电致发光器件的制作方法

发明领域

本发明涉及固态发光器件，并且具体涉及钙钛矿系发光二极管、钙钛矿系发射磷光体和相关制造方法。

发明背景

在其最基本的形式中，发光二极管(led)包括安置在阳极和阴极之间的发光层。可以在阳极和发光层(也被称为活性层或发射层)之间结合空穴注入层。其作用是降低阳极的功函与发光层的价带或最高占有分子轨道(homo)之间的能量差，从而增加引入到发光层中的空穴的数量。宽泛而言，在操作中，空穴通过阳极注入，并且如果存在空穴注入层，则注入活性层中，并且电子通过阴极注入活性层中。空穴和电子在发光层中辐射地组合以提供光。相当地，在阴极和发光层之间的电子注入层可以在控制电子向发光层中的注入方面起到相同的作用。这些注入层的另外作用是将载流子限制在器件内，使得在正向电偏压下，明显地防止从阴极注入到发光层中的电子经由空穴注入层离开发光层，并且相当地，明显地防止从阳极注入到发光层中的空穴经由电子注入层离开发光层。

一些器件在空穴注入层和发光层之间还结合薄聚合物夹层。这在提高器件效率和led的寿命方面具有重要作用。例如，利用夹层，可以得到具有大于5％的外量子效率的发蓝光的聚合物有机发光二极管(lepoled)，其比没有夹层的情况高35％。据信，这可以归因于防止了在空穴注入层/发光层界面处的激子猝灭。

在过去的二十年期间，已经使用了基于直接带隙半导体的固态发光器件作为发光的能量高效的来源。然而，这些器件的制造通常依赖于昂贵的高温和高真空工艺，如分子束外延或热升华，使得它们对于在大面积显示器中的使用来说是不经济的。

发光半导体的溶液处理为发光器件的低成本制造提供了特别有吸引力的选项[参见burroughes等人，nature347，539-541(1990)；greenham等人，nature365，628-630(1993)；colvin等人，nature370，354-357(1994)；和coe等人，nature420，800-803(2002)]。关于高效有机金属卤化物钙钛矿光电技术的近期工作已经显示这些材料既具有传统半导体的非凡的质量又具有有机半导体的容易的可加工性[lee等人，science338，643-647，doi：10.1126/science.1228604(2012)；burschka等人，nature499，316-319，doi：10.1038/nature12340(2013)；liu等人，nature501，395-398，doi：10.1038/nature12509(2013)；stranks等人，science342，341-344，doi：10.1126/science.1243982(2013)；和ball等人，energy&environmentalscience6，1739-1743，doi：10.1039/c3ee40810h(2013)]。另外的现有技术可以发现于例如jp2008-227330a。

半导体钙钛矿材料受益于低成本和地球的丰富程度，并且可以在环境条件下在低温沉积。更近些时候，在钙钛矿发光二极管(peled)中报道了明亮的并且颜色控制的电致发光，从而为这些材料开启了显示和发光应用的潜在范围[参见tan，z.-k.等人，natnano9，687-692，doi：10.1038/nnano.2014.149(2014)]。然而，在这些器件中的量子效率由于难以形成均匀的薄膜而保持一般。

当注入的电子和空穴在钙钛矿层中相遇并且辐射复合时，产生发光。然而，注入的电荷容易经由薄膜中的针孔绕过半导体钙钛矿层，导致非辐射电流损失和较低的效率。众所周知，由于材料的晶体性质，难以形成均匀的并且无针孔的半导体钙钛矿。该问题由于热退火期间过量的甲基卤化铵前体的升华而进一步恶化，从而在钙钛矿层中留下空隙。一种克服该问题的建立的技术涉及钙钛矿前体的依次或气相沉积[参见以上的liu等人和chen，q.等人，journaloftheamericanchemicalsociety136，622-625，doi：10.1021/ja411509g(2013)]，尽管这些方法仅改善膜形成并且不能完全消除针孔。

因此需要提供用于制备半导体钙钛矿纳米粒子膜的改进的方法，其解决在膜中针孔的形成的这种问题。提供这样的膜将会实现改进的固态发光器件和其他器件例如太阳能电池的制造，其中半导体钙钛矿膜可以作为半导体结合。这样的膜的发光性质还使得它们可用于发射磷光体应用。

发明概述

申请人已经发现，可以通过将半导体钙钛矿纳米粒子嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料中来克服由于针孔形成而造成的经由钙钛矿膜的电流泄漏的问题。

因此，在本发明的第一方面中，提供了一种用于制备嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层的方法，所述方法包括将半导体钙钛矿材料或其前体的溶液与具有比半导体钙钛矿材料或其前体宽的带隙的材料的溶液共混，接着从由此形成的混合物中移除溶剂，得到嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的所述半导体钙钛矿纳米粒子。

当沉积半导体钙钛矿前体和具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的共混物时，半导体钙钛矿纳米粒子原位形成。均匀分布的钙钛矿纳米粒子提供良好的发光，而具有比钙钛矿纳米晶体宽的带隙的材料填充在周围的空隙中以阻止非辐射电流损失。

在本发明的第二方面中，提供了一种嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层。

在本发明的第三方面中，提供了一种根据本发明的第一方面的方法制备的嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层。

在本发明的第四方面中，提供了一种固态发光器件，其包括：与第一电荷注入层连接的第一电极；与第二电荷注入层连接的第二电极；包含半导体钙钛矿材料的发射层，其中发射层设置在第一和第二电荷注入层之间；其中半导体钙钛矿材料包含根据本发明的第二方面的嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层。

在本发明的第五方面中，提供了固态发光器件，其包括：与电荷注入层连接的第一电极；第二电极；包含半导体钙钛矿材料的发射层，其中发射层设置在电荷注入层和第二电极之间；并且其中半导体钙钛矿材料包含根据本发明的第二方面的嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层。

在本发明的第六方面中，提供了一种制造根据本发明的第四方面的固态发光器件的方法，所述方法包括：在基板上设置第一电极；在第一电极上沉积第一导电层；在第一导电层上沉积发射半导体钙钛矿层；在发射半导体钙钛矿层上沉积第二导电层；并且在第二导电层上沉积第二电极；其中半导体钙钛矿层包含嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子，所述半导体钙钛矿层通过以下方式制备：将半导体钙钛矿材料或其前体的溶液与具有比半导体钙钛矿纳米粒子或其前体宽的带隙的材料的溶液共混，将由此形成的混合物沉积在第一导电层上，接着从由此形成的混合物中移除溶剂，得到所希望的嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子。

在本发明的第七方面中，提供了一种包括led显示器的电子设备，其中显示器包括根据本发明的第四或第五方面的发光器件或根据本发明的第六方面的方法制备的发光器件。

在本发明的第八方面中，提供了绝缘材料用于填充半导体钙钛矿膜中的空隙以防止当在固态发光器件中使用时半导体钙钛矿膜的非辐射电流损失和降低的效率的用途。

在本发明的第九方面中，提供了选自聚合物和小有机分子的半导体有机绝缘材料用于制备包含半导体钙钛矿纳米粒子的基质的用途。

在本发明的第十方面中，提供了根据本发明的第九方面制备的基质用于促进向嵌入在基质中的半导体钙钛矿纳米粒子的激子能量转移以促进电致发光的用途。

在本发明的第十一方面中，提供了绝缘材料的基质或共混物用于控制由根据本发明的第三方面或第四方面的固态发光器件发射的波长的用途，这通过在固态发光器件的发射层的形成中改变绝缘材料或其前体与半导体钙钛矿材料或其前体的比率来进行。

在本发明的第十二方面中，提供了根据本发明的第二方面的嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层在发射磷光体的制备中的用途。

优选的实施方案在所附从属权利要求中限定。

附图简述

在附图中通过举例的方式示意性地图示本发明，其中：

图1a示出了根据本发明的一个实施方案的包含ch3nh3pbbr3钙钛矿的器件结构；

图1b示出了pi2525聚酰亚胺前体(pip)的化学结构；

图1c示出了根据本发明的ch3nh3pbbr3/pippeled的图像；

图1d示出了pip、ch3nh3pbbr3和共混物膜的吸收光谱，以及ch3nh3pbbr3/pippeled的电致发光光谱(虚线)；

图1e示出了以不同的pip/钙钛矿共混比率旋涂在石英基板上的膜的x射线衍射数据；

图2a示出了在本发明的一个实施方案中的peled的组合的电流密度相对于电压(实线)和亮度相对于电压(虚线)的特征的图表；

图2b示出了在本发明的一个实施方案中的peled的外量子效率相对于电流密度的特征的图表；

图2c示出了在本发明的一个实施方案中的外量子效率峰值相对于pip/ch3nh3pbbr3重量比的图表；

图3示出了在5v偏压下选取的f8led、仅钙钛矿和pip/钙钛矿共混物led的电致发光光谱；

图4a示出了在cbp基质中具有钙钛矿纳米晶体的样品(具有不同的重量比)的光致发光光谱；

图4b示出了具有多种cbp∶pe重量比的cbp∶ch3nh3pbbr3钙钛矿薄膜的x射线衍射图。(100)和(200)晶体峰的变宽表示较小纳米晶体的形成。

图5a示出了嵌入在ps基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体(ps∶pe＝10∶1重量比)的光致发光光谱；

图5b示出了嵌入在pvk基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体(pvk∶pe＝3∶1重量比)的光致发光光谱；

图6示出了氧化铝纳米粒子/钙钛矿复合膜的光致发光光谱；

图7示出了仅ch3nh3pbbr3膜和ch3nh3pbbr3/氧化铝共混物膜的吸收光谱；并且

图8示出了在氧化铝基质中的ch3nh3pbbr2i纳米晶体的光致发光光谱数据。

详细描述

本发明的第一方面的方法为在半导体钙钛矿膜中的针孔形成的问题提供了解决方案。本发明的第一方面的方法实现了借助嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层的溶液沉积来制备。具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料形成无针孔电荷阻挡层，同时仍然允许例如嵌入的钙钛矿晶体与发光二极管的一种形式中的电子和空穴注入层形成电接触。这种改进的结构降低了非辐射电流损失并且提高了量子效率。这种简单的技术提供了备选途径以避免半导体钙钛矿光电子学中的膜形成问题，并且提供柔性和高性能发光显示器的可能性。

在以下，提及本发明是指本发明的所有方面，除非明确地相反指出。

本发明的半导体钙钛矿纳米粒子优选是半导体钙钛矿纳米晶体。

在本发明的上下文中，其中嵌入半导体钙钛矿纳米粒子的材料是具有比半导体钙钛矿纳米粒子的带隙宽的带隙的材料。作为这样的结果，通过因此提供的带隙屏障防止了之前由于经由膜中的针孔的非辐射电荷泄漏造成的能够通过半导体钙钛矿膜的任何电荷。优选地，具有比半导体钙钛矿纳米粒子的带隙宽的带隙的材料具有大于1.5ev的带隙，例如大于2ev、大于2.5ev或大于2.8ev。

具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料适宜地为绝缘材料或半导体材料。优选地，其为选自绝缘聚合物、绝缘小有机分子和绝缘无机材料的绝缘材料，更优选绝缘聚合物或绝缘小有机分子。在一个实施方案中，绝缘聚合物或绝缘小有机分子是极性聚合物或极性小有机分子。绝缘材料还可以是半导体。

在本发明的一个优选实施方案中，绝缘材料是聚酰亚胺。例如，聚酰亚胺可以是具有下式的二苯甲酮四羧酸二酐4，4-二氨基二苯醚间苯二胺聚合物(pip)的聚酰胺酸：

在本发明的一个备选的优选实施方案中，绝缘材料是聚苯乙烯。

在本发明的再一个实施方案中，绝缘材料是具有以下分子结构的聚(9-乙烯基咔唑)：

在本发明的另外的实施方案中，绝缘材料是具有以下分子结构的小有机化合物4，4-双(n-咔唑基)-1，1-联苯：

在本发明的一个备选的实施方案中，绝缘材料是氧化铝。

在本发明中，半导体钙钛矿优选为具有式amx3的半导体钙钛矿材料，其中a、m和x可以是阳离子和阴离子物种的任何适合的平衡组合；并且更优选其为有机金属卤化物钙钛矿材料。

在本发明的一个实施方案中，优选的有机金属卤化物钙钛矿具有amx3结构，其中a是一价阳离子，m是二价阳离子并且x是卤素阴离子。在amx3中，以下是优选的：

(i)m是二价金属阳离子；

(ii)二价金属阳离子m是锡(sn²⁺)或铅(pb²⁺)；

(iii)一价阳离子是伯、仲或叔铵阳离子[hnr¹r²r³]⁺，其中r¹、r²和r³中的每一个都可以是相同或不同的并且选自氢、未取代的或取代的c1-c20烷基和未取代的或取代的c5-c18芳基。对于烷基来说适合的取代基的实例是具有1至20个碳原子的烷氧基、羟基、其中每个烷基可以是相同的或不同的并且具有1至20个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、亚磺酰基、磺酰基和具有5至18个碳原子的芳基。对于烷基来说适合的取代基的实例是具有1至20个碳原子的烷基、各自具有2至20个碳原子的烯基或炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、羟基、其中每个烷基可以是相同的或不同的并且具有1至20个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、亚磺酰基和磺酰基；

(iv)一价阳离子具有通式[r¹r²n-ch＝nr³r⁴]⁺：

其中r¹、r²、r³和r⁴中的每一个可以是相同的或不同的并且选自氢、未取代的或取代的c1-c20烷基和未取代的或取代的c5-c18芳基。对于烷基来说适合的取代基的实例是具有1至20个碳原子的烷基、各自具有2至20个碳原子的烯基或炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、羟基、其中每个烷基可以是相同的或不同的并且具有1至20个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、亚磺酰基和磺酰基；

(v)一价阳离子具有通式(r¹r²n)(r³r⁴n)c＝nr⁵r⁶：

其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶中的每一个都可以是相同的或不同的并且选自氢、未取代的或取代的c1-c20烷基和未取代的或取代的c5-c18芳基。对于烷基来说适合的取代基的实例是具有1至20个碳原子的烷基、各自具有2至20个碳原子的烯基或炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、羟基、其中每个烷基可以是相同的或不同的并且具有1至20个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、亚磺酰基和磺酰基；

(vi)一价阳离子是碱金属阳离子；

(vii)一价阳离子是铯阳离子(cs⁺)或铷阳离子(rb⁺)；

(viii)x是选自氯、溴、碘、和氟的卤素阴离子，并且在amx3结构中，每个卤素可以是相同的或不同的。

在本发明的另一个实施方案中，优选的有机金属卤化物钙钛矿具有a1-ibimx3结构，其中：

a和b各自为如以上所限定的一价阳离子，其中a和b是不同的；

m是如以上所限定的二价金属阳离子；

x是如以上所限定的卤素阴离子；并且

i在0至1之间。

在本发明的另外的实施方案中，优选的有机金属卤化物钙钛矿材料具有amx3-kyk结构，其中：

a是如以上所限定的一价阳离子；

m是如以上所限定的二价金属阳离子；

x和y各自为如以上所限定的卤素阴离子，其中x和y是不同的；并且

k在0至3之间。

在本发明的又另一个实施方案中，优选的有机金属卤化物钙钛矿材料具有am1-jnjx3结构，其中：

a是如以上所限定的一价阳离子；

m和n各自为如以上所限定的二价金属阳离子；

x是如以上所限定的卤素阴离子；并且

j在0至1之间。

在本发明的另外的实施方案中，优选的有机金属卤化物钙钛矿材料具有a1-ibim1-jnjx3-kyk结构，其中：

a和b各自为如以上所限定的一价阳离子，其中a和b是不同的；

m和n各自为如以上所限定的二价金属阳离子；

x和y各自为如以上所限定的卤素阴离子，其中x和y是不同的；并且

其中i在0至1之间，j在0至1之间，并且k在0至3之间。

在本发明中，嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层的厚度优选为≤500nm，并且更优选≤100nm。

在根据本发明的第一方面的方法中，可以在移除溶剂的步骤之后进行退火步骤。可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方式例如旋涂将溶剂移除。

在本发明中，半导体钙钛矿纳米粒子与其中嵌入该半导体钙钛矿纳米粒子且具有比该半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的重量比可以是例如0.01∶1至20∶1，优选0.1∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1，并且最优选1∶1至2∶1。

本发明的方法制备了嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层，其特别好地适用于结合了发射半导体层的器件，例如根据本发明的第四和第五方面的固态发光器件。

申请人已经发现，通过改变半导体钙钛矿纳米粒子与其中嵌入钙钛矿纳米粒子并且具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的比率，可以显著地提高量子效率，例如，申请人已经发现，在根据本发明制备的发光二极管中，与在不存在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的情况下使用制备为膜的同样的半导体钙钛矿纳米粒子制备的相同器件相比，包括根据本发明的发射膜的器件的外量子效率(eqe)增加了两个数量级。还得到了实现相同电致发光所需的明显降低的电流密度。

这种方法可以应用于嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的相同薄层在半导体钙钛矿发光二极管和太阳能电池中的用途。

本发明的第六方面提供了一种制造根据本发明的第四方面的固态发光器件的方法。

在本发明的第四、第五和第六方面的一个实施方案中，第一电极是阳极并且通过沉积透明导电材料而形成，所述透明导电材料优选选自氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、氧化铟锌、石墨烯、碳纳米管、和具有小于20nm的厚度的金属，并且更优选氧化铟锡(ito)。在本发明的第四方面和第六方面中，将作为阳极的第一电极沉积在通常由透明材料(优选玻璃)形成的基板上。

在本发明的第四、第五和第六方面的另一个实施方案中，发射半导体钙钛矿层由嵌入在选自绝缘聚合物、绝缘小有机分子和绝缘无机化合物的绝缘材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米晶体组成。

在本发明的第四、第五和第六方面的另外的实施方案中，发射层具有≤500nm、优选≤100nm的厚度。

在本发明的第四、第五和第六方面的又一个实施方案中，薄绝缘层沉积在电荷注入层和发光层中的一个或二者之间。优选地，绝缘层由氧化物或氮化物形成。更优选地，绝缘层选自由下列各项组成的组：氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化镍或氧化镁。可以通过任何适合的方式，例如原子层沉积ald来沉积绝缘层。

例如，透明导电电极材料可以涂布有选自由下列各项组成的组中的绝缘层的薄层(优选＜30nm厚)：氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化镍和氮化硅。通过防止在电荷注入层和发射钙钛矿层之间的界面处的猝灭，或者通过防止电子或空穴从半导体钙钛矿层中散逸，薄支架(scaffold)或夹层可以提高器件的发光效率。

在本发明的第四、第五和第六方面的另外的实施方案中，第一导电层和第二导电层中的至少一个由半导体材料形成。导电层(电荷注入层)中的一个可以是空穴注入有机半导体材料，并且例如可以选自由下列各项组成的组：pedot：pss、pani(聚苯胺)、聚吡咯、任选取代的并且掺杂的聚(亚乙基二氧噻吩)(pedt)。导电层(电荷注入层)中的一个可以是电子注入有机半导体材料，并且例如可以选自由下列各项组成的组：聚(芴)如f8和f8-pfbab共聚物(95∶5f8∶tfb)。

在本发明的第四、第五和第六方面的一个优选实施方案中，选自三氧化钼和三氧化钨的材料的＜30nm的薄层沉积在：

透明导电电极和半导体钙钛矿层之间，

电荷注入层和导电电极之间，

透明导电电极和电荷注入层之间，

半导体钙钛矿层和电荷注入层之间，或

半导体钙钛矿层和导电电极之间。

这个另外的薄层可以增加发光器件的层之间的电荷注入效率。

本发明的第六方面的方法中每个层的沉积都可以使用以下沉积技术中的一种或多种进行：真空热蒸发、旋涂、直接书写印刷(direct-writeprinting)、喷墨印刷、平版印刷图案化和溶液沉积。

本发明的第七方面提供了包括led显示器的电子设备，其中显示器包括如以上所述的发光器件。例如，电子设备可以是消费电子设备、可移动设备如智能电话或平板pc、或显示屏/面板。

本发明的第八方面涉及绝缘材料用于填充半导体钙钛矿膜中的空隙以防止当在固态发光器件中使用时半导体钙钛矿膜的非辐射电流损失和效率降低的用途。尤其是，绝缘材料优选为如以上描述并且示例的绝缘聚合物、绝缘小有机分子和绝缘无机材料。

本发明的第九方面提供了选自聚合物和小有机分子的半导体有机绝缘材料用于制备包含半导体钙钛矿纳米粒子的基质的用途。优选的绝缘聚合物和绝缘小有机分子是如以上描述并且示例的。由此制备的基质可以用于根据本发明的第十方面促进向嵌入在基质中的半导体钙钛矿纳米粒子的激子能量转移，从而促进电致发光。

本发明的第十一方面提供了绝缘材料用于控制由固态发光器件发射的波长的用途，其通过在固态发光器件的发射层的形成中改变绝缘材料或其前体与半导体钙钛矿材料或其前体的比率来进行。绝缘材料优选为如以上描述并且示例的绝缘聚合物、绝缘小有机分子和绝缘无机材料。固态发光器件可以是以上根据本发明的第四和第五方面描述并且示例的或者根据本发明的第六方面制备的固态发光器件中的任一种。在固态发光器件的发射层的形成中，绝缘材料或其前体与半导体钙钛矿材料或其前体的比率可以通常为0.01∶1至20∶1，优选0.1∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1，并且最优选1∶1至2∶1。

本发明的第十二方面提供了嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层在发射磷光体的制备中的用途。嵌入在具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料的基质或共混物中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层是如以上在本发明的第二方面中描述并且示例的。具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料优选地选自：选自绝缘聚合物和绝缘小有机分子的绝缘有机材料，以及氧化铝纳米粒子的共混物；并且更优选氧化铝纳米粒子的共混物。在这个优选实施方案中的半导体钙钛矿纳米粒子∶氧化铝纳米粒子的重量比通常为1∶10至10∶1，优选2∶1至6∶1，例如6∶1、4∶1和2∶1。

申请人已经发现将半导体钙钛矿前体与具有比半导体钙钛矿纳米粒子宽的带隙的材料(优选氧化铝)共混并且将它们沉积至膜中增加了钙钛矿的光致发光效率。氧化铝是透明的(在可见光中)，并且不吸收半导体钙钛矿发射。其可以类似于半导体钙钛矿那样从溶液加工。

实施例

图1a示出了根据本发明的一个实施方案的包含嵌入在聚酰亚胺前体(pip)中的半导体钙钛矿纳米粒子的薄层的器件结构10。钙钛矿发光二极管(peled)10在可以是玻璃基板的透明基板12上制造。一般来说，在这里图示的peled包括与第一电荷注入层16连接的第一电极14、与第二电荷注入层20连接的第二电极22，和由嵌入在pip中的有机金属卤化物钙钛矿纳米粒子(例如ch3nh3pbbr3：pip层)形成的活性层18。活性层18夹在第一和第二电荷注入层16、20之间。电荷注入层16、20中的一个或二个可以由半导体材料形成。

优选地，第一电极14由透明的、导电材料，如氧化铟锡(ito)形成。第一和第二电荷注入层16、20中的一个或二个可以主动将电荷注入至活性钙钛矿层18中，或者层16、20中的一个或二个可以简单地起电荷传输和电荷阻挡层的作用。第二电极22由任何导电材料比如但不限于moo3/ag、ca/ag、au等形成。

出于说明的目的，使用ito/pedot：pss/ch3nh3pbbr3：pip/f8/ca/ag结构制造发射可见光的peled器件24。因此，在这里，第一电荷注入层16由导电聚合物材料如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(磺苯乙烯)(pedot：pss)形成，并且第二电荷注入层20由聚(9，9′-二辛基芴)(f8)形成。pip聚合物通常具有比半导体钙钛矿纳米粒子大的带隙。在这种结构中，通过从具有比钙钛矿层的带隙大的带隙的材料提供电荷注入层16、20，注入的电荷被限制在活性层18内。此外，通过使用例如具有小于100nm(或＜60nm，或甚至＜20nm)的厚度的薄活性钙钛矿层形成peled，可以进一步改进注入的电荷(空穴和电子)在活性(发射)钙钛矿层内的限制。

使用大带隙的钙钛矿ch3nh3pbbr3作为绿色发光体。将钙钛矿前体与商业芳族聚酰亚胺前体(pip)混合。图1b示出了pi2525聚酰亚胺前体(pip)的化学结构。这种聚合物因为它的极性官能团可以与杂化钙钛矿充分结合而选择。钙钛矿纳米晶体和pip聚合物复合材料在旋涂和温和退火时形成，尽管聚合物在这些加工条件下保持其未反应的前体形式。如通过x射线衍射研究确认的，即使在聚合物基质的存在下，钙钛矿晶体也良好地形成。图1e示出了以不同的pip/钙钛矿共混比率旋涂在石英基板上的膜的x射线衍射数据。由于仪器致宽(instrumentalbroadening)，不能确定仅有钙钛矿时和pip/钙钛矿1/10w/w膜时的晶体尺寸。pip/钙钛矿1/2w/w的估算的晶体尺寸是70nm。

在这里，ito是阳极(电极14)并且与第一电荷注入层16连接，其可以由pedot：pss形成并且用于将空穴注入至活性钙钛矿层18中。第二电极22是阴极并且可以由银/钙形成。

第二电极22与可以由聚(9，9′-二辛基芴)(f8)聚合物半导体材料形成的第二电荷注入层20连接。f8材料充当用于电子传输并且防止在与第二电极22的界面附近的发射猝灭的间隔层(而不是将电荷主动注入至钙钛矿层中)。f8材料充当电子传输层20，阻止注入的空穴离开器件10，并且还充当间隔层以防止在金属电极22处的发光猝灭。另外，半导体f8层20形成良好的一致涂层并且防止顶部电极22通过薄(＜50nm)钙钛矿层18的短路。低功函钙电极22提供了欧姆电子注入(ohmicelectroninjection)，而高功函pedot：pss起空穴注入层16的作用。

图1d示出了在图1a中示出的pip、ch3nh3pbbr3和共混物膜的吸收光谱，以及ch3nh3pbbr3/pippeled的电致发光光谱(虚线)。如在图1d中所示，在529nm观察到强的绿色电致发光，其具有19nm的窄的半峰全宽(fullwidthathalfmaximum，fwhm)。pip聚合物仅在uv中吸收并且不干扰来自钙钛矿的绿色发光。图1c示出了在本发明的一个实施方案中的ch3nh3pbbr3/pippeled的图像。如在图1c中所示，电致发光在整个器件像素中是均匀的，并且没有斑点的迹象，这说明钙钛矿纳米晶体均匀地分布在整个旋涂的膜中。

为了确定作为发射活性层的钙钛矿：pip聚合物复合材料的效率，制造pip与钙钛矿重量比在一定范围的发光二极管。图2a组合地示出了具有1∶10、1∶2和1∶1的pip∶钙钛矿比率的器件以及未加入pip的对照器件的相对于电压的亮度和电流密度特征。图2b示出了相应器件的相应外量子效率(eqe)。器件显示出在加入pip的情况下增加的量子效率的明显趋势。尤其是，eqe增加了2个数量级，从没有pip的器件的0.010％到具有1∶1的pip与钙钛矿的比率的器件的1.2％。假定郎伯发射曲线(lambertianemissionprofile)，这相当于5.4％的内量子效率(iqe)。这种效率的显著提高主要由电致发光所需的电流密度的降低引起。例如，在1∶2比率的器件中，需要3.1macm^-2的电流密度以产生200cdm^-2的亮度，但是对于仅有钙钛矿和1∶10比率的器件来说分别需要580macm^-2和57macm^-2的大得多的电流密度以实现相同的亮度。

在宽的混合比的范围内研究pip和钙钛矿复合材料器件——器件性能在图2c中示出。在1∶2至1∶1的pip与钙钛矿的比率之间实现～1％的最佳eqe。这表示与更早之前研究中报道的那些相比器件效率相比的10倍的提高。器件效率在较高的比率下降低，并且一些器件像素在这些比率下无法工作，表明在这样高的聚合物含量的情况下发射层已经变得电阻过大。

通过不同比率的膜的扫描电子显微镜研究，我们已经能够推断在共混物膜中的电介质pip的基质内形成钙钛矿纳米晶体，并且绝缘pip聚合物起着阻止电气分流路径(electricalshuntingpath)的作用。在1∶10和1∶2比率的pip∶钙钛矿膜中确定pip聚合物的厚度分别为3nm和30nm。较厚的1∶2比率的膜提供了优秀的pip覆盖并且因此得到最小电流损失和明显提高的器件效率。在1∶10比率的膜中的聚合物覆盖较薄并且在一些区域中可能不完全，并且因此对电流损失提供较少的保护。因为钙钛矿和pip复合材料器件高效率且均匀地发光直到1∶1的共混物比率，合理的是假设钙钛矿纳米晶体在这些膜的整个厚度中延伸，与pedot：pss和f8层二者形成电接触。

图3示出了在5v偏压下选取的f8led、仅钙钛矿和pip/钙钛矿共混物led的电致发光光谱。在钙钛矿覆盖的区域中相遇并且复合的电荷产生绿色发光。然而，在钙钛矿晶体之间的空间中，电荷在暴露的f8/pedot：pss界面处丧失或者被复合膜中的pip高分子电介质阻挡。在f8中的电荷的复合可以导致f8电致发光。实际上，在仅钙钛矿的器件中，如在图3中所示，可以在400nm至500nm之间观察到f8贡献的电致发光。这种f8电致发光在含pip器件中被完全关闭，并且得到洁净的钙钛矿发射，这进一步说明pip在阻挡在f8/pedot：pss界面处的分流路径方面是明显有效的。

在有机基质中形成的钙钛矿纳米晶体的尺寸可调节性

在实施方案中，可以通过改变在有机基质中形成的纳米晶体的尺寸来调节在发光二极管或发射磷光体中的钙钛矿层的性质。例如，理想的是调节发射磷光体的发射波长(颜色)。

以在1∶1至15∶1(cbp∶钙钛矿)的范围内的重量比混合的cbp∶钙钛矿样品(在4，4-双(n-咔唑基)-1，1-联苯(cbp)基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体)的扫描电子显微镜(sem)图像显示：图像中较亮的区域对应于ch3nh3pbbr3钙钛矿(pe)，而较暗的区域对应于cbp基质。两种材料的对比度归因于它们导电性的差异。当钙钛矿的重量浓度是50％(cbp∶pe＝1∶1)时，钙钛矿材料形成连接网络，从而将分离的cbp的岛封闭。钙钛矿簇的平均宽度是约280nm。相比之下，对于具有cbp∶pe＝15∶1的样品(即较低的嵌入在基质内的钙钛矿材料的量)来说，钙钛矿纳米晶畴的平均尺寸是大约50nm。每个钙钛矿纳米晶畴由许多更小的纳米晶体形成。

图4a示出了在cbp基质中具有钙钛矿纳米晶体的样品(具有不同的重量比)的光致发光光谱。尤其是，该光谱示出了嵌入在4，4-双(n-咔唑基)-1，1-联苯(cbp)基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体的光致发光(pl)光谱。在测量期间通过407nm激光将样品光激发。本体(原始)钙钛矿薄膜的pl光谱作为红色曲线示出。随着在cbp基质中的钙钛矿的浓度(和尺寸)降低，发射峰向更短的波长移动。

图4b示出了具有多种cbp∶pe重量比的cbp∶ch3nh3pbbr3钙钛矿薄膜的x射线衍射图。(100)和(200)晶体峰的变宽表示更小纳米晶体的形成。在图4b中所示的x射线衍射结果显示，钙钛矿纳米晶体的平均尺寸对于具有cbp∶pe＝1∶1的样品来说是约76nm，并且对于具有cbp∶pe＝15.1的样品来说是约10.5nm。因此，实验显示，随着钙钛矿的浓度降低，钙钛矿材料形成尺寸逐渐降低的纳米晶体。

还已经研究了在其他聚合物材料中形成的钙钛矿纳米晶体，以确定调节钙钛矿纳米晶体的光致发光性质的另外的方法。例如，将ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体嵌入在聚苯乙烯(ps)基质中(ps∶pe＝10∶1重量比)。扫描电子显微镜(sem)图像显示，纳米晶畴的平均尺寸是大约180nm。图5a示出了嵌入在ps基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体(ps∶pe＝10∶1重量比)的光致发光光谱。还在共轭聚合物基质中形成了钙钛矿纳米晶体，例如在聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体。图5b示出了嵌入在pvk基质中的ch3nh3pbbr3钙钛矿纳米晶体(pvk∶pe＝3∶1重量比)的光致发光光谱。因此，显然其中嵌入钙钛矿纳米晶体的基质可以影响光致发光。

对于图5a和5b来说，通过在无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中以3∶1的摩尔比混合ch3nh3br和pbbr2来制备ch3nh3pbbr3钙钛矿前体溶液，得到20％的重量浓度。将溶液在dmf中进一步稀释，得到10mg/ml的浓度。将溶液搅拌24小时，之后进一步加工。

将4，4-双(n-咔唑基)-1，1-联苯(cbp)在dmf中溶解至10mg/ml的浓度。将聚苯乙烯(ps)在dmf中溶解至20mg/ml的浓度。将聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)在dmf中溶解至10mg/ml的浓度。将溶液搅拌24小时，之后进一步加工。

将ch3nh3pbbr3钙钛矿前体溶液和基质材料溶液以多种体积比混合以实现以上实施例中描述的重量比。将混合物在70℃下搅拌2小时并且在n2吹洗的手套箱中旋转流延(spun-cast)至预清洁的石英基板上以得到约50nm的膜厚度。之后将薄膜在90℃下退火5分钟以加速溶剂蒸发和结晶。

用于在发射磷光体中使用的钙钛矿纳米粒子

我们以上已经描述了可以如何调节钙钛矿纳米粒子膜的性质以改变发射波长，以及可以如何使用调节技术以提供可调节的发射磷光体。已经研究了使用氧化铝纳米粒子/钙钛矿作为发射磷光体的可能性。在实施方案中，将钙钛矿前体与氧化铝共混，并且沉积至增加钙钛矿的发光效率的膜中。氧化铝是透明的(在可见光谱中)，并且不吸收钙钛矿发射。与钙钛矿相似的，氧化铝可以由溶液加工，这可以简化发射磷光体的制备。

通过将ch3nh3br和pbbr2在dmf中以3∶1的摩尔比混合制备浓度为5重量％、2.5重量％和1.7重量％的ch3nh3pbbr3前体。使用dmf稀释在异丙醇中的氧化铝纳米粒子分散液(20重量％，＜50nm粒度)以实现不同的浓度。通过将钙钛矿溶液与氧化铝分散液共混来制备ch3nh3pbbr3/氧化铝共混溶液。将氧化铝/钙钛矿复合膜在氮气手套箱中在氧等离子体清洁的光谱纯石英上以3000rpm旋涂30s，之后在60℃退火1分钟。图6示出了氧化铝纳米粒子与钙钛矿的重量比在一定范围的氧化铝纳米粒子/钙钛矿复合膜的光致发光光谱。显然可以通过改变氧化铝纳米粒子与钙钛矿的比率来调节光致发光峰，并且尤其是，可以通过增加氧化铝纳米粒子浓度使峰向更短的波长移动。图7更详细地示出了仅ch3nh3pbbr3膜和ch3nh3pbbr3/氧化铝以1∶4重量比的共混物中的吸收光谱。

备选地，可以使用在氧化铝基质中的ch3nh3pbbr2i粒子形成钙钛矿纳米晶体。在这个实施方案中，通过将在dmf中的5重量％ch3nh3pbbr3前体溶液和在dmf中的5重量％ch3nh3pbi3前体溶液(ch3nh3i和pbi2的摩尔比为3∶1)以2∶1的体积比混合来制备钙钛矿前体。图8示出了在氧化铝基质中的这样的ch3nh3pbbr2i纳米晶体的光致发光光谱数据。光致发光峰相对于ch3nh3pbbr3纳米晶体的光致发光峰向更长的波长移动(参见图6)。因此，进一步的可调节性通过使用不同钙钛矿材料而成为可能。

材料和制造技术

当在有机光电子器件的制造中使用上述钙钛矿材料时，优选将它们溶解以形成溶液。该溶液可以在溶液加工技术中使用以形成这样的器件的活性/发射层。可以通过热蒸发来沉积peled的电极。可以通过溶液加工，例如旋涂来沉积发射层、空穴注入层和/或一个或多个夹层。还将本发明的优选器件封装以避免湿气和氧的进入。可以使用常规封装技术。

peled基板可以由本领域中常规使用的任何材料如玻璃或塑料形成。任选地，将基板预处理以提高对其的粘附性。优选地，基板是透明的。优选地，基板还具有良好的阻挡性质以防止湿气或氧进入器件中。

阳极可以包括具有适用于将空穴注入至发光层中的功函的任何材料。优选地，阳极是透明的。用作透明阳极的材料的代表性的实例包括氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)。如果阳极需要是透明的(例如如果阴极是透明的或者其为底部发射器件)，则可以使用不透明导电材料如不透明金属作为阳极。

阳极可以包括单层或者可以包括多于一层。例如，阳极可以包括第一阳极层和在阳极和空穴注入层之间的辅助导电层，比如在阳极和空穴注入层之间的有机导电材料的层。

可以通过热蒸发在基板上沉积阳极。阳极的厚度可以在10nm至200nm之间。

可以通过基于溶液加工方法沉积空穴注入层。可以使用任何常规的基于溶液的加工方法。基于溶液的加工方法的代表性的实例包括旋涂、浸涂、狭缝模涂、刮刀涂布和喷墨印刷。在实施方案中，旋涂是优选的沉积方法。基于层的目标厚度来选择用于旋涂空穴注入层的参数，比如旋涂速度、加速度和时间。在沉积之后，优选通过加热，例如在150至200℃下在空气中进行5至30分钟，将空穴注入层退火。空穴注入层的厚度可以是15至100nm，或者在30至50nm之间。

如上所述，器件可以结合形成在电极中的一个或二个和发光层之间的薄绝缘层。绝缘层优选由氧化物或氮化物形成，并且更优选地，绝缘层选自由下列各项组成的组：氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化镍或氧化镁。夹层可以起到提高led的器件效率和寿命的重要作用(因为在一个或多个电荷注入层和发射层之间的界面处的激子猝灭被防止或最小化)。优选地，通过原子层沉积ald来沉积绝缘层。

通过将如上文限定的溶液沉积在电荷注入层或夹层(当存在时)上，可以制备发光(发射)层。可以使用任何常规的基于溶液的加工方法。基于溶液的加工方法的代表性的实例包括旋涂、浸涂、狭缝模涂、刮刀涂布和喷墨印刷。在实施方案中，所述沉积是通过旋涂进行。基于发光层的目标厚度来选择用于旋涂发光层的参数，比如旋涂速度、加速度和时间。在沉积之后，优选将发光层在例如100-150℃在手套箱中干燥。发光层的厚度可以在50至350nm之间或在75至150nm之间。

阴极可以包括具有允许电子注入至发光层中的功函的任何材料。为了提供电子向器件中的高效注入，阴极优选具有小于3.5ev、更优选小于3.2ev、最优选小于3ev的功函。金属的功函可以发现于，例如michaelson，j.appl.phys.48(11)，4729，1977。阴极可以由单一材料如金层组成。备选地，其可以包含多种金属，例如，如在wo98/10621中公开的低功函材料和高功函材料如钙和铝的双层或三层；如在wo98/57381，appl.phys.lett.2002，81(4)，634和wo02/84759中公开的元素钡；或金属化合物的薄层，尤其是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物以辅助电子注入，例如，如在wo00/48258中公开的氟化锂；如在appl.phys.lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；和氧化钡。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件来说是特别有利的，因为通过这样的器件中的透明阳极的发射至少部分地被位于发射像素下面的驱动电路阻挡。透明阴极包含足够薄以至于透明的电子注入材料的层。通常，作为其薄的结果，这个层的侧向导电性将会是低的。在这种情况中，电子注入材料的层与透明导电材料如氧化铟锡的较厚的层组合使用。

阴极可以通过热蒸发来沉积。阴极的厚度可以是100至400nm，或者在200至350nm之间。

适合的封装物(encapsulant)包括玻璃片，如在例如wo01/81649中公开的具有合适阻挡性质的膜如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅或聚合物和电介质的交替叠层，或如在例如wo01/19142中公开的气密性容器。在透明阴极器件的情况中，可以将透明封装层如一氧化硅或二氧化硅沉积至微米水平的厚度，尽管在一个优选实施方案中，这样的层的厚度在20-300nm的范围内。可以在基板和封装物之间任选设置用于吸收任意的大气的湿气和/或氧，这些任意的大气的湿气和/或氧可以渗透过基板或封装物。

在使用之前将聚酰亚胺前体(产品编号pi2525)在n-甲基-2-吡咯烷酮中稀释为20mg/ml的浓度。

ch3nh3pbbr3钙钛矿合成。通过将在乙醇中的33重量％甲胺溶液(24ml)和在水中的48重量％氢溴酸(8.5ml)加入至100ml的无水乙醇中来制备甲基溴化铵(ch3nh3br)。将反应混合物在室温下搅拌。通过旋转蒸发将溶剂移除。将得到的白色晶体用无水二乙醚洗涤并且在乙醇中重结晶。通过在无水n，n-二甲基甲酰胺中将ch3nh3br和pbbr3以3∶2摩尔比混合来制备钙钛矿前体溶液，得到5重量％的浓度。

peled制造。通过将5重量％ch3nh3pbbr3溶液和稀释的pip溶液混合成不同的重量比来制备共混物溶液。在使用之前将这些共混物溶液在室温下搅拌2小时。

将涂布有ito的玻璃基板用丙酮和异丙醇连续清洗15分钟，接着进行10分钟的氧等离子体处理。将pedot：pss(cleviospvpal4083)以6000rpm旋涂至基板上，进行30秒内，并且在氮气手套箱中在140度退火30分钟。将共混物溶液以3000rpm在30秒内旋涂至pedot：pss上并且在60度退火1分钟。将f8在氯苯中的溶液(10mgml^-1)以3000rpm在30秒内旋涂至钙钛矿层上，得到50nm膜。我们注意到，pip不溶于氯苯并且不受f8层的沉积的影响。在优于3×10^-6毫巴的真空下通过真空热蒸发依次沉积ca(20nm)和ag(100nm)。在没有封装的情况下在空气中对器件进行测试。

peled表征。使用keithley2400源测量单元(sourcemeasureunit，smu)测量电压相对于电流的特征。同时使用在发光像素集中的校准的硅光电二极管测量光子通量。基于peled的发射光谱，并且基于硅光电二极管的已知光谱响应，计算以cdm^-2为单位的亮度。假定郎伯发射曲线，计算外量子效率。使用labspherecds-610光谱仪测量电致发光光谱。

总结

已经示出了发光钙钛矿纳米晶体可以嵌入在高分子电介质的无针孔基质中，得到优秀的发光二极管性能。这种技术是完全溶液加工的并且非常简单，并且可以潜在地推广至钙钛矿太阳能电池以解决电流泄漏问题。这种聚合物基质的结合进一步为器件提供了用于另外的脆性钙钛矿材料的增加的挠性的优点。

肯定有趣并且或许意外的是，晶体钙钛矿材料可以形成并且与聚合物混合物如此良好地结合而无需任何复杂的表面改性，并且仍然保留其非凡的光电子性质。这可能是由有机金属卤化物钙钛矿的独特的无机-有机混合性质所赋予。预期的是，钙钛矿与有机材料的这种优异的相容性连同他们令人满意的发光和光电子性能将会使得它们对于一系列挠性显示器和发光应用来说是有价值的。

毫无疑问，本领域技术人员将会想到在要求保护的本发明的范围内的许多其他的有效备选方案。应理解的是，本发明不限于所描述的实施方案并且包括在所附权利要求的精神和范围内的对本领域技术人员来说显而易见的改进。