一种用于碱性直接甲醇燃料电池的Rh纳米花电催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化和能源技术领域，具体涉及一种用于碱性直接甲醇燃料电池的Rh纳米花电催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，碱性直接甲醇燃料电池吸引了相当多的关注。作为一种理想的能源供应系统的便携式电子设备，其独特的优势包括：(i)在碱性介质中，甲醇的氧化反应动力学得到改善；(ii)在碱性介质中，氧气还原反应的动力学提升；(iii)碱性介质中的非贵金属阴极电催化剂(如碳材料和钙钛矿型氧化物)得到了广泛地应用；(iv)简单的水反应体系。Pd作为替代Pt的电催化剂，其纳米晶体已被广泛地应用到碱性直接甲醇燃料电池中。研究表明，在酸性或碱性介质中，Rh基纳米晶体阳极电催化剂具有比Pd基纳米晶更高的醇氧化反应电催化活性，因此Rh基纳米晶体的合成具有重要的意义。

目前报道的工作表明，贵金属纳米晶体的催化活性和耐久性与它们的大小和形貌高度相关，尤其是三维分支结构的纳米花，由于其相互联结的多孔结构特征，包括大的表面积、良好的导电性、快速的传质过程、丰富的孪生缺陷原子以及少得令人惊讶的奥斯特瓦尔德熟化，大大改善了贵金属(如Pt、Pd和Au)在许多重要的电化学反应(如甲醇氧化反应、氧还原反应和乙醇氧化反应等)中的催化活性和耐久性。例如：Zhaoxiong Xie等(A facile surfactant-free synthesis of Rh flower-like nanostructures constructed from ultrathin nanosheets and their enhanced catalytic properties.Nano Research 2016,9(3):849-856)报道了在甲醛水溶液中，水热合成花状的Rh结构。该方法制备的Rh纳米花在苯酚催化加氢反应中表现出良好的催化活性。但是，该合成方法需依赖于有毒性的有机溶剂。因此，简便、高效、经济的合成路线，以产生高收率的Rh纳米花的研究仍然值得高度关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过在水溶液中加热的方法制备尺寸均一、形貌可控的用于碱性直接甲醇燃料电池的Rh纳米花电催化剂的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将0.1mol/L RhCl₃水溶液与0.5mol/L聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，用盐酸调节混合液的pH为2～5，加入二乙二醇，RhCl₃与聚乙烯亚胺、二乙二醇的摩尔比为1:4～7:100～110，在密闭条件下160～200℃静置反应8～12小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到Rh纳米花电催化剂。

上述的RhCl₃与聚乙烯亚胺、二乙二醇的摩尔比最佳为1:5:105，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为8000～12000。

上述制备方法中，优选用盐酸调节混合液的pH为3～4，进一步优选在密闭条件下180℃静置反应10小时。

本发明以具有支链结构的聚乙烯亚胺(PEI)为络合剂和稳定剂，以二乙二醇为还原剂，采用在水溶液中密闭加热的方法一步将RhCl₃还原成尺寸均一、形状规整的Rh纳米花，由于PEI具有-NH₂基团，PEI能借助-NH₂吸附在Rh原子表面，使得Rh原子优先在{111}面堆积生长，致使Rh纳米花的分支结构呈现片状。本发明制备方法简单易行，且产率较高，适合工业大规模生产，制备得到的Rh纳米花具有高度分支的三维结构，具有高表面，高活性位点，在水中表现出了良好的稳定性，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应，与商业化E-TEK Pd黑催化剂相比，在甲醇氧化反应(MOR)方面展现出更优异的电催化活性，可作为碱性直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。

附图说明

图1是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂的XRD图谱。

图2是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂的TEM图。

图3是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂的HAADF-STEM图。

图4是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂的SEM图。

图5是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂与E-TEK Pd黑催化剂在N₂饱和的1mol/L KOH水溶液中的CV图。

图6是实施例1制备的Rh纳米花电催化剂与E-TEK Pd黑催化剂在N₂饱和的含1mol/L CH₃OH的1mol/L KOH水溶液中的CV图。

图7是实施例2制备的Rh纳米花电催化剂的TEM图。

图8是实施例2制备的Rh纳米花电催化剂的SEM图。

图9是实施例3制备的Rh纳米花电催化剂的TEM图。

图10是实施例3制备的Rh纳米花电催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

将0.5mL 0.1mol/L的RhCl₃水溶液、0.5mL 0.5mol/L数均分子量为10000的PEI水溶液加入10mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用1mol/L的HCl水溶液调节至pH为3，然后加入0.5mL(5.25mmol)二乙二醇，其中RhCl₃与PEI、二乙二醇的摩尔比为1:5:105，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中180℃密闭反应10小时，冷却至室温，离心分离、用蒸馏水洗涤3～5次，在真空烘箱中60℃干燥，即得Rh纳米花电催化剂。由图1可见，四个衍射峰位于41.068、47.780、69.877和84.393°，与面心立方(FCC)的Rh晶体的标准卡片相一致(JCPDS编号05-0685)且没有观察到额外的衍射峰，表明金属Rh是占主要的物相。由图2～4可见，所制备的Rh为高度分支结构的纳米花，纳米花的直径为80～100nm，尺寸均一、形状规整。

由图5可见，高度分支结构Rh纳米花在N₂饱和的碱性介质中的电化学活性面积(ECSA)是43.35m²g^-1，比E-TEK Pd黑的5.95m²g^-1大得多。图6的CV曲线进一步表明，Rh纳米花的MOR的电催化性能比商业E-TEK Pd黑好得多。

实施例2

将0.5mL 0.1mol/L的RhCl₃水溶液、0.5mL 0.5mol/L数均分子量为8000的PEI水溶液加入10mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用1mol/L的HCl水溶液调节至pH为4，然后加入0.475mL(5mmol)二乙二醇，其中RhCl₃与PEI、二乙二醇的摩尔比为1:5:100，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中200℃密闭反应8小时，冷却至室温，离心分离、用蒸馏水洗涤3～5次，在真空烘箱中60℃干燥，即得Rh纳米花电催化剂(见图7～8)。

实施例3

将0.5mL 0.1mol/L的RhCl₃水溶液、0.5mL 0.5mol/L数均分子量为12000的PEI水溶液加入10mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用1mol/L的HCl水溶液调节至pH为2，然后加入0.525mL(5.5mmol)二乙二醇，其中RhCl₃与PEI、二乙二醇的摩尔比为1:5:110，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中160℃密闭反应12小时，冷却至室温，离心分离、用蒸馏水洗涤3～5次，在真空烘箱中60℃干燥，即得Rh纳米花电催化剂(见图9～10)。