用于锂硫电池的电解液及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法，属于电化学领域。

背景技术：

随着现代社会对能源需求紧迫性的增加，高能量密度的二次电池已经成为未来能源产业发展的重点，锂离子电池以其突出的性能优势成为应用最为普遍的二次电池，现有锂离子电池常用的负极材料是石墨化炭，其理论比容量为370mah/g，只是金属锂的约十分之一，已日渐不能满足日益增长的高能量密度需求，金属锂基电池体系的高比能量优势越来越多成为人们研究的热点和发展方向，如锂-硫电池及锂-空气电池，如果按照还原最终反映产物li2s计算，li/s电池的理论能量密度可以高达2600wh/kg，锂空气电池的能量密度更是高达3500wh/kg，远远高于目前常规锂离子电池约200wh/kg的能量密度。但是采用金属锂作为二次电池负极材料存在两个主要的问题，一是由于金属锂的高活泼性，循环过程中极易与电解液发生不可逆反应，消耗电解液，引起库仑效率降低，并导致最终失效；二是循环过程中金属锂形成的枝晶以及“死锂”也会降低锂电极的循环效率，若锂枝晶持续生长会刺穿隔膜导致短路甚至爆炸等一系列安全问题，因此寻找一种可应用于金属锂基电池的高库仑效率电解液是金属锂作为负极得以应用的前提。已有报道，采用liasf6/dn电解液，金属锂电极在小电流密度下的循环效率接近100％，但是这种电解液中的溶质liasf6有毒，不符合绿色能源发展的需求。此外，采用lialcl4+so2电解液也可以获得高循环效率，但是由于该电解液腐蚀性强，so2极易挥发，易对环境造成污染，制备工艺要求高，因此这种电解液不适宜实际应用。目前，锂硫电池常用的电解液为1mlitfsi/dme+dol加lino3添加剂。在该电解液中，金属锂负极容易产生锂枝晶，锂循环效率也大多低于98％，且单质硫复合正极存在多硫离子的穿梭反应。这些因素限制了锂硫电池的循环寿命。已开发的硫化聚丙烯腈复合正极材料能防止多硫离子的穿梭反应，但在碳酸酯类电解液中，锂负极的锂枝晶析出和低循环效率使电池的循环寿命受到很大影响。因此，开发制备工艺简单、绿色无毒、防止锂枝晶析出且高循环效率的电解液是本发明开发的着力点。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法。该电解液具有优异的电化学性能，室温离子电导率高达7.2mscm^-1，电化学窗口可达5.5v，能防止金属锂负极在充放电过程中产生锂枝晶；与硫化聚丙烯腈复合正极材料组合的锂硫电池分别在1c、2c和4c循环1000圈，容量几乎没有衰减，且在10c高倍率下仍有1100mahg^-1的容量；电化学性能对温度不敏感，在室温至60℃范围内几乎没有变化。此外，本发明的电解液成分和制备工艺简单，易于实现工业化应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种用于锂硫电池的电解液，其包含锂盐、溶剂和共溶剂，其中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，所述共溶剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或两种。

作为优选方案，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。

作为优选方案，所述锂盐在电解液中的浓度为0.6～2.0mol/l，优选为0.8～1.2mol/l。

作为优选方案，所述共溶剂与锂盐的摩尔比为(0.3～4)：1，优选为(0.8～1.5):1。

作为优选方案，所述锂盐选自二氟草酸硼酸锂、二氟丙二酸硼酸锂中的一种或两种。

优选地，所述二氟丙二酸硼酸锂的制备方法为：室温下，将丙二酸溶于1,2-二氯乙烷中，缓慢滴加三甲基氯硅烷，65℃反应48h，减压蒸馏得到丙二酸二(三甲基硅烷)酯，用乙腈稀释后缓慢滴加至四氟硼酸锂-乙腈溶液中，通n2，50～55℃反应1.5d，除去乙腈后真空干燥得到产物二氟丙二酸硼酸锂。

第二方面，本发明还提供了一种如前述的用于锂硫电池的电解液的制备方法，其包括如下步骤：

将溶剂和共溶剂混匀后，形成混合溶剂；

在所述混合溶剂中加入锂盐，混合均匀后，即得所述电解液。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明的电解液采用最基本的锂电池电解液材料，来源丰富，制备工艺简单，无需加稳定剂，适合工业化生产，且具有优异的电化学性能；比如以ec和dmc为双溶剂，以fec为共溶剂，以liodfb为溶质形成的电解液，室温离子电导率高 达7.2mscm^-1，电化学窗口可达5.5v，采用此电解液装配的锂硫电池，循环寿命高，1000次后容量几乎没有衰减，倍率性能优越，10c仍保持1100mah/g的容量，并且对温度不敏感，无自放电现象。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1制得电解液的循环伏安图；

图2为锂硫电池分别使用锂离子电池常规电解液与实施例1制得的电解液的1c常温循环容量对比图；

图3为锂硫电池分别使用锂离子电池常规电解液与实施例1制得的电解液的1c60℃循环容量对比图；

图4为锂硫电池分别使用锂离子电池常规电解液与实施例1制得的电解液的倍率容量对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中的二氟丙二酸硼酸锂的制备方法为：室温下，将丙二酸溶于1,2-二氯乙烷中，缓慢滴加三甲基氯硅烷，65℃反应48h，减压蒸馏得到丙二酸二(三甲基硅烷)酯，用乙腈稀释后缓慢滴加至四氟硼酸锂-乙腈溶液中，通n2，50～55℃反应1.5d，除去乙腈后真空干燥得到产物二氟丙二酸硼酸锂。具体可参见文献(chem.eur.j.2009,15,2270-2272.)。

实施例1

在手套箱中按体积比4.5:4.5:1，均匀混合ec、dmc、fec，搅拌30min，向该混合溶剂中加入liodfb，搅拌完全溶解，继续搅拌12h制成1.0mol/l的电解液。本实施例制得的电解液室温离子电导率为7.2ms/cm；本实施例制得电解液的循环伏安图如图1所示，采用直径为2mm的铂盘电极为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，扫描速度为5mv/s，其电化学窗口大于5.5v。

实施例2

与实施例1所述方法相同，配制1mol/lliodfb/ec-dmc-fec(v:v:v＝4:4:2)，本实施例制得的电解液室温离子电导率为7.1ms/cm；本实施例制得电解液电化学窗口大于5.5v。

实施例3

与实施例1所述方法相同，配制1mol/lliodfb/ec-dec-fec(v:v:v＝4.5:4.5:1)，本实施例制得的电解液室温离子电导率为7.18ms/cm；本实施例制得电解液电化学窗口大于5.5v。

实施例4

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环1100次容量保持89％，而使用传统lipf6/ec-dmc电解液，循环200圈后容量衰减很快仅保留66％，如图2所示。

实施例5

使用实施例2所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环800次容量保持92％。

实施例6

使用实施例3所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环900次容量保持90％。

实施例7

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，2c倍率循环1000次容量保持93％。

实施例8

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，4c倍率循环1000次容量保持88％。

实施例9

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于60℃，在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环1000次容量保持79％，而使用传统lipf6/ec-dmc电解液，循环150圈后容量衰减很快仅保留62％，如图3所示。

实施例10

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，10c倍率容量达1100mah/g，而使用传统lipf6/ec-dmc电解液，6c容量仅保留1000mah/g，如图4所示。

实施例11

使用实施例1所述电解液，与硫化聚丙烯腈材料复合正极和锂片负极组成锂硫电池，置于室温下，在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环20次后静置20天，无自放电现象发生。

实施例12

在手套箱中按体积比4.5:4.5:1，均匀混合ec、dmc、fec，搅拌30min，向该混合溶剂中加入liodfb，搅拌完全溶解，继续搅拌12h制成0.6mol/l的电解液，使用本实施例得到的电解液在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环20次后静置20天，无自放电现象发生。

实施例13

在手套箱中按体积比4:4:2，均匀混合ec、dmc、fec，搅拌30min，向该混合溶剂中加入liodfb，搅拌完全溶解，继续搅拌12h制成2.0mol/l的电解液，使用本实施例得到的电解液在land-ct2001a测试系统上进行测试，1c倍率循环20次后静置20天，无自放电现象发生。电解液室温离子电导率为7.1ms/cm；本实施例制得电解液电化学窗口大于5.5v。

综上所述，本发明的电解液采用最基本的锂电池电解液材料，来源丰富，制备工艺简单，无需加稳定剂，适合工业化生产，且具有优异的电化学性能；比如以ec和dmc为双溶剂，以fec为共溶剂，以liodfb为溶质形成的电解液，室温离子电导率高达7.2mscm^-1，电化学窗口可达5.5v，采用此电解液装配的锂硫电池，循环寿命高，1000次后容量几乎没有衰减，倍率性能优越，10c仍保持1100mah/g的容量，并且对温度不敏感，无自放电现象。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。