本发明基于2015年4月16日在日本申请的日本特愿2015-084011号公报，将其说明书、附图以及说明书摘要所公开的全部内容援引于此。技术领域本发明涉及磁铁的制造方法及磁铁。
背景技术：
在日本特开2007-39794号公报中记载了含有Nd-Fe-B合金、Sm-Fe-N合金的磁铁。并且，在日本特开2007-39794号公报中记载了在上述合金中混合软磁性金属，进行加压成型、烧结。在日本特开2012-69962号公报中记载了将R-Fe-N-H系磁性材料与软磁性的粉体混合、压粉成型，使用水下冲击波进行冲击压缩固化，并且将冲击压缩后的残留温度抑制为磁性材料的分解温度以下。进而，该磁铁不含有树脂等粘合剂。在日本特开2005-223263号公报中记载了在Sm-Fe-N系化合物粉末形成氧化被膜后，在非氧化气氛中预备压缩成型为规定形状，接着在非氧化气氛中以350～500℃的温度固结化，由此制作稀土类永久磁铁。这样，能够以小于分解温度制造Sm-Fe-N系磁铁。在日本特开昭62-206801号公报中记载了在合金粉末中混合硬脂酸，在粉末粒子被覆硬脂酸后进行压缩成型，其后进行烧结。在日本特开2015-8200号公报中记载了通过使用由含有稀土类元素作为R的R-Fe-N系化合物或Fe-N系化合物成型的硬磁性体的磁粉，利用模具进行多次加压而形成一次成型体的加压工序以及以小于磁粉的分解温度的温度进行加热而使邻接的磁粉的表面彼此接合，从而形成二次成型体，由此制造磁铁。在日本特开2007-39794号公报和日本特开昭62-206801号公报中，在含有Nd-Fe-B合金的磁铁中，需要使用价高且稀少的镝(Dy)。在使用Sm-Fe-N合金的情况下，由于Sm-Fe-N合金的分解温度低，因此很难进行烧结。如果进行烧结则温度为分解温度以上，因此，合金分解而不能发挥作为磁铁的性能。因此，Sm-Fe-N系磁铁通常通过树脂等粘结剂接合。但是，使用树脂等粘结剂则使磁铁的密度降低，成为剩余磁通密度降低的原因。日本特开2012-69962号公报和日本特开2005-223263号公报中，由于磁粉未烧结，因此成型的磁铁中成为在粉末间残留有间隙的状态。即，与烧结的情况相比，磁粉的密度变低。其结果，与烧结的情况相比，剩余磁通密度降低。属于针对这样的问题的技术的日本特开2015-8200号公报中，一次成型体的形状为复杂的形状时，由于模具的构成而无法施加高的加压压力。即，由于成型体的形状，密度提高有限。于是，所制造的磁铁的剩余磁通密度的提高也有限。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种抑制成本的上升且不使用接合剂而能够得到高的剩余磁通密度的磁铁的制造方法及磁铁。本发明的一个方式的磁铁的制造方法，包括：准备由Fe-N系化合物、R-Fe-N系化合物(R：稀土类元素)的一种以上构成的硬磁性体的磁粉的工序；为了得到一次成型体而以破坏磁粉的粒子的破坏压力以上的压力进行加压而成型的工序；以及，将一次成型体在小于磁粉的分解温度的温度进行加热的工序。磁粉在粒度分布中，累积频率50％的粒径(D50)与累积频率3％的粒径(D3)之比(D50/D3)小于8。根据本方式的磁铁的制造方法，由于使用Fe-N系化合物、R-Fe-N系化合物(R：稀土类元素)中的一种以上构成的化合物作为硬磁性体的磁粉，可廉价地制造磁铁。在本方式的制造方法中，在准备硬磁性体的磁粉的工序中，准备测定粒度分布时D50/D3之比小于8的磁粉。该磁粉在其后的得到一次成型体的工序中以破坏压力以上的压力进行加压，则会破坏磁粉的粒子。该破坏是由于磁粉的粒子对其它的粒子施加大的负载(加压力)而产生。磁粉的粒子(其它的粒子)被破坏而形成粉碎颗粒。如果进一步加压，则会发生粉碎颗粒彼此的移动(再排列)。其结果，可得到间隙减少的致密的一次成型体。通过对该一次成型体进行加热而使磁粉的表面彼此接合，从而形成二次成型体。二次成型体具有填补了间隙的致密的一次成型体的磁粉粒子接合而成的构成。以上所述，本方式的制造方法可制造填补了间隙的致密磁铁。附图说明以下通过参照附图对本发明的优选实施方式进行详细描述，由此本发明前述的和其它的特点和优点得以进一步明确。其中，附图标记表示本发明的要素。图1是表示实施方式1的磁铁的制造方法的各工序的图。图2是表示实施方式1的磁铁与成型体的密度比的关系的图。图3是表示实施方式1的磁粉与润滑剂的混合工序的示意图。图4是表示实施方式1的磁粉与润滑剂的混合工序的示意图。图5是表示实施方式1的磁粉与润滑剂的加压工序的示意图。图6是表示实施方式1的磁粉与润滑剂的加压工序的示意图。图7是表示实施方式1的加压次数与成型体的密度比的关系的图。图8是磁粉A的成型体的放大照片。图9是磁粉C的成型体的放大照片。图10是表示实施方式1的热处理工序的加热温度的变化的图。具体实施方式关于本发明的磁铁的制造方法，参照图1～图10，通过实施方式进行具体说明。图1是表示本方式的磁铁的制造方法的各工序的图。如图1的步骤S1所示，准备作为磁铁的材料的硬磁性体的磁粉1。磁粉1使用由Fe-N系化合物、R-Fe-N系化合物中的一种以上构成的化合物。作为由R表示的稀土类元素，是作为所谓的稀土类元素而熟知的元素，优选为Dy以外的稀土类元素。特别优选为轻稀土类元素，其中，优选为Sm。在此所说的轻稀土类元素是镧系元素中原子量小于Gd的元素，即为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu。磁粉1中只要为Fe-N系化合物、R-Fe-N系化合物，则具体的组成就没有限定。可优选使用Sm2Fe17N3或Fe16N2的粉末。磁粉1可以由具有相同的组成的粉末形成，也可以将具有不同组成的粉末混合而形成。优选由具有相同的组成的粉末形成。准备好的磁粉1在测定粒度分布时，累积频率50％的粒径(D50)与累积频率3％的粒径(D3)之比(D50/D3)小于8。粒度分布的测定方法并没有限定，可使用能够理解粒度和频率的测定方法(运算方法)。本方式的磁粉1是D50/D3之比小于8的磁粉。该磁粉1的D50与D3的间隔短。即，绘制粒度分布曲线时，可得到尖的峰。更具体而言，本方式的磁粉1是粒径的偏差少的粒径大致一致的磁粉。磁粉1的平均粒径优选为2～5μm左右。通过使用不需要Dy的硬磁性体，可廉价地制造磁铁。另外，磁粉1使用并非在其表面整体上形成了氧化膜的磁粉。如上述那样，在本方式中，用D50/D3之比规定磁粉1的粒度分布特性。该规定基于以下的理由。首先，准备表1中示出的粒度分布特性的磁粉A～C。应予说明，磁粉A与本发明的实施例相当，磁粉B～C与现有例(比较例)相当。表1粒度分布特性磁粉A磁粉B磁粉CD50（μm)3.113.283.19D1(μm)0.400.420.24D50/D17.87.813.3D3(μm)0.880.720.31D50/D33.54.610.3D10(μm)1.611.501.40D50/D101.92.22.3成型体密度比(％)106.90103.40100.00对于该磁粉A～C，实施图1中示出的步骤S1～S4的工序，对一次成型体进行加压成型。成型条件为加压力：1.5GPa、加压次数：80次。测定一次成型体的密度一同示于表1和图2。应予说明，在表1中，成型体的密度表示为相对于磁粉C的成型体的密度比。另外，图2表示粒度分布比与成型体密度比的关系。粒度分布比是按D50/D1、D50/D3、D50/D10求得的值。如表1所示，由磁粉A制造密度比为106.9％的成型体，由磁粉B制造密度比为103.4％的成型体。如图2和表1所示，由D50/D3之比小于8的磁粉A可制造密度最高的成型体。如果比较磁粉A和磁粉B，则D50/D1之比相同，但成型体密度不同。其D50/D10之比的值也相同。由此，通过以D50/D3之比规定磁粉1的粒度分布特性，能够加压成型密度高的一次成型体。如图1的步骤S2所示，准备先前工序中已准备的磁粉1和常温下粉状的润滑剂2(固体润滑剂粉末)。润滑剂2使用金属皂粉。润滑剂2例如使用硬脂酸锌等硬脂酸系金属粉末。润滑剂2的粒径(平均粒径：D50)没有限定，可以设为10μm左右。即，润滑剂2的平均粒径大于磁粉1的粗大粉末12的平均粒径。而且，润滑剂2的比重小于磁粉1的比重。通过一定程度增大润滑剂2的初始状态的大小，从而可以增大润滑剂2的每1粒的质量，能够抑制在后述的步骤S3的工序中进行混合时润滑剂2飞散。如图1的步骤S3所示，将在先前工序中准备的磁粉1与润滑剂2边粉碎边混合。磁粉1与润滑剂2的混合比例可任意设定。磁粉1与润滑剂2的混合比例，以体积比例计，优选磁粉1为80～90体积％、润滑剂2为5～15体积％。应予说明，除磁粉1和润滑剂2以外，也可以添加添加剂。作为添加剂，可举出通过其后的加热而消失的有机溶剂等添加剂。磁粉1与润滑剂2的混合只要是可以边粉碎边混合的方法就没有限定。例如，如图3中以示意图所示，在混合用容器3中，将磁粉1与润滑剂2边粉碎边混合。如图4中以示意图所示，通过边粉碎边混合，结合强度低的润滑剂2被细分化，润滑剂2的粒径整体上变小。因此，在混合工序结束时，存在粒径不同的润滑剂2。应予说明，在磁粉1与润滑剂2的混合中，以成为不产生破坏磁粉1的压力的方式进行粉碎。在混合工序结束时，混合粉体1、2可减少仅由磁粉1所致的块状的部分，并能够减小润滑剂2的大小。即，使粉碎而微细的润滑剂2存在于接近各磁粉1的位置。接着，如图1的步骤S4所示，对混合粉体1、2进行加压而形成一次成型体5(图5～图6)。在加压工序中，如在图5中以示意图所示，在加压模具4(加压下模41(模具))的腔室内投入混合粉体1、2。如在图6中以示意图所示，在加压下模41上安装有加压上模42(模具)，使其沿着彼此接近的方向移动，利用加压模具4(41、42)将混合粉体加压成型。此时，基于加压模具4(41、42)的加压力是破坏混合粉体1、2的磁粉1的破坏压力以上的压力。本方式中为1～3GPa。本方式中，由于加压模具4的加压，会破坏磁粉1的粒子。这是由于磁粉1的一个粒子(第一粒子)向其它的粒子(第二粒子)传递负载(加压力)，收到破坏压力以上的负载的第二粒子会受到破坏。进而第二粒子形成微细的粉碎颗粒。第二粒子的微细粉碎颗粒受到进一步加压时，发生移动而进行再排列。这样，在本方式中，在加压工序(S4)中，通过以破坏磁粉1的破坏压力以上的压力进行加压，从而进行磁粉1的破坏及再排列，形成致密的一次成型体5。如果磁粉1的D50/D3之比为8以上，则磁粉的粒径的偏差变大。特别是粒径的偏差大的磁粉含有大量微细粒子。在这样的磁粉中，即使在加压工序(S4)中进行加压，也不会通过微细粒子的移动而加压力传递到粒径较大的粒子。另外，在粗大的粒子彼此间因接触面积有限而压力集中。与此相对，用微细粒子对粗大的粒子进行加压的情况下，大量的微细粒子对粗大的粒子进行加压，接触面积增加，粗大的粒子变得不会被破坏压力以上的压力加压。其结果，得到的一次成型体成为粗糙的状态。利用加压模具4(41、42)的加压进行多次(2次以上)。即，向加压上模42附加加压力后，松开附加于加压上模42的加压力，再次对加压上模42附加加压力。然后，重复该动作。松开附加于加压上模42的加压力时，可以使加压上模42向上侧移动，也可以不使加压上模42向上侧移动而仅减少加压力。进行多次利用加压模具4(41、42)的加压，加压次数的上限可以设为提高一次成型体的密度的效果饱和的次数。例如，可以进行80次以上。如上所述，在本方式中，加压工序中的加压次数可设为一次成型体的密度提高的效果饱和的次数以上。该规定基于以下理由。准备上述磁粉A和磁粉C。对该磁粉A和磁粉C实施图1所示的步骤S1～S4的工序来对一次成型体进行加压成型。成型加压力为1.5GPa。测定加压次数分别为1、5、10、20、40、60、80各次的成型体的密度，示于图7和表2中。应予说明，表2中成型体的密度表示相对于成型体的磁粉C的加压次数1次的密度比。表2如图7和表2所示，可知对于磁粉A和磁粉C的成型体而言，均随着加压次数增加，成型体的密度变高。如果加压次数超过40次，则可知成型体的高密度化之比例(提高密度的效果)变小。而且，为60次以上则提高密度的效果几乎饱和。由此，通过使加压次数为80次以上，能够加压成型密度高的一次成型体。在加压工序中，例如从外侧面通过加热器(未图示)等对加压模具4(41、42)进行加热，从而对加压模具4(41、42)内的混合粉体1、2进行加热。此时的混合粉体1、2的加热温度T1小于磁粉1的分解温度T2且为润滑剂2的熔点T3以上的温度(T3≤T1＜T2)。因此，及时进行加热磁粉1也不分解。常温下为固体(粉状)的润滑剂2在加压工序当中以熔点以上进行加热，因此成为液体。这样，混合粉体1、2中的磁粉1被加压之际，润滑剂2不是固体而成为液体，且形成与温度对应的粘度。加热温度T1越高，润滑剂2的粘度越低。而且，成为液体的润滑剂2不发生偏析，成为在磁粉1的粒子的表面均匀附着的状态。如果反复加压，则在磁粉1的粒子彼此间进行粉碎颗粒的再排列，形成磁粉1的粒子间的间隙变小的一次成型体5。这是由于，通过进行多次加压，相对于前次加压时的磁粉1的排列状态，磁粉1和粉碎颗粒的粒子进行再排列。在加压模具4内，在邻接的磁粉1彼此间夹设液状的润滑剂2，由此可使磁粉1彼此非常顺利地移动。通过磁粉1的粒子的再排列与润滑剂2的滑动的协同作用，在一次成型体5中使磁粉1的粒子的间隙变小。如图8所示，在本工序中得到的一次成型体5，磁粉1的粒子被破坏并进行再排列而紧密地配置。因此，间隙被填补而成为致密的成型体。图8是由上述磁粉A制造的成型体的SEM照片。将由上述磁粉C制造的成型体的SEM照片示于图9。如图9所示，在由磁粉C制造的成型体中，在粒径大的磁粉的周围配置有粒子小的磁粉。而且，与图8相比可确认存在大量的间隙。如图8、9所示，可知在与本发明的实施例相当的例子中，可制造高密度的成型体。如图1的步骤S5所示，将一次成型体5在氧化性气氛下加热而形成二次成型体(热处理工序)。通过在氧化性气氛下对一次成型体5进行加热，从而磁粉1的粒子的露出面与氧反应，在磁粉1的表面生成氧化膜。该氧化膜将邻接的磁粉1的粒子的表面彼此接合。氧化膜在磁粉1中形成于在间隙中露出的部分，在磁粉1中未露出于间隙的部分(粒子压接的界面)成为母材本身。因此，并非在磁粉1的全部的表面形成氧化膜。如此形成的二次成型体可充分确保强度。由此，可提高二次成型体的抗弯强度。进而，在加压工序中因在一次成型体5中使不存在磁粉1的区域变少，由此可提高热处理工序后的基于二次成型体的剩余磁通密度。应予说明，二次成型体的密度为5～6g/cm3左右。热处理工序通过在利用微波的加热炉、电炉、等离子体加热炉、高频淬火炉、利用红外线加热器的加热炉等中配置一次成型体来进行。该热处理工序中的加热没有限定，但例如可经由图10所示的温度变化来进行。如图10所示，加热温度T4可设定为小于磁粉1的分解温度T2。例如，使用Sm2Fe17N3、Fe16N2作为磁粉1的情况下，分解温度T2为500℃左右，因此将加热温度T4设定为小于500℃。例如，本工序中的热处理温度T4为200～300℃左右。氧化性气氛的氧浓度和气氛压力只要能够将磁粉1氧化即可，只要为大气中的氧浓度程度和大气压程度则足够。因此，无需特别管理氧浓度和气压等。可以在大气气氛下进行加热。而且，通过将加热温度T4设为200～300℃左右，在为Sm2Fe17N3或Fe16N2任一种磁粉的情况下也能够形成氧化膜。图1的步骤S6所示，进行用涂膜包围在热处理工序中形成的二次成型体的表面的处理，形成三次成型体。三次成型体的涂膜有利用Cr、Zn、Ni、Ag、Cu等的电镀而形成的镀覆被膜、通过无电镀而形成的镀覆被膜、由树脂涂层形成的树脂被膜、由玻璃涂层形成的玻璃被膜、利用Ti、类金刚石碳(DLC)等形成的被膜等。作为无电镀的例子，有使用Ni、Au、Ag、Cu、Sn、Co、它们的合金或混合物等的无电镀。作为树脂涂层的例子，有由有机硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂等形成的涂层。形成于三次成型体的涂膜发挥类似蛋壳的功能。对于三次成型体，氧化膜与涂膜通过发挥接合力可提高抗弯强度。特别是通过实施无电镀，从而可提高表面硬度、密合性，并且能够使磁粉1的接合力更为稳固。另外，例如，无电镀镍磷等使耐腐蚀性也变得良好。如上所述，氧化膜不仅在二次成型体的表面，在内部也使磁粉1的粒子彼此接合。在三次成型体的内部，通过氧化膜的接合力来规制内部的磁粉1的粒子自由活动。因此，通过使磁粉1旋转而可抑制磁极反转。能够得到高的剩余磁通密度。在涂层工序中，使用电镀的情况下，镀覆前的二次成型体作为电极发挥作用，因此需要提高该二次成型体的接合强度。但是，涂层工序使用无电镀、树脂涂层、玻璃涂层的情况下，与电镀相比，无需提高二次成型体的接合强度，氧化膜的接合力就足够。因此，通过上述涂层工序可以在二次成型体的表面可靠地形成涂膜。用涂层工序实施无电镀时，使二次成型体浸入镀覆液。此时，镀覆液想要进入二次成型体的内部，但由于形成有氧化膜，该氧化膜发挥抑制镀覆液的进入的效果。可期待抑制镀覆液进入内部所致的腐蚀等的产生。根据本方式的制造方法，作为硬磁性体的磁粉1，使用由Fe-N系化合物、R-Fe-N系化合物(R：稀土类元素)的一种以上构成的化合物，因此可廉价地制造磁铁。在本方式的制造方法中，R可不使用镝(Dy)。因此，可廉价地制造磁铁。在本方式的制造方法中，在准备硬磁性体的磁粉1的工序(步骤S1)中，准备测定粒度分布时D50/D3之比小于8的磁粉1。该磁粉1在得到其后的一次成型体5的工序(步骤S4)中，如果进行破坏压力以上的压力的加压则磁粉1的粒子遭到破坏。该破坏因磁粉1的粒子对其它粒子施加大的负载(加压力)而产生。磁粉1的粒子(其它的粒子)被破坏而形成粉碎颗粒。如果进一步加压，则发生粉碎颗粒彼此的移动(再排列)。其结果，可得到减少间隙的致密的一次成型体5。通过对该一次成型体5进行加热从而使磁粉1的粒子的表面彼此接合，形成二次成型体。二次成型体具有填补了间隙的致密的一次成型体的磁粉粒子接合而成的构成。本方式的制造方法可制造填补了间隙的致密的磁铁。在本方式的制造方法中，在加压工序(步骤S4)中可进行多次加压。如果进行多次加压，则进行磁粉1的粒子的破坏及再排列，可得到填补了间隙的致密的一次成型体5。在本方式的制造方法中，在磁粉1中混合固体润滑剂粉末2。由此，在加压工序(步骤S4)中进行加压时，微细粉末11变得易于在粗大粉末12的粒子彼此间移动。即，可得到填补间隙的致密一次成型体5。在本方式的制造方法中，在加热一次成型体5的热处理工序(步骤S5)中，在润滑剂2的熔点T3以上的温度进行加热。由此，润滑剂2被配置于构成一次成型体5的磁粉1的粒子的表面。