本发明涉及一种具有耐热性的绝缘层的绝缘电线与形成上述绝缘层的电沉积液。
本申请是根据2014年7月3日日本申请的专利申请2014-138113号，并将其内容援用于此。
背景技术：
绝缘电线广泛用于电磁线圈等。作为形成绝缘电线的绝缘层的方法，已知有浸渍法与电沉积法。浸渍法是将成为绝缘电线的芯材的导电性的线材浸渍在树脂清漆等涂料之后提起，使其干燥而在线材表面形成绝缘包覆的方法。电沉积法是将上述线材放入包含树脂清漆等涂料成分的电沉积液中，使上述线材成为阳极或阴极并在与其对电极之间通电，使涂料成分电沉积在上述线材表面之后进行烘烤处理而形成绝缘层的方法(参照专利文献1、专利文献2)。
浸渍法有涂料难以附着在平角电线的角部，从而使角部的层厚比平坦部的层厚更薄的缺点。另一方面，在电沉积法中有即使在平角电线的角部，涂料也会充分地进行电沉积，因此，角部也能够形成与平坦部相同的厚度，或者比平坦部更厚的绝缘层的优点。
近年来，为了应对广泛的用途而要求耐电压强度或耐热性优异的绝缘电线，作为提高绝缘层的耐热性的手段，已知有在绝缘层的树脂中含有金属氧化物微粒子或二氧化硅微粒子的漆包线用涂料(专利文献3)。
但是，专利文献3所记载的涂料是用于浸渍法的涂料，所揭示的涂料的液组成或液状态无法用于电沉积法中。在浸渍法中，为了达到所期望的层厚必须重复进行多次浸渍与干燥，例如，为了形成供实用的程度的层厚35μm的包覆而重复进行7次浸渍。因此，生产率低。而且，浸渍法无法消除在平角线材中角部的层厚比平坦部更薄的缺点。并且，由于使用有机溶剂作为树脂或氧化物微粒子的溶剂或分散介质，因此环境负荷大。
而且，在浸渍法中，使二氧化硅微粒子含有在绝缘层中的情况下，由于重复向包含二氧化硅微粒子的涂料中的浸渍，因此在各层中包含二氧化硅微粒子，而成为二氧化硅微粒子被分散在绝缘层整体的状态。但是，由于在高温下最会暴露在热度中的是绝缘层表面，因此，若绝缘层表面附近的二氧化硅微粒子少则绝缘层表面容易受到损伤。
专利文献1：日本特开昭62-037396号公报
专利文献2：日本特开平03-241609号公报
专利文献3：日本特开2001-307557号公报
技术实现要素：
本发明解决了基于以往的浸渍法来得到的绝缘电线及其制造方法中的上述问题，并且提供绝缘层的表面附近的耐热性优异的耐热性绝缘电线与用于形成上述绝缘层的电沉积液。
本发明的各方式具有以下结构。
[1]一种耐热性绝缘电线，具有耐热性的绝缘层，所述耐热性绝缘电线的特征在于，在上述绝缘层中含有耐热性粒子，并且上述耐热性粒子密集在上述绝缘层的表面的层厚部分。上述耐热性的绝缘层通常形成在导电性线材的表面上。上述“密集”是指耐热性粒子以比上述绝缘层的其他部分相对高的密度分散在上述绝缘层的表面的层厚部分。
[2]根据上述[1]所述的耐热性绝缘电线，其中，上述耐热性粒子密集在从上述绝缘层的表面离0.5μm的层厚部分。
[3]根据上述[1]或[2]所述的耐热性绝缘电线，其中，从上述绝缘层的表面离0.5μm的层厚部分所包含的上述耐热性粒子的量(浓度)是上述绝缘层的厚度方向的中央部分所包含的上述耐热性粒子的量(浓度)的2倍以上。更优选离0.5μm的层厚部分所包含的上述耐热性粒子的密度被设为上述绝缘层的厚度方向的中央部分所包含的上述耐热性粒子的密度的2～6倍。
[4]一种绝缘层形成用电沉积液，其特征在于，用于形成[1]所述的绝缘电线的上述绝缘层，所述绝缘层形成用电沉积液是在分散有树脂粒子的悬浮液中分散上述耐热性粒子而成，粘度为100cp以下，并且混浊度为1mg/l以上。更优选电沉积液的粘度为0.5～50cp，混浊度为10～600mg/l。
[5]根据上述[4]所述的绝缘层形成用电沉积液，其中，上述树脂粒子的含量为1～30质量％，并且相对于上述树脂粒子100质量份含有1～100质量份的上述耐热性粒子。
[6]根据上述[4]或上述[5]所述的绝缘层形成用电沉积液，其中，上述树脂粒子的平均粒径为1μm以下，上述耐热性粒子的平均粒径为500nm以下。上述树脂粒子的平均粒径更优选为10～100nm，上述耐热性粒子的平均粒径更优选为0.5～400nm。
[7]根据上述[4]至上述[6]中任一项所述的绝缘层形成用电沉积液，其形成上述绝缘层的耐软化温度上升率为1.2以上的绝缘层。上述绝缘层的耐软化温度上升率更优选为1.2～1.6。
[8]根据上述[5]至上述[7]中任一项所述的绝缘层形成用电沉积液，其中，上述树脂粒子是选自丙烯酸树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中一种或两种以上。
[9]根据上述[5]至上述[8]中任一项所述的绝缘层形成用电沉积液，其中，上述耐热性粒子是选自金属氧化物的微粒子、金属氮化物的微粒子、氮化硼的微粒子及二氧化硅的微粒子中的一种或两种以上。作为金属氧化物，能够使用选自氧化铝、氧化锆等中的一种或两种以上的混合物，作为金属氮化物，能够使用由氮化铝、氮化硼等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一方式所涉及的耐热性绝缘电线，由于耐热性粒子密集在绝缘层的表面部分，因此在高温下最会暴露在热度中的绝缘层的表面部分的耐热性高。因此，即使绝缘层整体所包含的耐热性粒子的总量少，也能够得到优异的耐热性。
本发明的另一方式所涉及的电沉积液能够形成耐热性粒子密集在表面部分的绝缘层。因此，能够得到耐软化温度高的绝缘包覆电线。例如，能够形成通过式[绝缘层的耐软化温度(℃)]/[绝缘层树脂的耐软化温度(℃)]所表示的耐软化温度上升率为1.2以上，优选为1.2～1.6，更优选为1.3～1.5的耐热性的绝缘包覆。
上述电沉积液能够用于电沉积法中，因此，能够通过一次电沉积处理来得到所期望的层厚。并且，即使在平角电线的角部也能够均匀地形成绝缘包覆。而且，由于能够使用水作为电沉积液的分散介质，因此对环境的负荷小。
附图说明
图1是在实施例1中所形成的绝缘电线的部分剖面照片。
图2是在连结图1的铜线10的表面与上述绝缘层20的表面的垂线上，从上述绝缘层表面的距离为0.25μm的位置的eds分析图表。
图3是在连结图1的铜线10的表面与上述绝缘层20的表面的垂线上，从上述绝缘层表面的距离为上述绝缘层整体的层厚的1/2的位置的eds分析图表。
具体实施方式
本发明的一种实施方式所涉及的耐热性绝缘电线是具有导电性线材和设置在该导电性线材的表面的耐热性的绝缘层的绝缘电线，其特征在于，在上述绝缘层中含有耐热性粒子，并且上述耐热性粒子密集在上述绝缘层的表面层厚部分。导电性线材可以是由铜、铜合金、银、银合金、铝、铝合金等通常使用的任何金属。并且，该形状可以是剖面圆形、剖面椭圆形、剖面四角形、剖面平板状等的任何形状。所述绝缘层是在导电性线材为剖面圆形或剖面椭圆形的情况下，以大致均匀的厚度形成在导电性线材的表面。另一方面，在导电性线材为具有角部的剖面形状的情况下，在角部形成得比其他部分相对更厚(例如，厚10～30％左右)。
上述绝缘层的表面层厚部分是指，在连结上述绝缘电线的导电性线材的表面与上述绝缘层表面的垂线上，从上述绝缘层表面的距离(深度)为0.5μm为止的层厚部分。一般而言，绝缘层整体的层厚为大约2～50μm，通常为3～30μm。
在本实施方式的耐热性绝缘电线，优选从上述绝缘层的表面离0.5μm的层厚部分所包含的耐热性粒子的量(浓度)为上述绝缘层的厚度方向的中央部分所包含的耐热性粒子的量(浓度)的2倍以上。上述绝缘层的厚度方向的中央部分是指，在连结导电性线材的表面与上述绝缘层表面的垂线上，相对于上述绝缘层整体的层厚l为从上述绝缘层表面起从1/3的l的位置至2/3的l的位置的范围。
将本实施方式的耐热性绝缘电线的一例示于图1中。图1是本实施方式所涉及的耐热性绝缘电线的部分剖面图。此耐热性绝缘电线具有导电性线材10(在图示的例中为铜线10)与以一定的厚度覆盖该铜线10的耐热性树脂制的绝缘层20，在绝缘层20中包含耐热性粒子30。图中，绝缘层20的内部的白色斑点为耐热性粒子30。图示的例的耐热性粒子30为二氧化硅微粒子。如图所示，白色斑点密集在从绝缘层20的表面离0.5μm的层厚部分，可知耐热性粒子30集中存在于该部分。
对于图1所示的剖面部分所包含的元素，通过能量分散型x射线分光分析(以下，称为eds分析)得到的元素分析的结果示于图2及图3中。图2是在连结铜线10的表面与绝缘层20的表面的垂线上，从上述绝缘层表面的距离为0.25μm的位置的eds分析结果的图表。图3是在连结铜线10的表面与绝缘层20的表面的垂线上，从上述绝缘层表面的距离为上述绝缘层整体的层厚的1/2(厚度中心)的位置的eds分析结果的图表。在试样表面的被分析区域是直径1μm的圆形。
硅的强度峰值(图中si)相对于碳的强度峰值(图中c)的比(si/c)是分析5次的平均值，虽然在图2中为si/c＝20/80，但是在图3中为si/c＝5/95，图2所示的上述绝缘层的表面层厚部分所包含的二氧化硅微粒子量为图3所示的上述绝缘层中央部分所包含的二氧化硅微粒子量的大约4倍。
本实施方式的耐热性绝缘电线是绝缘层中所包含的耐热性粒子密集在上述绝缘层的表面层厚部分，例如，在图示的例中，由于上述绝缘层的表面层厚部分所包含的二氧化硅微粒子量为上述绝缘层中央部分所包含的二氧化硅微粒子量的大约4倍，因此，在高温下最会暴露在热度中的表面层厚部分的耐热性高。因此，即使绝缘层整体所包含的耐热性粒子的量少，也能够得到优异的耐热性。
上述绝缘层通过丙烯酸树脂、聚酯酰亚胺树脂、或聚酰亚胺树脂等来形成，上述绝缘层所包含的上述耐热性粒子是选自金属氧化物的微粒子、金属氮化物的微粒子、氮化硼的微粒子及二氧化硅的微粒子中的一种或两种以上等。上述金属氧化物，例如为选自氧化铝、氧化锆中的一种或两种以上的混合物，作为金属氮化物为选自氮化铝、氮化硼中的一种或两种以上的混合物等。尤其优选为氧化铝及氧化锆。
上述绝缘层能够通过下述的电沉积液来形成。本实施方式的电沉积液是在溶剂中分散有树脂粒子及耐热性粒子的悬浮液。该电沉积液是能够在分散有树脂粒子的悬浮液中，混合分散有耐热性粒子的悬浮液而得到。树脂粒子悬浮液的分散介质只要是用于电沉积法的液体即可，能够使用水、水-n,n-二甲基甲酰胺混合液、水-n-甲基吡咯烷酮混合液、水-二甲基亚砜混合液等的水-非质子性极性溶剂的混合液等。耐热性粒子悬浮液的分散介质优选与树脂粒子悬浮液相溶性好的分散介质，例如，能够使用选自水、甲醇、甲基乙基酮等中的一种或两种以上的混合物等。
本实施方式的电沉积液是分散有树脂粒子及耐热性粒子的混浊度1mg/l以上，优选为混浊度10～600mg/l的悬浮液。混浊度能够通过市售的积分球式浊度计等进行测定。在电沉积液的混浊度为小于1mg/l的混浊度时，由于液中的树脂粒子及耐热性粒子的分散状态不充分，并且树脂粒子或耐热性粒子的量不充分，因此难以形成充分厚度的绝缘层。若电沉积液的混浊度为1mg/l以上，则液中的树脂粒子及耐热性粒子的分散状态为良好，并且包含充分量的树脂粒子及耐热性粒子，因此能够形成具有良好的耐热性的绝缘层。
在电沉积法中，通过在浸渍在电沉积液的导电性线材与对电极之间主要将直流电流通电，使液中的树脂粒子及耐热性粒子在上述线材表面电移动而电沉积并形成绝缘层，但是为了避免液固化而要求电沉积液为低粘度。若电沉积液的粘度过高，则会导致液固化而无法用于成膜。电沉积液的粘度优选为100cp以下，更优选为粘度0.5～90cp。若电沉积液的粘度为100cp以下，则液不会固化而能够形成良好的绝缘层。
另一方面，在浸渍法中能够使用形成绝缘层的涂料。当该涂料被涂布在绝缘电线的导电性线材的表面时，为了避免涂料流落而使用粘度高的液。一般而言，在浸渍法中使用的包覆形成用涂料的粘度为1000cp以上。浸渍法的包覆形成用涂料的树脂成分溶解于涂料中，并且不是液中分散有树脂粒子的悬浮液，因此上述涂料的混浊度一般小于0.01mg/l，是透光性的液。
并且，在浸渍法中，具体而言是能够使用使用了聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、甲醛树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的涂料，这些涂料的粘度为1000cp以上，混浊度小于0.01mg/l，与本发明的绝缘层形成用的电沉积液的液粘度及混浊度完全不同。本实施方式的电沉积液，与在浸渍法中使用的绝缘层用涂料相比较，粘度显著地低。
本实施方式的电沉积液所包含的树脂粒子的种类是选自丙烯酸树脂、聚酯酰亚胺树脂、或聚酰亚胺树脂等中的一种或两种以上的混合物。上述树脂粒子的平均粒径优选为1μm以下，更优选为10～100nm。若使用平均粒径为1μm以下的树脂粒子，则树脂粒子的分散稳定性会提高。本发明的电沉积液所包含的树脂粒子的含量，优选为1～30质量％。本发明的电沉积液由于包含上述含量的树脂粒子，因此能够形成充分的厚度的绝缘层。树脂粒子的形状可以是球形、椭圆形、或其他异形状。树脂粒子的平均粒径能够通过市售的动态光散射式粒径分布测定装置来求出。
在本实施方式的电沉积液中分散有上述树脂粒子与耐热性粒子。上述耐热性粒子选自金属氧化物的微粒子、金属氮化物的微粒子、氮化硼的微粒子及二氧化硅的微粒子中的一种或两种以上。金属氧化物，例如，能够使用选自氧化铝、氧化锆中的一种或两种以上的混合物，作为金属氮化物能够使用选自氮化铝、氮化硼中的一种或两种以上的混合物等。为了使上述耐热性粒子均匀地分散在上述树脂粒子的悬浮液中，只要使耐热性粒子预先分散在与上述悬浮液的相溶性好的分散介质中，并将该分散液混合在树脂粒子的悬浮液中即可。
耐热性粒子优选为500nm以下的胶体粒子，更优选为0.5～400nm的粒子。上述粒径的胶体粒子由于没有在液中沉淀而进行分散，因此能够形成均匀地包含耐热性粒子的耐热性包覆。耐热性粒子的形状可以是球形、椭圆形、或其他异形状。耐热性粒子的平均粒径也能够通过市售的动态光散射式粒径分布测定装置来求出。
相对于上述树脂粒子100质量份，耐热性粒子的含量优选为1～100质量份。在该含量小于1质量份时，绝缘层的耐热性会变得不充分，若超过100质量份，则绝缘层的挠性会降低。本发明的电沉积液由于包含上述含量的耐热性粒子，因此能够形成具有充分的耐热性及挠性的绝缘层。更优选为相对于上述树脂粒子100质量份为20～80质量份。
使用本实施方式的电沉积液，在浸渍在上述电沉积液的导电性线材与对电极之间通电而形成电沉积膜。这时的通电条件是与使用一般的电沉积液的情况相同。例如，能够在直流电压5～100v、电沉积时间0.1～30秒钟、电沉积液温度5～40℃下进行电沉积。由于耐热性粒子与树脂粒子的带电状态不同，树脂粒子比耐热性粒子更容易电沉积，因此电沉积膜的表面的耐热性粒子的浓度变高。
在上述电沉积后进行烘烤。烘烤条件能够与使用一般的电沉积液的情况相同。例如，只要将形成有电沉积膜的导电性线材装入烘烤炉，以200～600℃，加热2～120秒钟，进行烘烤处理，而形成绝缘膜即可。
如此一来，通过使用本实施方式的电沉积液，能够形成耐热性粒子密集在表面层厚部分的绝缘层。
由于耐热性粒子会密集在绝缘层的表面部分，因此本实施方式的耐热性绝缘电线在高温下最会暴露在热度中的绝缘层的表面部分的耐热性高。因此，即使绝缘层整体所包含的耐热性粒子的量少，也能够得到优异的耐热性。
本实施方式的电沉积液，能够形成耐热性粒子密集在表面部分的绝缘层。从而，能够得到耐软化温度高的绝缘包覆电线。具体而言，例如，能够形成通过式[绝缘层的耐软化温度(℃)]/[绝缘层树脂的耐软化温度(℃)]所表示的耐软化温度上升率为1.2以上，优选为1.3～1.5的耐热性的绝缘包覆。
本实施方式的电沉积液使用于电沉积法，因此能够通过一次电沉积处理来得到所期望的层厚。即使在平角电线的角部也能够均匀地形成绝缘包覆。而且，由于能够使用水或水混合物作为电沉积液的分散介质，因此对于环境的负荷小。
实施例
将本发明的实施例与比较例一同示于以下。
[实施例1～实施例13]
将平均粒径50nm的丙烯酸树脂粒子分散在水中，得到了树脂粒子浓度20质量％的水悬浮液。将平均粒径10nm或平均粒径360nm的二氧化硅粒子分散在水中，得到了二氧化硅粒子浓度30质量％及水70质量％的二氧化硅溶胶。进而，将上述水悬浮液与上述二氧化硅溶胶以各种比例进行混合而制备出多种水分散型的电沉积液。将上述电沉积液中的二氧化硅粒子相对于树脂粒子100质量份的质量份示于表1中。将上述各电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表1中。
调整了上述各电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表1的值。丙烯酸树脂粒子及二氧化硅粒子的平均粒径是通过horiba公司的动态光散射式粒径分布测定装置(lb550：商品名)进行测定。电沉积液的混浊度是以东京光电株式会社的积分球式浊度计(ana-148：商品名)进行测定。电沉积液的粘度是按照jis(z8803：2011-6)并通过细管粘度计进行测定。
将各电沉积液装入25℃的电沉积槽中，在电沉积槽中使φ0.1mm的铜线以线速15m/min通过，将铜线作为阳极，并将电沉积槽作为阴极进行通电，在铜线表面电沉积涂装丙烯酸树脂与二氧化硅粒子。在电沉积后，以dmf进行喷雾处理，使处理后的线材通过烘烤炉，以加热温度300℃、加热时间10秒钟进行烘烤处理，在铜线表面形成厚度10μm的绝缘层。
对于这些绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比。将其结果示于表1中。
挠性按照jis(c3005：2000-4.20.1)自我径卷绕后，使用光学显微镜调查有无绝缘层的剥离，将无剥离以○符号表示，将有剥离以×符号表示。耐软化温度按照jis(c3216-6：2011-4)进行测定。耐软化温度上升率通过式[绝缘层的耐软化温度(℃)]/[耐绝缘层树脂的耐软化温度(℃)]来求出。绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比与前述的si/c比率的测定方法同样地进行了测定。
[实施例14～实施例23]
将平均粒径100nm的氧化锆粒子分散在水中，得到了氧化锆粒子浓度30质量％及水70质量％的氧化锆溶胶。并且，将平均粒径50nm的氧化铝粒子分散在水中，得到了氧化铝粒子浓度30质量％及水70质量％的氧化铝溶胶。除了使用这些溶胶以外，以与实施例1～实施例13相同的方式制备出水分散型电沉积液。将上述电沉积液中的氧化锆粒子或氧化铝粒子相对于树脂粒子100质量份的质量份示于表2中。将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表2中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表2的值。丙烯酸树脂粒子及二氧化硅粒子的平均粒径、电沉积液的混浊度及粘度以与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
使用这些电沉积液，以与实施例1～实施例13相同的方式，形成了厚度10μm的绝缘层。对于该绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比。将其结果示于表2中。挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率是以与实施例1～实施例13相同的方式进行了测定。关于绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比，在前述的si/c比率的测定方法中，实施例14～实施例18中将si转换成zr，实施例19～实施例23中将si转换成al而同样地进行了测定。
[实施例24～实施例30]
将平均粒径200nm的聚酯酰亚胺树脂粒子分散在水中，得到了树脂粒子浓度20质量％的水悬浮液。将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在水中，得到了二氧化硅粒子浓度30质量％及水70质量％的二氧化硅溶胶。而且，将这些以各种比例进行混合而制备出多种水分散型电沉积液。将各电沉积液中的二氧化硅粒子相对于树脂粒子100质量份的质量份示于表3中。测定电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径。将其结果示于表3中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表3的值。关于聚酯酰亚胺树脂粒子及二氧化硅粒子的平均粒径、上述电沉积液的混浊度及粘度与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
使用这些电沉积液，以与实施例1～实施例13相同的方式，形成了厚度10μm的绝缘层。对于这些绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比。将其结果示于表3中。关于挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
[实施例31～实施例35]
将平均粒径400nm的聚酰亚胺树脂粒子分散在水中，得到了树脂粒子浓度20质量％的水悬浮液。将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在水中，得到了二氧化硅粒子浓度30质量％及水70质量％的二氧化硅溶胶。而且，将这些混合而制备出水分散型电沉积液。将上述电沉积液中的二氧化硅粒子相对于树脂粒子100质量份的质量份示于表3中。将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表3中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表3的值。关于聚酰亚胺树脂粒子及二氧化硅粒子的平均粒径、电沉积液的混浊度及粘度与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
使用这些电沉积液，以与实施例1～实施例13相同的方式，形成了厚度10μm的绝缘层。对于这些绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比。将其结果示于表3中。
关于挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比，与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
[实施例36～实施例40]
将平均粒径300nm的聚酰胺酰亚胺树脂粒子分散在水中，得到了树脂粒子浓度20质量％的水悬浮液。将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在水中，得到了二氧化硅粒子浓度30质量％及水70质量％的二氧化硅溶胶。而且，将这些混合而制备出水分散型电沉积液。将上述电沉积液中的二氧化硅粒子相对于树脂粒子100质量份的质量份示于表4中。将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表4中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表4的值。关于聚酰亚胺树脂粒子及二氧化硅粒子的平均粒径、电沉积液的混浊度及粘度，与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
使用这些电沉积液，以与实施例1～实施例13相同的方式，形成了厚度10μm的绝缘层。对于这些绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比。将其结果示于表4中。
关于挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率及绝缘层表面层厚部分的耐热性粒子量相对于绝缘层中央部分的耐热性粒子量的比，与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
实施例1～实施例40中的电沉积液，任一个电沉积液的混浊度均为30mg/l以上，粘度为100cp以下，所形成的绝缘层的耐软化温度为400℃以上，耐软化温度上升率为1.2以上，具有高耐热性。并且，在任一树脂种类中，耐软化温度及耐软化温度上升率均按照耐热性粒子的含量而变高。在实施例8中由于二氧化硅粒子的含量多，因此在挠性试验中产生了绝缘层的剥离。从该结果了解到相对于树脂粒子100质量份，耐热性粒子的量优选为1～100质量份。
[比较例1～比较例4]
将平均粒径50nm的丙烯酸树脂粒子、平均粒径200nm的聚酯酰亚胺树脂粒子、平均粒径400nm的聚酰亚胺树脂粒子及平均粒径300nm的聚酰胺酰亚胺树脂粒子分别分散在水中，得到了树脂粒子浓度20质量％的水悬浮液，并作为电沉积液而使用。将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表5中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表5的值。关于上述树脂粒子的平均粒径、电沉积液的混浊度及粘度与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
使用这些电沉积液，以与实施例1～实施例13相同的方式，形成了厚度10μm的绝缘层。针对这些绝缘电线，测定挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率。将其结果示于表5中。关于挠性、耐软化温度、耐软化温度上升率，与实施例1～实施例13同样地进行了测定。
比较例1～比较例4中虽然通过电沉积法形成了绝缘层，但是由于不包含耐热性粒子，因此耐软化温度并不上升，耐软化温度上升率均为1。
[比较例5]
将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在二甲苯与丁醇的混合液中，得到了二氧化硅溶胶。使用溶解有聚酯酰亚胺树脂的涂料，一边搅拌涂料，一边将上述二氧化硅溶胶混合在上述涂料中，并进行分散，以使二氧化硅粒子相对于涂料的树脂量100质量份成为20质量份。
将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂浓度示于表5中。调整了上述电沉积液的二甲苯与丁醇量，以使树脂粒子浓度成为表5的值。电沉积液的混浊度及粘度与实施例1～实施例13同样地进行了测定。虽然试着使用该电沉积液，并以与实施例1～实施例13相同的方式形成绝缘层，但是由于电沉积液的混浊度小于0.01mg/l及粘度超过1000cp，因此通过电沉积未能形成绝缘层。
[比较例6]
将平均粒径200nm的聚酯酰亚胺树脂粒子分散在水中，得到了树脂粒子浓度40质量％的水悬浮液。将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在水中，得到了二氧化硅粒子浓度30质量％及水70质量％的二氧化硅溶胶。以二氧化硅粒子相对于上述聚酯酰亚胺树脂100质量份成为1质量份的方式，混合上述悬浮液与上述二氧化硅溶胶，而得到了电沉积液。将上述电沉积液的混浊度、粘度、液的状态、树脂粒子浓度、树脂粒子的平均粒径示于表5中。调整了上述电沉积液的水量，以使树脂粒子浓度成为表5的值。关于上述树脂粒子的平均粒径、电沉积液的混浊度及粘度与实施例1～实施例13同样地进行了测定。虽然试着使用这些电沉积液，并以与实施例1～实施例13相同的方式形成绝缘层，但是由于树脂粒子浓度高且电沉积液的粘度过高，因此液固化，从而未能电沉积。
[比较例7]
将平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在二甲苯与丁醇的混合液中，得到了二氧化硅溶胶。使用溶解有三羟乙基异氰脲酸酯改性聚酯酰亚胺的涂料，一边搅拌该涂料，一边将上述二氧化硅溶胶混合在上述涂料中，并进行分散，以使二氧化硅粒子相对于涂料的树脂量100质量份成为20质量份。虽然试着使用该涂料，并以与实施例1～实施例13相同的方式通过电沉积法形成绝缘层，但由于是树脂成分被溶解的液，因此以电沉积法未能形成绝缘层。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
(注)在树脂粒子浓度或树脂浓度的栏中，比较例1～4、比较例6是树脂粒子浓度，比较例5是树脂浓度。
产业上的可利用性
本发明提供绝缘层的表面附近的耐热性优异的耐热性绝缘电线与用于形成上述绝缘层的电沉积液。因此，具有产业上的可利用性。
符号说明
10-铜线，20-绝缘层，30-耐热性粒子。