全固态电池‑电容器混合器件及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种基于新颖电极材料的全固态电池-电容器混合器件及其制备方法，尤其涉及一种以钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别作为正负极的电池-电容器混合器件及其制备方法。

背景技术：

随着环境污染的日益严重和能源的消耗，现在越来越多的研究人员致力于研究出一些可持续和环境友好型的储能器件，在众多的研究中，超级电容器因具有着高的功率密度、快速充放电和长的循环寿命等优点而脱颖而出，这些优点也使得超级电容器在短时间大功率放电领域有巨大的潜力，弥补了蓄电池与静电电容器的不足。超级电容器的出现是时代发展的需求，并将在信息电子、电动汽车、国防科技以及航空航天等领域显示出前所未有的巨大潜力。但是现有超级电容器仍然存在着弊端，例如不能满足高能量密度的要求并且在材料选取上比较单一，多数都是碳-碳、金属氧化物-碳、金属氢氧化物-碳组成的器件。所以说要想使超级电容器的能量密度提高上去必须要在单一的材料上进行修饰，而这种修饰最好是采用一种电池型的材料来进行，因为电池型的材料都具有一个高的能量密度。这样一来，便可以做成一个混合型的器件（既有高的能量密度，同时也具有高的功率密度）来满足人们对储能器件的需求，并且因此也可以使其应用前景更广。另外作为电容器常以碳材料作为负极，例如石墨烯、碳纳米管等。众所周知，这类材料与金属氧化物或导电聚合物相比具有很高的费用。所以合成出一种可以替代碳材料并且廉价的负极同样也是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种基于新颖电极材料的全固态电池-电容器混合器件及其制备方法，具有合成工艺简单、节约环保、价格低廉、产物形貌可控的优点，在比容量、循环、能量密度和功率密度上也体现出了优越的性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种全固态电池-电容器混合器件，由正极、负极、隔膜、固态电解质和集流体构成，其中：正极为钴酸镍/氧化锰复合材料，负极为氧化钼/聚吡咯复合材料。

一种基于新颖的电极材料制备上述全固态电池-电容器混合器件的方法，包括以下步骤：

一、利用沉淀法、水热法或冰浴法制备钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯复合材料，使其生长或涂在某种衬底上；

二、配制电解液，温度控制在80~100℃；

三、将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的电解液中5~20 min；

四、最后将两种材料用隔膜隔开，分别封装成纽扣式器件和软包式器件，放入烘箱60~80℃干燥8~15 h。

上述制备方法中，所述的水热法和冰浴法中所用镍盐为硝酸镍和氯化镍中的一种，钴盐为硝酸钴和氯化钴的一种，钼源为钼酸钠和钼粉的一种。

上述制备方法中，所述的衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。

上述制备方法中，所述的电解液为聚乙烯醇、氯化锂、硫酸钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。

本发明设计了一种新颖的基于钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别作为正负极的全固态电池-电容器混合器件，具有以下优点：

1、具有较高的能量密度和功率密度，将其串联后可以点亮蓝色的LED灯泡，体现了较好的实用性，如果加以改进和优化，以后有望成为理想的储能器件。

2、选取的材料是具有很好赝电容和电池性能的过渡金属氧化物和导电聚合物，充分打破了常规的组合形式。

3、具有廉价，环保、可回收性。

4、具有高的理论电容值和在中性环境中很好的稳定性。

5、具有很好的能量密度和功率密度等优点。

6、合成工艺和组装工艺简单，有望成为未来理想的材料和器件在储能上。

7、从电化学测试中可以得出，钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯都存在一个较高的容量，分别是842mAh g^-1和312 mAh g^-1，将其组装成一个器件之后，仍然可以达到一个较高的电容，此外，这个器件在循环10000圈之后，其电容的保留效率仍可达到百分之八十以上，体现了优越的循环寿命；并且从器件的充放电曲线（图3）也可以看出呈现了一个近似于线性的三角形，表明充放电性能十分优异。

附图说明

图1为本发明全固态电池-电容器混合器件的结构示意图；

图2为本发明制备的钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯全固态电池-电容器混合器件的循环性能曲线和应用；

图3为本发明制备的钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯全固态电池-电容器混合器件的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：如图1所示，本实施方式提供的全固态电池-电容器混合器件主要由正极、负极、隔膜、固态电解质、集流体构成，以钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯两种不同的复合材料分别作为电池-电容器混合器件的正负极。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备电池-电容器混合器件：

一、制备钴酸镍/氧化锰材料：

（1）称取0.2 g硝酸镍、0.4 g硝酸钴、1.2 g氟化铵和3 g的尿素溶解在70 mL的蒸馏水中搅拌 1 h，再将已经清洗干净的泡沫镍放入反应釜中。

（2）把配好的溶液倒入反应釜，在120℃下反应3 h，得到钴酸镍纳米片。

（3）将已经制好的钴酸镍纳米片在60℃的烘箱中干燥12 h后放入到100 mL 反应釜中。

（4）称取0.63 g的高锰酸钾溶解在40 mL的蒸馏水中搅拌30 min，再将此溶液倒入已经放好钴酸镍纳米片的反应釜中，180℃反应30 min，得到钴酸镍/氧化锰纳米片，其在以电流密度为1.91 A g^-1下，质量比电容可高达842mAh g^-1，在以2.85 A g^-1电流密度下充放电循环6000次后，容量保持率为97.5%。

二、制备氧化钼/聚吡咯复合材料：

（1）在冰浴的条件下，将40mL 蒸馏水缓慢加入到称有4 g 钼粉的烧杯中，搅拌4 h至溶液呈橙色，再将橙色溶液放到100 mL反应釜中，180℃反应24 h，最后冷却至室温，得到三氧化钼纳米带。

（2）称取0.1g的三氧化钼纳米带溶解在20mL蒸馏水中，再向该溶液中加入0.2mL的吡咯，搅拌30 min后，将已经溶解在10mL蒸馏水0.4g的过硫酸铵缓慢滴加到上述溶液中搅拌4 h，最后离心干燥，得到氧化钼/聚吡咯纳米带。其在以电流密度为1.33 A g^-1下，质量比电容可高达312 mAh g^-1，在以2A g^-1电流密度下充放电循环6000次后，容量保持率为86.2%。

三、制备器件：

（1）将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸钠中10min，其中：硫酸钠的浓度为1 mol。

（2）之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用纤维素隔膜隔开，控制隔膜厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。

（3）放入烘箱80℃干燥10 h。

（4）干燥之后取出，连接导线串联进行点LED灯，对单个器件进行电化学测试，测试结果是单个的器件具有很好的循环性能，在循环10000圈之后，容量保留率为88.2%（图2）。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸钾中5min，其中：硫酸钾的浓度为1 mol。之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用纤维素隔膜隔开，厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱80℃干燥8 h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸钾中8min，其中：硫酸钾的浓度为2mol。之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用隔膜纸隔开，厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱60℃干燥15 h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸钠中15min，其中：硫酸钠的浓度为1.5mol。之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用纤维素膜隔开，厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱80℃干燥12h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸锂中15min，其中：硫酸锂的浓度为2mol。之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用纤维素膜隔开，厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱80℃干燥12h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将钴酸镍/氧化锰和氧化钼/聚吡咯分别生长和涂在在碳布衬底上，再将两者浸入到已经制备好的聚乙烯醇/硫酸锂中15min，其中：硫酸锂的浓度为2mol。之后将其拿出，氧化钼/聚吡咯做负极，钴酸镍/氧化锰做正极，中间用纤维素膜隔开，厚度在40μm，封装成全固态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱80℃干燥12h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。