技术领域本发明属锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其容量高、循环寿命长、安全性能好等优点使其在便携式电子设备、电动汽车、国防工业等多方面拥有广阔的应用前景，已成为近几年广为关注的研究热点。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研发的重点，正极材料的好坏决定了最终锂离子电池的性能和价格。目前研究较多且已经商品化的正极材料包括层状过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4及它们的掺杂化合物和具有橄榄石结构的LiFePO4。其中LiCoO2已经在小型电池中得到广泛应用，但价格昂贵，毒性较大，热稳定性较低，耐过充能力较差，且存在安全性问题，所以近年来研究者们一直寻求替代LiCoO2的其他正极材料。LiNiO2成本较低、容量较高，但制备纯的稳定结构LiNiO2的困难、LiNiO2充放电容量衰减快、安全性较差，且可逆循环性能较差。尖晶石LiMn2O4价格低廉、安全性好、耐过充性能好，但它的容量低、高温下热稳定性差和充放电容量衰减快限制其广泛推广。LiFePO4其结构稳定性和热稳定性高、常温循环性能优异等特点，并且Fe和P的资源丰富，对环境友好等优势。但其也有缺点，如电压平台低、振实密度低、离子导电性差、低温性能差等，从而制约着锂离子电池的能量密度和功率密度。三元层状系列材料LiNixCoyMn1-x-yO2综合了LiCoO2良好的电化学性能、LiNiO2的高比容量、LiMn2O4的高安全性及低成本等特点而受到广泛的关注。在LiNixCoyMn1-x-yO2体系中，LiNi1/3Col/3Mnl/3O2是目前研究最成熟、应用范围最广泛的正极材料，具有更高的可逆比容量、更好的循环性能、成本低、对环境危害小等优势，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。关于LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法和性能方面的文献报道比较多。其制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。高温固相法合成工艺简单，反应条件容易控制，易于实现工业化，但是其产物颗粒相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。共沉淀法具有合成温度低、产物颗粒形貌好以及产物化学性能优良等优点，但其制备过程相对复杂，过程不易控制，容易出现损耗等。溶胶凝胶法具有合成温度低、产品粒径小且分布均匀、形态易于控制等优点，但工艺过程较复杂，且原料通常为有机化学物，生产成本高，难以工业化生产。喷雾干燥法制备产物纯度高，颗粒尺寸均匀，其缺点是存在较大的污染问题，制备规模小，难以进行工业化生产。因此迫切需要一种重复性好、工艺简单、成本低廉的制备方法。石墨烯作为一种新型碳材料，自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层的六角蜂窝状空穴结构及优异的物化性质，如高的比表面积、高的电子电导率、优越的力学性能和良好的化学稳定性等，而被广泛地应用于锂离子电池。近年来的不少研究表明石墨烯在复合正极材料中不仅提高了正极材料储锂的能力，还可以形成导电网络提升其导电性，同时有助于缩短锂离子的扩散路径，使正极材料的大倍率充放电性能有较大的改善，这些对氧化镍钴锰锂而言相当重要。目前氧化镍钴锰锂与石墨烯复合方法大多数是用氧化镍钴锰锂通过磁力搅拌直接与石墨烯混合，这种简单的机械混合使钛酸锂与氧化镍钴锰锂混合不够均匀，且附着力较弱，不能充分发挥石墨烯高电导率等优点，因而使氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的大倍率性能依然不佳，仍然满足不了氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的商业化要求。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法，所要解决的技术问题是三元层状正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2重复性差和倍率性能，同时提供一种工艺过程简单，耗能低，生产周期短，环境友好的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法的特点在于：让Br进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2-。然后再用溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石墨烯混合后经还原剂还原得到的，其化学通式为LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/Graphene,(0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1，简记为LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/G。本发明锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂/石墨烯复合正极材料的特点在于：通过燃烧法制备出LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z正极材料，然后与用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯充分混合，加入适量还原剂后移至反应釜中反应一定时间得到LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/G复合正极材料。一种LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于:让溴进入氧化镍钴锰锂晶格内，取代部分位置上的O2-,然后将溴掺杂氧化镍钴锰锂与氧化石墨烯混合后经水热法制备即可，包括如下步骤：(1)将镍源、钴源、锰源、溴源以及锂盐和助燃剂按一定的摩尔比混合，加入溶剂A中进行搅拌，然后依次经干燥、升温、保温、冷却至室温后研磨并过400目筛后得LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z正极材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1。(2)将氧化石墨加入到溶剂B中超声分散0.5~5h，得到氧化石墨烯溶液；(3)将上述(1)制备的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌使其分散均匀，再向其中逐滴加入上述氧化石墨烯溶液及适量的还原剂，并继续搅拌0.5~3h；(4)将上述含有LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z及氧化石墨烯的悬浮液移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃~200℃下连续反应2~24h，冷却到室温后洗涤、离心、干燥，即可得到LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述的镍源为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或几种；所述的锰源为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或几种；所述的溴源为溴化锂、溴化铵中的一种或几种，添加量为所述氧化钴镍锰锂质量的1~10%；所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的助燃剂为甘氨酸、酒石酸、柠檬酸等中的一种或几种，其用量与过渡金属离子的摩尔比为(0.5~2):1；所述的溶剂A为乙二醇、丙酮或去离子水。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）干燥、升温、保温工艺指的是:在70~90℃干燥8~12小时，再升温至300~600℃并保温4~8小时，再升温至700~950℃保温10~18小时。所述LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤（1）中所述升温的升温速率为4℃/min左右。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨的制备方法包括以下步骤：（1）在装有2.8-3.2g石墨粉和17-19g高锰酸钾混合物的烧瓶中加入体积比为8-10:1的浓硫酸和磷酸的混合物;（2）将上述混合物加热到50~70℃搅拌8~24h；（3）再将上述混合物冷却到室温，缓慢倒入事先冻好的冰块上，此冰块是由400ml左右水和8~10ml的质量分数为30%左右的过氧化氢溶液组成的，静置一段时间直至冰块完全融化；（4）再用水、稀盐酸、乙醇分别清洗后干燥得到氧化石墨。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的溶剂Ｂ为去离子水、无水乙醇、水和乙醇的混合溶剂中的一种。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，超声后得到的氧化石墨烯溶液的质量分数为0.5%~2wt%。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的复合用量占LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z质量的0.5%~15%。所述的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所用还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢化铝、亚硫酸氢钠、HI、HBr、无水乙醇、铁粉中的一种或几种,其用量与氧化石墨烯的质量比为(1~20):1。与现有技术相比，本发明有益效果体现在：1、本发明复合正极材料是一种更高比容量、更好倍率性能的LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/G复合正极材料。2、本发明采用燃烧法制备LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z不仅能得到分布更均匀、颗粒更细小的目标产物，而且可以降低后续热处理的温度和时间，大大降低了能耗。3、本发明采用了将LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z与氧化石墨烯及还原剂的混合液置于反应釜60~150℃下连续反应2~24h，通过此条件不仅能充分将氧化石墨烯还原为石墨烯，而且此条件下复合能提高LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z与石墨烯之间的附着力，使LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z均匀分散在石墨烯片层之间形成一个导电网络，从而可以提高锂离子电池的比容量和倍率性能。4、本发明工艺设计简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产。附图说明图1为实施例1制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95的XRD图谱。图2为实施例２制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的XRD图谱。图3为实施例3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97/G在0.2C下首次充放电曲线。图4为实施例4制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.95/G复合正极材料的循环性能图。图5为实施例4制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的FE-SEM图。图6为实施例4制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的电化学阻抗谱(EIS)。具体实施方式为了进一步了解本发明的内容特点和有益效果，下面通过具体的实例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。实施例1：本实施例中锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法是按照以下步骤制备得到的：a、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.2136g醋酸锂、4.5027g酒石酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。b、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.0606g醋酸锂、0.1572g溴化锂和4.5027g酒石酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95。将实验制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95的X-射线衍射谱图见图1中。从图1中可以看出，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95正极材料与未掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD图峰形相同，没有出现杂峰，这可能是Br进入LiNi1/3Col/3Mnl/3O2晶格内，取代部分位置上的O2-，这说明掺杂并不影响主体层状结构。将制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF按8:1:1的质量比混合均匀，碾压成厚120μm的膜，在120℃真空干燥10小时后，作为实验半电池的正极；采用lmol/LLiPF6/乙烯碳酸酯（EC）-二乙基碳酸酯（DEC）(EC与DEC的体积比1:1）电解液，在干燥的充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极、组装成电池。以本实施例所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极，以锂片为负极的扣式电池，在2.5~4.3V电压范围，以0.1C倍率下恒流-恒压充电，0.2C倍率下恒流放电时首次放电比容量为157.64mAh/g，但经过50次循环后容量仅为123.1mAh/g。实施例2：本实施例中锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂/石墨烯复合正极材料的制备方法是按照以下步骤制备得到的：a、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.0606g醋酸锂、0.1572g溴化锂和6.3042g柠檬酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95。b、将由上述制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95称取1.94g，溶于20ml的无水乙醇中磁力搅拌；并加入3%的氧化石墨0.06g，在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，随后滴加到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95的悬浮液中，再加入适量的无水乙醇做还原剂，充分混合后移至反应釜中在120℃下反应3h，冷却到室温将所得物干燥即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G复合正极材料。将实验制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的X-射线衍射谱图见图2中。从图2中可以看出，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.95/G复合正极材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.95材料的XRD图峰形相同，没有出现杂峰，这可能是Br进入LiNi1/3Col/3Mnl/3O2晶格内，取代部分位置上的O2-，且石墨烯的加入并不影响主体层状结构。以本实施例所制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G为正极，以锂片为负极的扣式电池，在2.5~4.3V电压范围，以0.1C倍率下恒流-恒压充电，0.2C倍率下恒流放电时首次放电比容量为167.2mAh/g，但经过50次循环后容量为133mAh/g。实施例3：本实施例中锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂/石墨烯复合正极材料的制备方法是按照以下步骤制备得到的：a、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.1172g醋酸锂、0.0944g溴化锂和4.5027g酒石酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97。b、将由上述制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97称取1.94g，溶于20ml的无水乙醇中磁力搅拌；并加入总质量3%的氧化石墨0.06g，在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，随后滴加到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97的悬浮液中，再加入适量的无水乙醇做还原剂，充分混合后移至反应釜中在120℃下反应3h，冷却到室温将所得物干燥即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97/G复合正极材料。将本实施例制备的复合正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在2.5~4.3V电压范围，以0.1C倍率下恒流-恒压充电，0.2C倍率下恒流放电时首次放电比容量为171.7mAh/g，且经50次循环后容量保持在138.32mAh/g，容量保持率为79.6%。具体见图3中实施3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.03O1.97/G在0.2C下首次充放电曲线。实施例4：本实施例中锂离子电池用溴掺杂氧化镍钴锰锂/石墨烯复合正极材料的制备备方法是按照以下步骤制备得到的：a、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.0606g醋酸锂、0.1572g溴化锂和4.5027g酒石酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95。b、将由上述制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95称取1.94g，溶于20ml的无水乙醇中磁力搅拌；并加入总质量3%的氧化石墨0.06g，在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，随后滴加到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95的悬浮液中，再加入适量的无水乙醇做还原剂，充分混合后移至反应釜中在120℃下反应6h，冷却到室温将所得物干燥即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G复合正极材料。将本实施例制备的复合正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在2.5~4.3V电压范围，以0.1C倍率下恒流-恒压充电，0.2C倍率下恒流放电时首次可逆容量达到181.3mAh/g，其库伦效率达到90.1%，本实施例制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G复合正极材料的循环性能图见图4。且经50次循环后容量保持在145.8mAh/g，容量保持率为80.4%。图5为实施4制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的FE-SEM图，图中的薄片状结构即为石墨烯。图片6实施4制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95和LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G材料的电化学阻抗谱(EIS)。从图6中可以看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G的阻抗较小，特别电荷转移电阻Rct。这可能归因于石墨烯包覆可以提高电子电导率和抑制过渡金属离子的溶解，从而提高其电化学性能。实施例5：本实施例中锂离子电池用溴元素对氧化镍钴锰锂进行掺杂的制备方法是按照以下步骤制备得到的：a、称取为0.01mol的醋酸镍2.4884g、0.01mol的醋酸钴2.4909g、0.01mol的醋酸锰2.4509g，其中为了弥补高温下锂的损失，使锂源过量5%，称取3.0606g醋酸锂、0.1572g溴化锂和2.5221g甘氨酸，用量筒量取100ml乙二醇，将这些物料在常温条件下进行磁力搅拌使其混合均匀，再将温度升到150℃搅拌6h后，在烘箱中80℃干燥8小时并进行研磨，然后放在坩埚内置于马弗炉炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温10小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95。b、将由上述制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95称取1.94g，溶于20ml的无水乙醇中磁力搅拌；并加入总质量3%的氧化石墨0.06g，在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，随后滴加到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95的悬浮液中，再加入适量的无水乙醇做还原剂，充分混合后移至反应釜中在120℃下反应6h，冷却到室温将所得物干燥即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3Br0.05O1.95/G复合正极材料。将本实施例制备的复合正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，测得其在0.2C下的首次放电比容量达到179.6mAh/g，且经50次循环后容量保持在142.32mAh/g，容量保持率为79.24%。