s4。

首先，混合物制备步骤s1是制备用于形成oled10的内部光提取层的混合物(图2中的120)的步骤。在根据示例性实施例的混合物制备步骤s1中，通过将多个散射颗粒(图2中的122)和溶胶-凝胶溶液(图2中的121)混合来制备混合物120。在混合物制备步骤s1中，可以使用包含第一金属氧化物的溶胶-凝胶溶液121。例如，第一金属氧化物可以是从由sio2、tio2、zro2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合。另外，混合物制备步骤s1中可以使用由第二金属氧化物形成的所述多个散射颗粒122，其中，第二金属氧化物的折射率不同于第一金属氧化物的折射率。例如，第二金属氧化物可以是从由sio2、tio2、zno2和sno2组成的候选组选择的一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的组合。在混合物制备步骤s1中，分别由中空的核(图2中的123)和围绕核的壳(图2中的124)组成的散射颗粒可以用作所述多个散射颗粒122。另外，在混合物制备步骤s1中，具有核-壳结构的散射颗粒可以用于形成将要与溶胶-凝胶溶液混合的所述多个散射颗粒122的至少部分。即，在混合物制备步骤s1中，可以通过将没有中空的内部的散射颗粒与分别具有核-壳结构的散射颗粒以预定比例进行混合来制备将要与溶胶-凝胶溶液121混合的所述多个散射颗粒122。另外，在混合物制备步骤s1中，仅没有中空的内部的散射颗粒可以用作所述多个散射颗粒122。如上所述，能够具有各种组合的所述多个散射颗粒122用于使从oled10发射的光沿各种路径散射，从而改善oled10的光提取效率。具体地，当散射颗粒122具有由核123和壳124组成的核-壳结构时，核123和壳之间的折射率的差异能够进一步改善oled10发射的光的光提取效率。

在根据示例性实施例的混合物制备步骤s1中，可以将溶胶-凝胶溶液121的浓度控制为0.5m或更大，使得由于基础基底(图2中的110)和包含在溶胶-凝胶溶液121中的第一金属氧化物之间的热膨胀系数(cte)的差异，造成通过在后续的混合物烧制步骤s3中对溶胶-凝胶溶液121进行烧制而形成的基质层(图4中的130)中产生裂纹(图4中的131)。

随后，如图2中示出的，混合物涂覆步骤s2是利用在混合物制备步骤s1中制备的混合物120涂覆基础基底110的顶表面的步骤。这里，在混合物涂覆步骤s2中可以按等于或高于散射颗粒122的厚度的厚度将混合物120施用到基础基底110，使得由于基础基底110和包含在溶胶-凝胶溶液121中的第一金属氧化物之间的cte的差异，造成通过在后续的混合物烧制步骤s3中对溶胶-凝胶溶液121进行烧制而形成的基质层(图4中的130)中产生裂纹(图4中的131)。当所述多个散射颗粒122中的几个散射颗粒团簇成两层时，散射颗粒122的厚度包括团簇成两层的散射颗粒的总厚度。

换言之，为了在基质层130中形成裂纹(图4中的131)，有必要在混合物制备步骤s1中控制溶胶-凝胶溶液121的浓度以及在混合物涂覆步骤s2中控制混合物120的厚度。

当包括oled(图6中的10)的oled器件中使用根据示例性实施例制造的光提取基底(图5中的100)时，涂覆有混合物120的基础基底110设置在oled10的前部(即，由oled10产生的光与环境大气接触的部分)上，以在用作保护oled10免受外部环境影响的包封基底的同时允许光出射。基础基底110可以是具有优异的透光率和优异的机械性能的任意透明基底。例如，基础基底110可以由诸如可热固化或可紫外(uv)固化的有机膜的聚合材料形成。可选择地，基础基底110可以由诸如钠钙玻璃(sio2-cao-na2o)或铝硅酸盐玻璃(sio2-al2o3-na2o)的化学增强玻璃形成。当根据示例性实施例的包括光提取基底100的oled器件用于照明设备时，基础基底110可以由钠钙玻璃形成。基础基底110也可以是由金属氧化物或金属氮化物形成的基底。根据示例性实施例的基础基底110可以是具有1.5mm或更小的厚度的薄玻璃片。可以使用熔融工艺或浮法工艺来制造所述薄玻璃片。

随后，如图3中示出的，混合物烧制步骤s3是对在混合物涂覆步骤s2中施用到基础基底110的混合物120进行烧制的步骤。另外，混合物烧制步骤s3通过对混合物120进行烧制来在基础基底110上形成其中分散有所述多个散射颗粒122的基质层(图4中的130)。这里，基质层130由第一金属氧化物形成，而所述多个散射颗粒122中的每个由第二金属氧化物形成，第二金属氧化物的折射率不同于第一金属氧化物的折射率。

在根据示例性实施例的混合物烧制步骤s3中，在400℃至800℃的温度下对混合物120进行烧制。当如图4中示出的在该温度范围内对混合物120进行烧制时，在基质层130中形成能够散射由oled(图6中的10)发射的光的裂纹131。即，裂纹131还可以使用于oled10发射的光的路径复杂化或多样化。形成在基质层130中的裂纹131沿从基质层130的表面朝向基础基底110的方向延伸。这里，可以形成部分或全部的裂纹131，使得基础基底110可以暴露于基质层130的表面。另外，裂纹131可以形成在多个散射颗粒122之中的散射颗粒之间或者形成在多个散射颗粒122之中的几个散射颗粒的团簇之间。

由于基础基底110和包含在溶胶-凝胶溶液121中的第一金属氧化物之间的cte的差异，在混合物烧制步骤s3中的对混合物进行烧制的工艺中引起裂纹。这里，在混合物制备步骤s1中对溶胶-凝胶溶液121的浓度的控制以及在混合物涂覆步骤s2中对混合物120的厚度的控制作为基本产生或促进由于cte差异引起的裂纹131的因素。具体地，当在混合物制备步骤s1中控制溶胶-凝胶溶液121的浓度并且在混合物涂覆步骤s2中控制混合物120的涂覆厚度时，可以控制由于基础基底110与溶胶-凝胶溶液121的第一金属氧化物之间的cte的差异造成的基质层130中产生的裂纹131的程度。

在混合物烧制步骤s3中，在混合物120的烧制过程中，在基质层130内形成尺寸为例如50nm至900nm的多个不规则形状的空隙(未示出)。当根据示例性实施例制造的基质层130(例如具有由核123和壳124组成的核-壳结构的多个散射颗粒122分散在单一层中的基质层130)具有雾度值60％至90％时，在基质层130内形成的多个空隙(未示出)的面积可以在基质层130的面积的2.5％至10.8％的范围内。与散射颗粒122和裂纹131一样，所述多个空隙(未示出)沿着各种路径散射由oled发射的光，从而有助于改善oled10的光提取效率。在这种情况下，光提取效率可以随着在基质层130内形成的多个空隙(未示出)的面积的增加而增加。

因为其中产生的散射颗粒122和裂纹131的形状被传送到基质层130的表面，所以如上所述通过混合物烧制步骤s3产生的基质层130的表面具有褶皱结构。

随后，如图5中示出的，填充层形成步骤s4是通过将折射率与基质层130的折射率不同的材料施用到基质层130的表面来在基质层130的表面上形成填充层140的步骤。在填充层形成步骤s4中，可以通过将溶胶-凝胶溶液或者包含高折射率无机材料的高折射率混合聚合物(hybrimer)施用到基质层130的表面来形成填充层140。

当如上所述形成填充层140时，填充层140填充在对混合物120进行烧制过程产生在基质层130中产生的裂纹131，从而有效地防止oled10响应于具有多个裂纹131的基质层130的表面粗糙度的突变而变得有缺陷。这里，多个散射颗粒122的形状和多个裂纹131的形状被传送到填充层140的表面，从而在填充层140的表面上形成褶皱。填充层140的褶皱比形成在基质层130的表面上的褶皱结构平滑。因为填充层140用于降低基质层130的表面粗糙度，所以填充层140的表面粗糙度低于基质层130的表面粗糙度。填充层140的表面褶皱引起折射率的突变，为由oled10发射的光提供优异的散射特性，并且被传送到oled的阴极(图6中的13)(反射电极)的表面。由于如上所述的填充层140的表面褶皱，而引起顺序地堆叠在填充层140上的阳极(图6中的11)、有机发光层(图6中的12)和阴极(图6中的13)的褶皱，可以降低表面等离子体激元效应。当波导效应和表面等离子体激元效应都降低时，可以显著地改善oled(图6中的10)的光提取效率。

当完成填充层形成步骤s4时，制造了根据示例性实施例的用于oled的光提取基底100。

如图6中示出的，使用上述工艺制造的光提取基底100设置在oled10的由oled10发射的光出射所经的一部分中以用作光学功能性基底，从而改善oled10的光提取效率。这里，具有裂纹131的基质层130、分散在基质层130内的多个散射颗粒122和多个空隙(未示出)以及具有褶皱结构的填充层140形成了包括oled10的oled器件的内部光提取层。内部光提取层可以使用具有褶皱结构的填充层140来造成由oled10发射的光被剧烈折射以及使用于所述光的散射路径多样化，从而改善oled10的光提取效率。另外，由于填充层140的褶皱结构，内部光提取层具有通过裂纹131、基质层130、多个散射颗粒122和多个空隙(未示出)实现的复杂的散射结构。由于这些结构，内部光提取层能够显著地改善oled10的光提取效率。

oled10具有多层结构，该多层结构由夹置在根据示例性实施例的光提取基底100和面对光提取基底100以包封oled的另一基底(未示出)之间的阳极11、有机发光层12和阴极13组成。阳极11紧邻根据示例性实施例的光提取基底100的填充层140。因此，填充层140的表面褶皱结构被顺序地传送到阳极11、有机发光层12和阴极。被传送到包括阴极13的多层结构的褶皱结构不仅可以基于散射效应来降低波导效应，而且还可以降低表面等离子体激元效应，从而显著地改善包括oled10的oled器件的光提取效率。

阳极11可以由具有较大的功函数以便于空穴注入的诸如au、in、sn或氧化铟锌(ito)的金属或金属氧化物形成。阴极可以是由具有小的功函数以便于电子注入的al、al:li或mg:ag形成的金属薄膜。尽管没有具体示出，但是有机发光层12可以包括顺序地堆叠在阳极11上的空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子传输层和电子注入层。

根据这种结构，当在阳极11和阴极13之间产生正向电压时，电子从阴极13经电子注入层和电子传输层迁移到发射层，同时空穴从阳极11经空穴注入层和空穴传输层迁移到发射层。已经迁移到发射层中的电子和空穴彼此复合，从而产生激子。当这些激子从激发态跃迁到基态时，产生光。产生的光的亮度正比于在阳极11和阴极13之间流经的电流的量。

当oled10是用于照明的白色oled时，有机发光层可以具有例如由发射蓝色光的高分子发光层和发射橘红色光的低分子发光层组成的多层结构。另外，可以使用发射白光的各种其它结构。

根据示例性实施例，有机发光层12也可以具有串联式(tandem)结构。在这种情况下，可以提供与互连层(未示出)交替的多个有机发光层12。

示例1

将直径为600nm的sio2颗粒与0.65m的tio2溶胶-凝胶溶液混合，然后，利用所得到的混合物涂覆基底。然后，在100℃下将混合物干燥10分钟，紧接着在500℃下烧制30分钟。之后，在烧制后的混合物上形成高折射率的填充层。图7是示出填充层的表面的电子显微镜图像。能够可见地检测到形成在填充层的表面中的裂纹。随后，通过将样品施用到oled来模拟oled的光提取效率。模拟的光提取效率是没有光提取层的oled的光提取效率的大约1.7倍。

示例2

将直径为600nm的sio2颗粒与1.5m的tio2溶胶-凝胶溶液混合，然后，利用所得到的混合物涂覆基底。然后，在100℃下将混合物干燥10分钟，紧接着在500℃下烧制30分钟。之后，在烧制后的混合物上形成高折射率的填充层。图8是示出填充层的表面的电子显微镜图像。能够可见地检测到形成在填充层的表面中的裂纹。因此，可以预期等于或等同于示例1的光提取效率的光提取效率。

已经参照附图给出了对本公开的具体示例性实施例的上述描述，并且不意图穷举或将本公开限制于所公开的精确形式，明显地，根据以上教导，本领域普通技术人员能够进行许多修改和改变。

因此，本公开的范围不意图受限于上述实施例，而是意图受所附权利要求及其等同物的限制。