本发明属于电极制备领域，具体涉及一种热敏电阻铜电极阻挡层及其制备方法。
背景技术：
ptc(positivetemperaturecoefficient)是指在某一温度下电阻急剧增加、具有正温度系数的热敏电阻现象或材料，可专门用作恒定温度传感器。ptc热敏电阻作为一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定的温度(居里温度)时，它的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高。陶瓷ptc是由钛酸钡(或锶、铅)为主成分，添加少量施主(y、nb、bi、sb)、受主(mn、fe)元素，以及玻璃(氧化硅、氧化铝)等添加剂，经过烧结而成的半导体陶瓷。在陶瓷基片上涂覆导电层形成电极是目前较为常用的制备陶瓷ptc热敏电阻的工艺，而铜电极作为近年来逐渐代替银电极的一种贱金属电极被广泛的应用于陶瓷ptc热敏电阻的制备上。铜作为电极材料拥有良好的导电性能，还使成本相较于银电极大为降低，但铜与陶瓷之间长时间作用后会互相扩散，导致热敏电阻电极的性能退化甚至失效，所以一般需要在陶瓷基片与铜电极直接添加一层阻挡层，阻挡层必须具备很好的阻挡扩散的作用和稳定性，同时还必须具有高导电率和较低的欧姆接触电阻。传统的阻挡层金属对铜来说阻挡作用不够，铜需要一层薄膜阻挡层完全封闭起来，这层封闭薄膜的作用是加固附着并有效地阻止扩散，在这两个要求之间需要有一个平衡和折中，因为好的附着需要与铜有某种程度的反应，而好的阻挡层金属却需要与铜之间没有反应。
cn103187358b公开了一种铜阻挡层制作方法，该专利公开的铜阻挡层是氮化硅碳，该阻挡层具有良好的防扩散功能，所用材料基本不会与铜发生反应，但导电性能还有待加强。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种热敏电阻铜电极阻挡层及其制备方法，该阻挡层具有良好的稳定性能和优异的导电性能，且制备工艺简单，制备成本低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种热敏电阻铜电极阻挡层，所述阻挡层为sn-zn纳米合金薄膜，其中sn与zn的比例为2:1，薄膜厚度为15～35nm。
一种热敏电阻铜电极阻挡层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将陶瓷基片进行刻蚀、清洗、干燥处理；
步骤2)将sno2纳米粉、zno纳米粉溶于硫酸溶液中进行反应，将反应后的混合溶液分成两份，一份留下备用，另一份混合溶液用无水乙醇洗涤后干燥，制备成snso4-znso4复合纳米粉料；
步骤3)将步骤2)所述复合纳米粉料配制成印刷浆料；
步骤4)在步骤1)所述陶瓷基片表面丝网印刷步骤3)所述印刷浆料，然后在室温下静置并烘干，制成snso4-znso4复合纳米薄膜；
步骤5)将步骤4)所述涂覆了复合纳米薄膜的陶瓷基片作为阴极，采用的电源为二电极体系，阳极为铂片，在阴极和阳极之间施加直流电压，在步骤2)所述备用的混合溶液中进行电沉积；
步骤6)将步骤5)所述电沉积后的陶瓷基片用去离子水反复清洗，去除残留溶液，再将陶瓷基片置于热处理炉中，通入氢气进行热处理还原，最后快速冷却至室温，制得所述sn-zn纳米合金薄膜。
优选的，步骤3)所述印刷浆料的制备工艺如下：按原料重量百分比计，将25～35％松节油作为溶剂，依次加入1～5％邻苯二甲酸二辛酯、1～5％二甲基乙醇胺，将上述材料混合后在100℃、转速为100r/min的条件下磁力搅拌加热直至形成稳定均匀透明的溶液，然后加入1～5％玻璃粉，最后加入55～65％的snso4-znso4复合纳米粉料，磁力搅拌30～60min，制成所述印刷浆料。
优选的，步骤5)所述直流电压控制在-0.5～1.5v，输入电压时间为3～5h。
优选的，步骤6)所述热处理还原的温度为500～600℃，时间为1～2h，通入氢气流量为80～160sccm。
本发明的有益效果如下：
1、阻挡层具有良好的稳定性能，经过测试可以发现，该阻挡层具有出色的耐寒耐热性能和耐湿性，在高强度的工作状态下也能很好的保证电极的正常运行。
2、阻挡层是合金薄膜，具有优异的导电性能，且与基片结合良好，有效防止导电层与基片之间的扩散。
3、制备工艺简单，制备成本低廉。采用纳米电沉积技术，细化了阻挡层晶粒，提高了电极层与本体基片之间的可靠性，改善了热敏电阻的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
1、将陶瓷基片先用0.2％hf溶液刻蚀10min，再用丙酮溶液超声清洗10min，最后用超纯水超声清洗10min，50℃下干燥备用。
2、将400mgsno2纳米粉、200mgzno纳米粉溶于硫酸溶液中进行反应，反应后的混合溶液留出一部分备用，再将剩余的混合溶液用无水乙醇洗涤，60℃下干燥制成snso4-znso4复合纳米粉料。
3、取25g松节油作为溶剂，依次加入5g邻苯二甲酸二辛酯、5g二甲基乙醇胺，将上述材料混合，在100℃、转速为100r/min的条件下磁力搅拌加热直至形成稳定均匀透明的溶液，然后加入5g玻璃粉作为粘结剂，最后加入60g的snso4-znso4复合纳米粉料，边倒入边进行磁力搅拌，待完全倒入后再搅拌30min，制成印刷浆料。
4、采用250目的丝网印刷机，在陶瓷基体上丝网印刷上述浆料，然后在室温下水平静置30min，在100℃条件下烘干除去溶剂。
5、电化学沉积过程在步骤2所述备用的混合溶液中进行，采用的电源为二电极体系，将涂覆了浆料的陶瓷基体作为阴极，阳极采用5cm2的铂片，将阴极和阳极置于混合溶液中，在两个电极之间施加-0.5v的直流电压，输入电压时间共计3h。
6、电沉积完成后，将陶瓷基片用去离子水反复清洗，去除基片上残留的溶液，再将陶瓷基片置于管式热处理炉中，500℃下通入流量为80sccm的氢气进行还原反应1h，最后快速冷却至室温，取出基片，基片表面覆盖一层15nm厚的薄膜即为sn-zn纳米合金薄膜。
实施例2
1、将陶瓷基片先用0.2％hf溶液刻蚀10min，再用丙酮溶液超声清洗10min，最后用超纯水超声清洗10min，50℃下干燥备用。
2、将600mgsno2纳米粉、300mgzno纳米粉溶于硫酸溶液中进行反应，反应后的混合溶液留出一部分备用，再将剩余的混合溶液用无水乙醇洗涤，60℃下干燥制成snso4-znso4复合纳米粉料。
3、取35g松节油作为溶剂，依次加入3g邻苯二甲酸二辛酯、4g二甲基乙醇胺，将上述材料混合，在100℃、转速为100r/min的条件下磁力搅拌加热直至形成稳定均匀透明的溶液，然后加入3g玻璃粉作为粘结剂，最后加入55g的snso4-znso4复合纳米粉料，边倒入边进行磁力搅拌，待完全倒入后再搅拌50min，制成印刷浆料。
4、采用250目的丝网印刷机，在陶瓷基体上丝网印刷上述浆料，然后在室温下水平静置30min，在100℃条件下烘干除去溶剂。
5、电化学沉积过程在步骤2所述备用的混合溶液中进行，采用的电源为二电极体系，将涂覆了浆料的陶瓷基体作为阴极，阳极采用5cm2的铂片，将阴极和阳极置于混合溶液中，在两个电极之间施加0.5v的直流电压，输入电压时间共计4h。
6、电沉积完成后，将陶瓷基片用去离子水反复清洗，去除基片上残留的溶液，再将陶瓷基片置于管式热处理炉中，550℃下通入流量为120sccm的氢气进行还原反应1.5h，最后快速冷却至室温，取出基片，基片表面覆盖一层35nm厚的薄膜即为sn-zn纳米合金薄膜。
实施例3
1、将陶瓷基片先用0.2％hf溶液刻蚀10min，再用丙酮溶液超声清洗10min，最后用超纯水超声清洗10min，50℃下干燥备用。
2、将500mgsno2纳米粉、250mgzno纳米粉溶于硫酸溶液中进行反应，反应后的混合溶液留出一部分备用，再将剩余的混合溶液用无水乙醇洗涤，60℃下干燥制成snso4-znso4复合纳米粉料。
3、取32g松节油作为溶剂，依次加入1g邻苯二甲酸二辛酯、1g二甲基乙醇胺，将上述材料混合，在100℃、转速为100r/min的条件下磁力搅拌加热直至形成稳定均匀透明的溶液，然后加入1g玻璃粉作为粘结剂，最后加入65g的snso4-znso4复合纳米粉料，边倒入边进行磁力搅拌，待完全倒入后再搅拌60min，制成印刷浆料。
4、采用250目的丝网印刷机，在陶瓷基体上丝网印刷上述浆料，然后在室温下水平静置30min，在100℃条件下烘干除去溶剂。
5、电化学沉积过程在步骤2所述备用的混合溶液中进行，采用的电源为二电极体系，将涂覆了浆料的陶瓷基体作为阴极，阳极采用5cm2的铂片，将阴极和阳极置于混合溶液中，在两个电极之间施加1.5v的直流电压，输入电压时间共计5h。
6、电沉积完成后，将陶瓷基片用去离子水反复清洗，去除基片上残留的溶液，再将陶瓷基片置于管式热处理炉中，600℃下通入流量为160sccm的氢气进行还原反应2h，最后快速冷却至室温，取出基片，基片表面覆盖一层25nm厚的薄膜即为sn-zn纳米合金薄膜。
对照例1(现有技术)
1、采用与上述实施例相同的方法处理陶瓷基片。
2、将上述基片置于磁控溅射仪中，采用pvd(physicalvapordeposition)物理气相沉积工艺对基片进行磁控溅射，采用金属钽(ta)作为靶材，先通入氩气作为溅射气体，再通入氮气，沉积后在基片上形成氮化钽(tan)薄膜阻挡层。
对上述实施例1～3和对照例1分别进行化学浸镀铜电极，对制备出的热敏电阻铜电极进行检测，测试结果如表1。部分检测项目如下：
冷热冲击测试：将铜电极置于70℃下30min，再置于-20℃下30min，再回到70℃下30min，循环40次。
寿命测试：在150℃，2倍直流工作电压下，测试1000h。
耐湿性测试：在80℃，80％湿度下测试240h。
表1检测结果
由表1测试结果可知，本发明的阻挡层在制备的电极上具有良好的稳定性能，导电性能与现有传统ag电极热敏电阻值相当，本发明的制备工艺采用纳米电沉积技术，细化了阻挡层晶粒，提高了电极层与本体基片之间的可靠性，改善了热敏电阻的性能。