本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术：
随着新能源汽车的发展，非水电解液锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统具有巨大的应用前景。虽然这些非水电解液电池已经实用化，但在耐久性使用上还无法让人满意，特别是在高温45℃下使用寿命较短。尤其是对于动力汽车和储能系统，非水电解液锂离子电池要求在寒冷地区也能正常工作，更要兼顾高低温性能。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。在锂离子电池初始充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液嵌入碳负极中。由于其高反应性，电解液在碳负极表面反应产生Li2CO3、LiO、LiOH等化合物，从而在负极表面形成钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。在初始充电过程中形成的SEI膜，不仅阻止电解液进一步在碳负极表面分解，而且起到锂离子隧道作用，只允许锂离子通过。因此，SEI膜决定了锂离子电池性能的好坏。
为了提高电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的添加剂来改善SEI膜的质量，从而改善电池的性能。例如，在日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。该方法通过用碳酸亚乙烯酯聚合产生的聚合物钝化电极表面，阻止电解液在电极表面分解，从而提高电池的循环性能。但由于锂离子难以通过该钝化膜，电池内阻上升，使得电池在零度以下性能不佳。中国专利申请CN 101188313A公开了一种含A[OSi(CmH2m+1)3]3(其中A是P或B，m是0-6范围内的整数)化合物的电解液，该电解液能改善电池的低温放电性能。但在实验中，我们发现含A[OSi(CmH2m+1)3]3化合物的电解液的低温性能及高温性能仍不够理想。
技术实现要素：
本发明提供一种能够兼顾电池高低温性能的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括选自结构式1所示化合物，
结构式1
其中R选自碳原子数为1-3的烃基，m是1或2。
作为本发明的进一步改进的方案，上述结构式1所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％。
作为本发明的优选方案，其中R选自甲基、乙基或丙基。
作为本发明的优选方案，m是1。
作为本发明的优选方案，上述结构式1所示化合物选自五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯、五(三甲基硅烷)丙叉二膦酸酯、五(三甲基硅烷)丁叉二膦酸酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进的方案，上述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述添加剂还包括1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括第一方面的锂离子电池非水电解液。
作为本发明的进一步改进的方案，上述正极的活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的添加剂，该添加剂能够在负极上发生分解，形成钝化膜，该钝化膜阻抗较低，有利于锂离子通过，改善电池的低温性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池用电解液的关键在于，含有结构式1所示的化合物作为添加剂，
结构式1
其中R选自碳原子数为1-3的烃基，m是1或2。
本发明中，R选自碳原子数为1-3的烃基，其中烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，即可以是烷基、烯基或炔基，烷基的例子例如甲基、乙基、丙基、异丙基，烯基的例子例如乙烯基、丙烯基、烯丙基，炔基的例子例如乙炔基、丙炔基、炔丙基。
本发明中，在首次充电过程中，结构式1所示化合物能够优先于溶剂分子在负极表面分解，在负极表面形成稳定的钝化膜，该产物有利于锂离子通过。发明人经过深入研究表明，R选自碳原子数为1-3的烃基，能够显著地取得上述利于锂离子通过的优异效果。但当R选自碳原子数为大于3的烃基时，由于R基团过大，分解产物中不利于锂离子通过的成分增加，反而会阻碍锂离子通过，降低电池的低温性能。
发明人还发现，m的取值对其性能也有重要影响，m是1或2，能够显著地取得上述效果。当m的取值大于2时，可能由于分解产物中不利于锂离子通过的成分增加，反而会阻碍锂离子通过，降低电池的低温性能。
在本发明的比较优选的实施方案中，m是1，R是甲基，此时结构式1所示化合物称为五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯；或m是1，R是乙基，此时结构式1所示化合物称为五(三甲基硅烷)丙叉二膦酸酯；或m是1，R是丙基，此时结构式1所示化合物称为五(三甲基硅烷)丁叉二膦酸酯。
电解液中结构式1所示的化合物的含量对其性能的发挥有一定影响。在本发明的一个优选实施方案中，结构式1所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％。低于0.1％时，难以充分在负极表面形成钝化膜，从而难以充分提高非水电解液电池的低温放电性能，而超过2％时，结构式1所示化合物在正负极表面形成过厚的钝化膜，从而降低电池高温性能。
本发明的锂离子电池用电解液还可以添加其它添加剂，如选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上的添加剂；还可以选自1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。这些添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，例如相对于电解液总质量为0.1％-5％，优选0.2％-3％，更优选0.5％-2％。
已经研究表明，本发明的结构式1所示的化合物与上述其它添加剂联合使用，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测可能是它们之间有协同作用，即结构式1所示的化合物与其它添加剂通过协同作用共同改善电池低温性能、高温储存和/或循环性能。
在本发明的一个优选实施方案中，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上，上述锂盐优选的是LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物。
本发明的一个实施方案提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括本发明的锂离子电池非水电解液。
在本发明的一个优选实施方案中，上述正极的活性物质为：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在本发明的一个实施例中，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为人造石墨。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min，0.2C恒流充电5min，0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量*100％
7)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃储存7天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
8)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
实施例2
如表1所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成0.5％的五(三甲基硅烷)丙叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表1。
实施例3
如表1所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成0.5％的五(三甲基硅烷)丁叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表1。
比较例1
如表1所示，除了电解液的制备中不添加五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯以外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表1。
表1
从表1的数据可以看出，电解液中添加结构式1所示化合物后，均能够改善电池低温放电性能。
实施例4
如表2所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成0.1％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表2。
实施例5
如表2所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成1％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表2。
实施例6
如表2所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成2％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表2。
比较例2
如表2所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成3％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的低温性能的数据见表2。
表2
从表2的数据可以看出，当结构式1所示化合物的添加量在0.1-2％时，可以改善电池的低温放电性能。但当添加量超过2％，由于在负极形成的钝化膜过厚，增加电池内阻，反而降低电池的低温放电性能。
实施例7
如表3所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
实施例8
如表3所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)以外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
实施例9
如表3所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)以外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
比较例3
如表3所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成1％的碳酸亚乙烯酯(VC)之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
比较例4
如表3所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
比较例5
如表3所示，除了电解液的制备中将0.5％的五(三甲基硅烷)乙叉二膦酸酯换成1％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表4。
表3
表4
从表4的数据可以看出，在VC、FEC或VEC的基础上添加结构式1所示的化合物，能够同时改善电池低温放电性能，高温储存性能及循环性能。这是因为VC、FEC及VEC是优良的负极成膜添加剂，能够在负极表面形成稳定的钝化膜，能够进一步抑制电解液在负极表面的分解。
实施例10
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)以外，其它与实施例7相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
实施例11
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，4-丁烷磺内酯(BS)以外，其它与实施例7相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
实施例12
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，3-丙烯磺内酯(PST)以外，其它与实施例7相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
比较例6
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)以外，其它与比较例3同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
比较例7
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，4-丁烷磺内酯(BS)以外，其它与比较例3相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
比较例8
如表5所示，除了电解液的制备中额外添加按电解液的总质量计1％的1，3-丙烯磺内酯(PST)以外，其它与比较例3相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表6。
表5
表6
从表6数据可以看出，在VC和1，3-PS﹑BS或PST基础上，添加剂结构式1所示化合物，能够进一步提高电池的低温放电性能，高温储存性能及循环性能。1，3-PS﹑BS或PST既可以在负极表面形成钝化膜，同时在正极表面也会形成一层薄的钝化膜，可以抑制电解液在正极表面被氧化分解，从而提高电池性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。