本发明涉及一种铁酸镧薄膜光电极及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展以及人类环保意识的增强，人们开始越来越清晰地意识到利用化石能源所要面临的能源短缺以及其造成的严重环境污染等问题，这是目前亟待解决的两大难题。为了社会的可持续发展，面对这些挑战，人类积极寻求清洁、可再生的替代能源。太阳能作为一种新兴的可再生资源，取之不尽用之不竭，若能被充分转化利用，不仅能够解决能源危机问题，更能缓解全球环境污染的现状。从太阳能利用的观点来看，半导体光催化有着广泛的应用前景，二氧化钛等半导体光催化剂已经得到了广泛研究，但普遍存在对可见光利用不足，能带位置不合适，稳定性较低，催化反应效率较低等问题，这主要是由于催化剂材料对光的吸收效率低和电子-空穴对的存活寿命短两个方面原因造成的，因此，光解水制氢的研究应主要就集中在开发新的可见光响应的高效光催化剂及延缓电子-空穴对的复合两方面。
钙钛矿型氧化物铁酸镧(LaFeO3)作为一种新型的半导体光催化剂，具有无毒性、高稳定性和较低的禁带宽度等优点，能较大程度地吸收响应可见光，被认为是最具有应用前景的光电极材料之一。目前大多采用溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法等方式来制备薄膜电极材料，其中，溶胶凝胶法的应用最为广泛。溶胶凝胶法是一种条件温和的材料制备方法，前驱体为金属的有机盐或无机盐化合物，溶剂为水或有机溶剂，按照一定的比例将前驱体溶于有机溶剂中，通过水解缩聚反应形成三维网络状胶体，然后通过匀胶，再经过蒸发和分解，除去凝胶中的有机成分和水分，并经过退火晶化得到晶态薄膜。该方法制备薄膜具有前驱体溶液均匀性好，处理温度低，易于掺杂，操作简单，反应易于控制等优点，已发展成为制备薄膜材料不可缺少的方法。
铁酸镧因其具有独特的晶体结构和优良的磁性、电导性、压电性、光电性能等，可被应用于固体电解液、固体燃料电池、电化学器件、传感器和光催化等多个领域。然而一种铁酸镧薄膜光电极及其制备方法还未见报道，对提高铁酸镧光电极的光电催化性能也有待进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种铁酸镧薄膜光电极。
本发明的目的之二在于提供一种基于溶胶凝胶法制备铁酸镧薄膜光电极的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铁酸镧薄膜光电极，由导电基底和铁酸镧薄膜电极层构成，其特征在于导电基底为不锈钢或FTO导电玻璃或ITO导电玻璃等导电薄片，所述的铁酸镧薄膜电极层均匀地涂覆于导电基底上，所述的铁酸镧薄膜电极层的厚度为700～750nm。
一种制备上述的铁酸镧薄膜光电极的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将硝酸铁和硝酸镧按1:1的摩尔比溶于乙二醇甲醚中，缓慢加入柠檬酸络合剂，其中柠檬酸的用量是La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的总摩尔量，持续搅拌2～4h使充分发生络合反应，得到的红褐色澄清透明的铁酸镧前驱体溶液，室温下静置陈化24～48h；
b.将步骤a所得铁酸镧前驱体溶液滴在清洁后的导电基底吸盘上，以3000～4000r/min的转速旋凃30～40s，得到湿膜，将该湿膜在300～350℃温度下烘烤5～6min，以除去大部分有机溶剂及硝酸根和柠檬酸根离子，得到凝胶膜；
c.重复步骤b直到薄膜达到700～750nm；将得到的薄膜以5～10℃/min的升温速度升至700～800℃，退火1～2h后自然冷却，即得铁酸镧薄膜；
d.将步骤c所得铁酸镧薄膜用环氧树脂密封即得到薄膜光电极。
所述的铁酸镧前驱体溶液中的镧离子浓度为0.2～0.5mol/L
本发明制备的铁酸镧薄膜光电极在1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压条件下光电流密度可达0.4mA/cm2。
本发明所述的铁酸镧薄膜光电极的制备方法具有均匀、稳定、重复性好、操作简单、成本低廉等优点，大量实验数据表明，所制备的铁酸镧薄膜光电极具有良好的可见光吸收性能，良好的稳定性和良好的光电转换效率。本方法可控性强，易于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明所制备铁酸镧薄膜的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明所制备铁酸镧薄膜的截面扫描电镜图。
图3为本发明所制备铁酸镧薄膜的X射线衍射分析(XRD)。
图4为本发明所制备的铁酸镧薄膜光电极在断续光源下的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例采用溶胶凝胶法结合旋转涂覆法制备均匀的铁酸镧薄膜，通过对薄膜的退火处理，得到具有良好钙钛矿晶型的铁酸镧晶型结构，最后用环氧树脂密封得到所述铁酸镧薄膜光电极。
将长为1cm、宽为1.5cm、厚度为0.1cm的不锈钢基底分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min，氮气吹干备用。
在室温条件下，按化学计量比1:1:2，分别称取0.866g六水合硝酸镧、0.808g九水合硝酸铁和0.768g无水柠檬酸，先将硝酸镧和硝酸铁依次加入10mL乙二醇甲醚溶剂中，置于磁力搅拌器不断搅拌，待溶解完全后缓慢加入柠檬酸使充分发生络合反应，持续搅拌2h后静置24h，即可得到铁酸镧前驱体溶液。其中前驱液的镧离子浓度为0.2mol/L。
将清洁的不锈钢基底固定在匀胶机吸盘上，滴上制备好的前驱体溶液，以3500r/min的转速旋凃30s，得到湿膜，将湿膜置于300℃的加热台烘烤5min，以除去大部分有机溶剂及硝酸根和柠檬酸根离子，得到凝胶膜，重复旋凃烘烤步骤15次使薄膜达到一定的厚度，然后将得到的薄膜置于中温管式炉中退火，在空气气氛中从室温以10℃/min的升温速度升至800℃，退火1h后自然冷却，得到如图1、图2所示的表面致密平整，厚度约为750nm铁酸镧薄膜。铁酸镧薄膜样品经X射线衍射仪测试所得的XRD图谱如图3所示，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的所有衍射峰的位置与国际衍射数据标准卡JCPDSNo.75-0541相符合，且无其他杂峰，表明所制备的样品是具有正交晶系钙钛矿结构的铁酸镧，且结晶度良好，晶型完整。
最后用环氧树脂密封即得铁酸镧薄膜光电极。
将所述的铁酸镧薄膜光电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4溶液，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，扫描速度0.005V/s，通过电化学工作站测试所述铁酸镧薄膜光电极的光电化学性能。结果如图4所示，表明所述的铁酸镧薄膜光电极在偏压高于0.2V(vs.Ag/AgCl)时，有良好的光响应，光电流随着偏压的增大而增大，在1.1V(vs.Ag/AgCl)光电流密度可达0.4mA/cm2。
实施例2：
将长为1cm、宽为1.5cm、厚度为0.1cm的FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min，氮气吹干备用。
在室温条件下，按化学计量比1:1:2，分别称取2.16g六水合硝酸镧、2.02g九水合硝酸铁和1.92g无水柠檬酸，先将硝酸镧和硝酸铁依次加入10mL乙二醇甲醚溶剂中，置于磁力搅拌器不断搅拌，待溶解完全后缓慢加入柠檬酸使充分发生络合反应，持续搅拌4h后静置48h，即可得到铁酸镧前驱体溶液。其中前驱液的镧离子浓度为0.5mol/L。
将清洁的FTO基底固定在匀胶机吸盘上，滴上制备好的前驱体溶液，以4000r/min的转速旋凃40s，得到湿膜，将湿膜置于350℃的加热台烘烤6min，以除去大部分有机溶剂及硝酸根和柠檬酸根离子，得到凝胶膜，重复旋凃烘烤步骤8次使薄膜达到一定的厚度，然后将得到的薄膜置于中温管式炉中退火，在空气气氛中从室温以5℃/min的升温速度升至700℃，退火2h后自然冷却，得到铁酸镧薄膜。所述的铁酸镧薄膜为纯的有正交晶系钙钛矿结构的铁酸镧,厚度约为700nm。最后用环氧树脂密封即得铁酸镧薄膜光电极。