热电设备用复合材料的制作方法

本发明涉及一种表现出热电性能的复合材料，制造这种材料的方法以及使用这种材料的产品。

背景技术：

本发明属于热电材料领域：能够将温度差转换成电压差的材料，反之亦然。理想的热电材料是优异的热绝缘体，同时也是优异的电导体。表现出这些热电性能的材料可能难以合成，并且对于广泛使用而言通常是非常昂贵的。如在wo2014/0144477中描述的，这样的材料通常含有有毒金属，例如铅。困难在于，优异的电导体材料通常也是优异的热导体，例如金属。同样地，热绝缘体通常也是电绝缘体，例如许多常见的聚合材料，例如聚乙烯。

当材料中存在温度差时，热电材料可产生电压。在较热侧，电子将填补较高的能量状态的可能性较高。在较冷侧，电子将移动到较高的能量状态的可能性较低。该结果是，与较冷侧相比，较热侧更多地被较高能量水平的电子占据，而更少地被较低能量水平的电子占据。化学势差使得较低的能量载体漂移到较热侧，并且使得较高的能量载体漂移到较冷侧。当这些漂移不相等时，观察到电势差(电压)。由于(例如)散射率的差异、速度的差异、状态的密度的差异或这些效应的组合，导致可能发生不对称漂移。这种现象使温度差转换成电势差。同时，热电晶体陶瓷表现出高度的声子散射，这降低了导热率。电压产生和绝热这两个效应一起产生了表现出热电效应的晶体。

塞贝克(seebeck)系数s是根据公式s＝-δv/δt确定特定材料的δt和δv之间的关系的材料常数。因此，s的单位为v/k，其中v是电压，k是以开尔文为单位的温度。正塞贝克系数表示电荷载体是正的，例如空穴。相反，负塞贝克系数表示电荷载体是负的，例如电子。塞贝克系数的绝对值越大，材料将温度差转换成电势差的效果越好。与塞贝克效应相关的是，当材料能够将电势差转换成温度差时，会发生珀耳帖(peltier)效应。对于时间反转对称材料，效应之间的关系根据公式π＝t·s联系在一起，其中π是珀耳帖系数，t是绝对温度，s是塞贝克系数，反之亦然。

然而，仅大绝对值的塞贝克系数不足以实现温度和电势之间的高转换效率。而是使用无量纲的优值系数(写为zt或zt)来测量热电材料的性能。最好的热电材料将同时具有高的塞贝克系数和高的优值系数。根据公式zt＝s²σt/κ计算优值系数，其中s为塞贝克系数，σ为电导率，t为绝对温度，以及κ为导热率。因此，在复合材料中，即使组分部分具有相反符号的塞贝克系数，也可以实现高zt，因为该材料的电导率在确定复合材料作为热电材料的整体有效性方面也起着重要的作用。

在自然界中发现的已知的热电材料是黝铜矿。黝铜矿具有通式cu12-xmxsb4s13，其中0≤x≤3，并且m通常为fe、zn、ag和mn中的一种或多种。黝铜矿是在全球各地、特别是铜矿和银矿中发现的天然存在的材料。

人们努力对各种化学组成的合成黝铜矿中的热电效应进行表征。例如，suekuniet等人在“thermoelectricpropertiesofmineraltetrahedritescu10tr2sb4s13withlowthermalconductivity(具有低导热率的矿物黝铜矿cu10tr2sb4s13的热电性能)”,appliedphysicsexpress5(2012)051201中研究了通式为cu10tr2sb4s13(tr＝mn,fe,co,ni,cu和zn)的合成黝铜矿的热电性能。该论文的目的是表征这些纯净物形式的化合物，以研究它们对包含诸如铅等有毒元素的热电材料的替代性。

在黝铜矿领域的进一步研究工作旨在合成和表征混合型天然-合成黝铜矿。例如，lu等人在“naturalmineraltetrahedriteasadirectsourceofthermoelectricmaterials(天然矿物黝铜矿作为热电材料的直接来源)”,phys.chem.chem.phys.,2013,15,5762-5766中研究了含有合成黝铜矿(cu12sb4s13)和天然矿物黝铜矿(由于是开采的，因此杂质和组成会发生变化)或相关的天然矿物砷黝铜矿的混合物的样品的热电性能。使用研磨和热压来制备黝铜矿和砷黝铜矿样品。该研究通过分离研究了这些样品，并测量了具有各种合成矿物与天然矿物的比的优值系数。

这些并没有提供在实际意义上利用材料的方法，并且没有提供使用包含黝铜矿的未精制原材料用于有用的热电效应的方法。

在其他研究中探讨了黝铜矿的一些实际用途。wo2014/008414描述了黝铜矿在设备中的应用，其中将黝铜矿层夹在一对导体之间，且该设备需要大量的黝铜矿。这不仅需要大量的黝铜矿，而且由于需要大部分的黝铜矿与一对导体直接接触，其在应用上也受到限制。与大多数陶瓷一样，块状的黝铜矿是脆性的。这种性质在可能发生快速温度变化的应用中以及经受高冲击力的应用中是不利的。

us2013/084464中描述了热电材料的另一层状应用。该文献公开了一种包含无机纳米结构和导电有机聚合物的交替层的热电复合材料。该无机纳米结构包含单金属或准金属、双金属、金属-准金属化合物或金属-非金属化合物，并且具有层状晶体结构。无机纳米结构和有机聚合物异质结构都预期有热电活性。

us2014/116491公开了一种不同的制造块状热电固体的方法。在该文献中，将硅纳米线、或者硅纳米晶粒烧结以产生块状热电固体。由于硅作为电半导体和热绝缘体的性能，这是一种热电材料。可以对顶部和底部进行金属化和退火以形成导电性接触。因为必须首先通过蚀刻块状晶体硅来制造纳米线，所以硅纳米线是一种昂贵且不利于环境的材料选项。

已经探索了热电复合材料在光伏太阳能板环境中的潜在应用，以利用当前浪费的这种面板的下侧的热量。为此，在jp2014-29932a中描述了柔性热电复合材料。通过将聚合物(优选ptfe)与导电材料(优选碳纳米纤维或纳米管)和热电材料混合来实现该复合材料。

在us2014/144477中进一步探索了柔性热电复合材料。该文献详细介绍了如何通过利用这些材料的纳米晶体样品而不是块状材料来克服已知热电材料的刚性问题。特别地，将纳米晶铅碲化物用作涂覆在诸如裸玻璃纤维之类的柔性基底上的热电组分。

需要低成本的热电材料。此外，需要使用高丰度材料的热电材料。需要无毒且环保的热电材料。此外，需要表现出良好的机械性能(如强度和韧性)的热电材料。另外，需要易于加工并可由其制造产品的热电材料。此外，需要产生电压和电流的热电材料。本发明解决了这些问题。

技术实现要素：

本发明的第一方面提供了一种复合材料。该复合材料包含热电材料、导电聚合物和纤维，其中该热电材料包含金属硫盐。

本发明的第二方面提供了一种制备复合材料的方法，包括：提供纤维；提供导电聚合物；提供热电材料，其中所述热电材料包含金属硫盐；任选地提供粘合剂；将该纤维、导电聚合物、热电材料和任选的粘合剂混合以形成混合物；将该混合物形成为复合材料。

本发明的方法还可以包括本发明的复合材料实施方案的特征中的任一者。

本发明的第三方面提供了一种摩擦材料，该摩擦材料包含本发明的第一方面的复合材料，其中所述摩擦材料优选是汽车摩擦材料，所述摩擦材料更优选是刹车片。

本发明的第四方面提供了一种热电设备，该热电设备包含本发明的第一方面的复合材料，其中将所述复合材料设置在一对导体之间。

附图说明

图1示出了被覆纤维(5)的示意性截面图，该被覆纤维(5)包含覆盖有导电聚合物(2)的纤维(1)，并且纤维(1)与热电材料(3)和粘合剂(4)混合。

图2示出了被覆纤维(6)的示意性截面图，该被覆纤维(6)包含覆盖有导电聚合物(2)的纤维(1)，混合到导电聚合物(2)中的热电材料(3)，以及粘合剂(4)。

图3示出了包括被覆纤维(5)的网络的复合材料(7)的示意图。

图4示出了包括被覆纤维(6)的网络的复合材料(8)的示意图。

具体实施方式

包含金属硫盐的热电材料是现成的供应材料，该热电材料主要是作为铜矿开采的副产品。导电聚合物不使用低丰度的或有毒的金属，并且起始材料类似地也是现成的供应。同样地，适用于本发明的纤维也是现成的供应，并且在一些实施方式中是天然存在的纤维或由本来难以处理的废料合成的纤维。与起始材料相比，在复合材料中使用这些材料实现了成品的热电性能和机械性能的良好平衡。此外，热电复合材料的环境影响低于本领域已知的合成热电材料。

本发明的复合材料显示出热电性能。这意味着其可以将温度差转换成电势差，即电压。这种性能对于除了包含纯热电材料之外还包含其它组分的块状材料而言是令人惊讶的。此外，复合材料可以产生电压和电流。此外，复合材料能够利用高丰度、天然存在的材料。复合材料整体是使用纯热电材料的低成本替代品，且具有良好的机械性能(如强度和韧性)的优势。与本领域已知的许多热电材料相比，本发明的复合材料具有低毒性或无毒性并且是环境友好的。制造复合材料的方法由于其适合于使用需要很少加工的高丰度、天然存在的材料而提供环境效益。

优选地，复合材料的密度范围为0.5cm³至7cm³，优选为1.6cm³至4.5cm³。这样的密度使复合材料具有所需的强度。

优选地，复合材料的孔隙率的范围为4％至30％，优选为8％至25％。如果孔隙率高于这些值，则复合材料可能不导电。

热电材料

热电材料能够将温度差转换成电势差(电压)。理想的热电材料是绝热且导电的。热绝缘体优选具有低于3w/mk的导热率。电导体优选具有高于0.001s/m的电导率。

在本发明的复合材料中，需要热电材料以实现有用的热电效应。在不存在热电组分的情况下，包含导电聚合物和纤维的复合材料的优值系数和塞贝克系数的值较低。单独的导电聚合物表现出低热电效应，但是这些聚合物的机械性能限制了它们的用途。单独的一些纤维(例如碳纤维)也可能表现出热电效应，但由于它们的机械性能，单独的这种纤维也具有有限的用途。

地壳中富含金属硫盐(例如黝铜矿)，并且在铜矿和银矿废料中发现金属硫盐。这种材料经常在垃圾填埋场被处理，因此使用这种具有最少的处理的材料具有减少采矿废物和降低热电复合材料生产中的能量消耗的双重环境效益。

黝铜矿发现于诸如铜矿石之类的原料中。铜、银和铅精矿(来自各自矿石的铜、银和铅开采的人造副产品)也含有黝铜矿。在这些材料中，黝铜矿与其它硫盐(如砷黝铜矿和/或银黝铜矿)一起存在于固溶体中。

铜精矿是精炼铜矿副产品。将来自提取的铜矿的废料精炼以除去一些杂质，得到具有较高浓度的有用组分(如黝铜矿)的材料。本发明中适合用作热电材料的铜精矿包括黝铜矿、黄铜矿(cufes2)、吉硫铜矿(cu8s5)和硫化铅(pbs)。

与其它金属硫盐(特别是铜硫盐和银硫盐)一样，黝铜矿表现出热电效应。本发明人惊喜地发现，这种原料以及铜精矿和银精矿可以用作复合材料中的主要热电组分，其除了粉碎之外仅需要最少的处理，并且仍然会使整个复合材料具有热电效应。

黝铜矿的纯的形式具有通式cu12-xmxsb4s13。m通常是fe、zn、ag和mn中的一种或多种，并且通常0≤x≤3。通常，0≤fe≤3，0≤zn≤3，0≤ag≤3且0≤mn≤3。在固溶体中，黝铜矿可为一般形式cu12-xmxsb4-ysnys13，其中，通常0≤x≤3并且0≤y<4。当y＝4时，材料为砷黝铜矿；当y＝0时，材料为黝铜矿，并且当0<y<4时，材料是砷黝铜矿和黝铜矿的固溶体。在诸如来自铜矿的废物之类的原料中，也存在其他矿物质和杂质。

本发明的金属硫盐可包括铜硫盐或银硫盐，优选铜硫盐。这些化合物在自然界中发现，为本发明提供经济和环境效益。

金属硫盐优选包含含有金属、半金属及硫的化合物。优选地，半金属选自锑、砷、碲、锗、硅、硼、钋或其混合物，更优选为锑，砷或其混合物，更优选为锑。

金属硫盐可以包含化学式为cu12-xmxsb4-yasys13的黝铜矿，其中0≤x≤3、0≤y<4，并且m是ag、zn、fe、mn或它们的组合，优选其中金属硫盐包含化学式为cu12-xmxsb4s13的黝铜矿，其中0≤x≤3，并且m是ag、zn、fe、mn或它们的组合。在一些实施方案中，m可进一步包含hg，然而由于环境和健康问题，这不是优选的。黝铜矿可以是固溶体。也在自然界中发现了黝铜矿以及其具有其它金属硫盐的固溶体，为本发明提供了经济和环境效益。

在一个实施方案中，金属硫盐不包含化学式为cu12-xmxsb4-yasys13的黝铜矿，其中0≤x≤3、0≤y<4，并且m是ag、zn、fe、mn或它们的组合。

在另一实施方案中，金属硫盐不包含化学式为cu12-xmxsb4s13的黝铜矿，其中0≤x≤3，并且m是ag、zn、fe、mn或它们的组合。

热电材料可以是颗粒的形式，其中颗粒的平均粒径为至少50nm，例如至少250nm或至少10μm。如果颗粒很小，粉碎它们的能耗就会变高。另外，极细的颗粒物一般可能会带来呼吸道健康风险。

热电材料可以是颗粒的形式，其中颗粒的平均粒径不大于250μm，优选不大于100μm，更优选不大于50μm。如果颗粒过大，它们变得难以分散在导电聚合物中。

颗粒可以呈现任何形状。可以通过粉碎和筛分由块状材料来制造颗粒。

热电材料的含量可以为复合材料的至少0.1重量％，优选为复合材料的至少5重量％，更优选为复合材料的至少20重量％。如果复合材料中存在的热电材料太少，则复合材料的热电性能将会较差。

热电材料的含量可以为复合材料的75重量％以下，优选为复合材料的70重量％以下，更优选为复合材料的60重量％以下。如果复合材料中存在的热电材料太多，则对于一些诸如刹车片之类的实际用途而言，复合材料将变得太脆。

在优选的实施方案中，热电材料的至少1.0重量％是化学式为cu12-xmxsb4s13的黝铜矿，其中0≤x≤3，且m是ag、fe、zn、mn或它们的组合。优选地，m为0≤ag≤3的银、0≤zn≤3的锌、0≤fe≤3的铁或它们的组合。更优选地，m为0≤ag≤1的银、0≤zn≤1.5的锌、0≤fe≤3的铁或它们的组合。黝铜矿可以是天然存在的或合成的。

在使用合成黝铜矿的情况下，可以根据需要对组成进行微调，以优化热电性能。在使用天然存在的黝铜矿的情况下，同时降低了制备复合材料的成本和能耗。

黝铜矿通常与砷黝铜矿和银黝铜矿形成固溶体。可能与黝铜矿、砷黝铜矿和银黝铜矿一起存在于原料中的相关化合物包括方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿和磁黄铁矿。也可能存在其它化合物，例如杂质。在一个实施例中，适用于本发明的铜精矿包括与黝铜矿一起的黄铜矿(cufes2)、吉硫铜矿(cu8s5)和硫化铅(pbs)。原料的精确组成根据其开采地点而异。

不幸的是，对于众多应用来说，合成黝铜矿和含黝铜矿的原料太脆。与单独的黝铜矿或原料相比，本发明的复合材料在提供改善的机械性能(例如强度和韧性)的同时，利用了黝铜矿的热电效应。

导电聚合物

某些聚合物表现出导电性。聚合物中的导电性通常以两种方式之一实现。

第一种方式是向本来是电绝缘的聚合物中加入填料。

合适的填料包括炭黑、石墨、石墨烯纳米片、膨胀石墨、铝、铜、氧化铟锡、铜纳米线、碳纳米管、钢纤维、碲化铋和诸如云母氧化物的层状氧化物。优选的导电填料可以是炭黑，石墨，石墨烯纳米片，膨胀石墨，碳纳米管，铜和铜纳米线。更优选的填料可以是炭黑，石墨，石墨烯纳米片，膨胀石墨和碳纳米管。最优选的填料可以是炭黑。

导电聚合物中导电填料的含量可为至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％。小于此含量可能会导致最终复合材料的导电性太低。导电聚合物中导电填料的含量可为不大于50重量％，优选不大于45重量％，更优选不大于40重量％。多于此含量的填料会导致填料的聚集和饱和。例如，填料的含量可以为导电聚合物的约30重量％。填料的最佳用量平衡了高导电性、易于生产、以及避免聚集。

适合与导电填料一起使用的聚合物包括硅树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、环氧树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚(醚醚酮)、聚乙烯、马来酸酐、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚氨酯、胶乳和丁腈橡胶。

优选使用硅橡胶聚合物和炭黑填料作为导电聚合物。

第二种方式是掺杂共轭聚合物以将其从电半导体或绝缘体转变为导体。掺杂剂通过氧化或还原聚合物而起作用。合适的掺杂剂包括酸和碱，例如有机酸和有机碱。具体的合适掺杂剂包括十二烷基苯磺酸(dbsa)，对甲苯磺酸，樟脑-10-磺酸，二壬基萘磺酸，苯醌和hclo4。适合与掺杂剂一起使用的聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚氟、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)。

在本发明中，导电聚合物在提高优值系数方面起重要作用。在不存在导电聚合物的情况下，热电材料和纤维的复合材料具有高的塞贝克系数，但优值系数低，这是因为总电导率低，并且在热电材料的颗粒断开处，所产生的电压局部化。导电聚合物解决了这种缺陷。

可以用导电聚合物覆盖纤维。覆层与块状材料或粘合剂的区别在于：覆层被局部位于待覆盖的材料上。例如，在具有纤维增强的聚合物的块状样品中，不认为纤维被聚合物覆盖。相反，纤维被认为是分散在聚合物中的。导电聚合物覆盖纤维的优点是，相比于具有纤维增强的聚合物的块状样品，需要较少的聚合物。纤维为复合材料提供网状结构，并且用导电聚合物覆盖纤维意味着复合材料可以导电。

此外，与将材料分散在块状聚合物中的情况不同的是，可以认为相对于待覆盖的材料，覆层的尺寸是有限的。在本发明中，当导电聚合物覆盖纤维时，导电聚合物覆层的厚度可以在50nm至100μm的范围内。如果覆层小于50nm，则可能达不到提供网状结构以通过聚合物导电的足够厚度。如果覆层大于100μm，那么与比本发明技术效果所需导电聚合物相比，则需要更多的导电聚合物。

覆层可以沿着每根纤维是连续的，使得每根纤维的外表面完全被导电聚合物覆盖。这具有使复合材料中的导电网状结构最大化的优点。

或者，可以用导电聚合物部分地覆盖纤维。这具有需要较少聚合物的优点。如果用导电聚合物部分地覆盖纤维，则应该在复合材料中存在导电聚合物的网状结构，以允许复合材料作为整体进行导电。

导电聚合物可以包含掺杂的聚合物；填充的、未掺杂的聚合物；或其混合物。当聚合物不是掺杂的聚合物时，填料赋予聚合物导电性。聚合物必须是导电的，因为复合材料的纤维不一定是导电的，并且热电材料不一定在整个复合材料中连续地接触。

可以将热电材料混合到导电聚合物中。这在热电材料和导电聚合物之间提供了更好的接触，并且为复合材料提供了更均匀的热电性能。

导电聚合物的含量可以为复合材料的至少0.1重量％，例如为复合材料的至少3重量％。如果复合材料中包含的导电聚合物太少，则纤维将不能被充分地覆盖，并且将不会形成连续的导电网状结构。

导电聚合物的含量可以为复合材料的25重量％以下，例如为复合材料的15重量％以下，例如为复合材料的10重量％以下。如果复合材料中包含的导电聚合物太多，则复合材料的机械性能可能恶化。

纤维

本发明中的纤维在复合材料中也具有重要作用。在没有纤维的情况下，由热电材料和导电聚合物构成的复合材料具有较差的机械性能，例如缺口韧性、硬度、压缩强度和总体摩擦性能。特别地，在没有纤维的情况下，复合材料将具有非常低的韧性。重要的是，与存在纤维并且纤维被导电聚合物覆盖(尽管纤维本身未被覆盖时不一定是导电的)相比，当不存在纤维时，复合材料的电导率降低。这是因为纤维可以用作导电聚合物的支架，以形成连续的导电网状结构。

纤维可以选自合成无机纤维、天然无机纤维和碳纤维。优选地，纤维可以选自合成无机纤维和天然无机纤维。更优选地，纤维可以是合成无机玻璃纤维或天然无机纤维。在另一替代方案中，纤维可以是合成玻璃纤维。具体而言，纤维可以是合成的无机玻璃棉纤维。

例如：合成无机纤维包括矿棉、石棉、钛酸钾、玻璃棉和玄武岩纤维；天然无机纤维包括硅灰石；合成无机玻璃纤维包括矿棉、石棉、玄武岩纤维和玻璃棉；人造玻璃纤维(mmvf)包括矿棉、石棉、玻璃棉和矿渣棉。

在一个实施方案中，纤维是人造玻璃纤维(mmvf)。

使用人造玻璃纤维(mmvf)时，纤维可能含有渣球(shot)。优选地，链节的量较低，例如纤维的0.1重量％可以是链节。链节是粒径大于63μm的固体填充物(charge)。

mmvf优选为石棉纤维，并且优选具有以下组成，所有值均以重量％表示：

sio225至50，优选38至48，更优选37至42

al2o34至30，优选15至28，更优选18至23

tio2至多6

fe2o32至15

cao5至30，优选5至18

mgo至多20，优选1至8

na2o0至15

k2o0至15

p2o5至多3

mno至多3

b2o3至多3

纤维的直径可以为至少0.5μm，例如至少2μm。纤维的直径可以不大于30μm，例如不大于8μm。纤维的长度可以为1μm至6mm。

纤维的含量可以为复合材料的至少0.1重量％，例如复合材料的至少10重量％，或复合材料的至少25重量％。如果不存在纤维，或者如果存在的纤维太少，则复合材料的绝热性能可能会劣化。此外，如果纤维的含量不足，则可能无法形成导电聚合物的支架网络。

纤维的含量可以为复合材料的75重量％以下，例如为复合材料的70重量％以下，或为复合材料的60重量％以下。如果存在太多的纤维，则导电聚合物和热电材料的量可能不足以实现复合材料的良好热电性能。

粘合剂

复合材料可以任选地还包含粘合剂。对于希望获得致密的负荷产品、并且在压制期间对产品的连续网络的损害最小的应用而言，可以将粘合剂添加到复合材料中。

在任何固化步骤之前，粘合剂的含量可以为复合材料的至少0.1重量％，例如为复合材料的至少3重量％。这种含量的粘合剂有助于增加复合材料的机械强度。

在任何固化步骤之前，粘合剂的含量可以为复合材料的10重量％以下，例如为复合材料的7重量％以下。更大量的粘合剂可能会降低整体导电率，从而使复合材料的热电性能变差。

可以在本发明中使用的粘合剂包括酚醛粘合剂，硅粘合剂，混凝土粘合剂，橡胶粘合剂和环氧粘合剂。

粘合剂可以是粉末粘合剂。适用于本发明的粉末粘合剂通常具有微米级粉末颗粒。

粘合剂的含量可以为最终复合材料的10重量％以下，优选10重量％以下，例如6重量％以下。粘合剂的含量可以为至少3重量％，优选至少4重量％。这些量可以优化最终复合材料的机械性能，增加其导电性并降低其孔隙率。

配制方法

为了制造本发明的复合材料，将热电材料、导电聚合物和纤维混合并形成复合材料。

可以通过热压将混合物形成为复合材料。热压的优点在于，如果使用粘合剂，则热量可以使粘合剂部分或完全固化。或者，如果存在粘合剂，则可以使用冷压机，随后进行固化工艺。

使用热压机进行热压。在本发明中，可以使用50-500kg/cm²的压力。可以使用75℃-200℃的温度。复合材料在热压机中的停留时间可为1-10分钟。例如，温度为165℃，压力为250kg/cm²，持续6分钟是合适的。当使用粘合剂时，也可进行固化。在形成复合材料的同时，可以使用热压机来固化粘合剂。也可以在热压后使用单独固化步骤。对于任选地固化步骤，可以采用100℃-300℃的温度，并在指定的固化温度下固化1-5小时，例如，在175℃的温度下固化2小时。由于烘箱需要在室温下开始并逐渐升温到所需的固化温度，因此总固化时间将更长。冷压通常在约90℃下进行。

混合步骤可以包括以下步骤：用导电聚合物覆盖纤维以形成被覆纤维；以及将被覆纤维与热电材料和任选的粘合剂混合。该方法允许使用较大的热电材料颗粒，从而减少所需的粉碎量。

或者，混合步骤可以包括以下步骤：将热电材料和导电聚合物混合，以在导电聚合物中形成热电材料的分散体；用该分散体覆盖纤维以形成被覆纤维；任选地将被覆纤维与粘合剂混合。该方法在导电聚合物与纤维之间实现了良好接触，并且实现了更均匀的热电性能。

在另一实施方案中，混合步骤可以包括以下步骤：将热电材料和粘合剂混合以形成热电粘合剂；将热电粘合剂与纤维和导电聚合物混合。当使用粘合剂时，将其与热电材料混合，然后再与其它组分混合，如此改善了粘合剂在复合材料中的分散的均匀性。

本发明的方法还可以包括在将混合物形成复合材料之后使组合物固化的步骤。在包含粘合剂的情况下，经固化的复合材料具有改善的机械性能。

可以用导电聚合物覆盖纤维。一种方法是通过在标准混合器(例如可从mischtechnikinternationalgmbh(德国)获得的那些)中将纤维和聚合物的溶液混合。用导电聚合物覆盖纤维的另一种方法是将纤维与熔融状态的导电聚合物混合。

本发明的应用

本发明的复合材料的潜在应用是摩擦应用，特别是在汽车领域中用于刹车片和离合器面板，更具体地说是用于电动汽车的刹车片。电动汽车必须在一次充电后行驶尽可能远，以成为消费者对内燃机车的有吸引力的替代品。因此，希望浪费尽可能少的能量并利用其他来源的能源。

发动机制动允许回收一些能量。制动必须通过传统的摩擦制动完成，然而，对于汽车(特别是电动汽车)制造商来说，能够将更多能量送回发动机的刹车片材料是非常有吸引力的。传统的汽车摩擦制动发生在短时间内，并导致制动界面处的温度迅速升高。满足汽车刹车片现有要求并且呈现热电性能的材料将能够利用制动表面和周围环境之间的高的温度差来产生电势差。然后可以立即使用电势差，或者将电势差转换为电流并存储以供将来使用。本发明提供了一种理想的复合材料，其用作摩擦材料并且允许从由摩擦材料产生的温度差(例如通过制动产生的温度差)中收获电能。

测试方法

可以由热扩散率、比热和密度来计算导热率。可以使用激光闪光法astme1461-13来测量热扩散率。可以用合适的量热计来测量比热。根据下列公式计算导热率：

d＝k/(c·d)，其中d是热扩散率(mm²/s)，k是导热率(w/(m·k))，c是热容(比热)(j/(kg·k))，以及d是密度(kg/m³)。

电导率可以使用四点探针法astmf390-11测量。

必须在样品的热的一侧和冷的一侧(热和冷是相对的)上测量温度。可以使用本领域已知的任何合适的温度计，例如k型热电偶。

必须在相等的温度间隔处测量电势差(电压)。可以使用任何合适的电压表。

必须在相等的温度间隔处测量电流。可以使用任何合适的电流表。

平均粒径可以通过筛分来控制。

可以通过已知的方法(例如在koenig等，analyticachimicaacta,1993,280卷,289-298页，以及christensen等,americanindustrialhygieneassociationjournal,54卷,5,1993中描述的)来光学测量纤维直径。

可以通过类似的方式来光学测量覆层厚度。

附图的详细说明

图1示出了被覆纤维(5)的示意性截面图，该被覆纤维(5)包含覆盖有导电聚合物(2)的纤维(1)，并且该纤维(1)与热电材料(3)和粘合剂(4)混合。

图2示出了被覆纤维(6)的示意性截面图，该被覆纤维(6)包含覆盖有导电聚合物(2)的纤维(1)，其中将热电材料(3)混合到导电聚合物(2)中，该被覆纤维与粘合剂(4)混合。

图3示出了复合材料(7)的示意图，该复合材料(7)包括被覆纤维(5)的网络结构。该纤维被导电聚合物覆盖。该被覆纤维形成导电聚合物的支架，其允许复合材料导电。热电材料分散在复合材料中。

图4示出了复合材料(8)的示意图，该复合材料(8)包括被覆纤维(6)的网络。纤维被导电聚合物包覆。该被覆纤维形成允许复合材料导电的导电聚合物的支架。热电材料分散在纤维的覆层中。

实施例

在混合器中，通过将表1中列出的组分混合来制备根据本发明和用于比较的测试样品。混合后，对混合物进行热压以形成致密的样品。

将致密的样品与粘合剂混合并进行热压。该实施例中使用的条件为165℃和102kg/cm²。在从25℃升至170℃的温度下，固化发生时间超过8小时。该循环的最后一个小时为170℃。

实施例1和2是根据本发明的实施例，并且证明了复合材料的热电性能。实施例1和2的塞贝克系数的绝对值大于比较例1和2的塞贝克系数的绝对值。这表明：关于将温度差转换为电势差，本发明的复合材料优于比较例1和2的复合材料。

比较例1显示了与根本不含热电材料的复合材料相比，在复合材料中包含含有金属硫盐的热电材料的重要性。在没有热电材料的情况下，在比较例1中，复合材料的塞贝克系数的绝对值低。

比较例2显示了与包含云母氧化铁填料相比，包含含有金属硫盐的热电材料的益处。与实施例1和实施例2中使用的包含含有金属硫盐的热电材料相比，云母氧化铁是较差的电导体。另外，云母氧化铁使热性能变差，这是因为云母氧化铁的层状结构使其成为更好的导热体。

实施例3-5

导电纤维是通过将表2中列出的组分混合而制成的。

表2

在混合器中，通过将表3中所列的组分混合来制备根据本发明的测试样品。混合后，对该混合物进行热压以形成致密的样品。

将致密的样品进行热压。实施例3-5中使用的条件为165℃和102kg/cm²。在从25℃升至170℃的温度下，固化发生时间超过8小时。该循环的最后一个小时为170℃。

表3

以20℃的温度差测量电流、电压和电阻。表4示出了在本发明的实施例3-5中产生的电流和电压，这显示了复合材料的热电效应。

表4