一种微生物燃料电池中石墨烯修饰的多孔镍作阴极还原二氧化碳的方法与流程

本发明属于新能源与环境保护及污染控制领域，涉及到将CO₂在生物产电作用下还原的方法，尤其采用多孔镍及石墨烯功能化的多孔镍作为阴极将CO₂还原的方法。

背景技术：

随着全球经济的发展，对能源的需求日益增长，CO₂作为能源利用后的终产物，其排放量在逐年增加。为缓解温室效应，将CO₂进行回收转化成为现阶段社会关注的焦点。将CO₂还原转化的方法有：光合作用，电催化还原、光催化还原和CO₂催化共聚等。其产物有：甲酸、甲醇、甲醛等小分子有机物及CH₄、CO、H₂、O₂等气体。

随着全球能源急缺及环境污染日益加剧，对污染物实行能源回收具有重要的现实意义。废水的生物产电技术即微生物燃料电池，在阳极生物产电菌的作用下，将废水中污染物蕴含的能源释放出来，氧化污染物产生出质子和电子，在阴极O₂被还原形成水。该技术在处理污染废水的同时，将废水中的能源转化为电能并输出，实现了废水能源的回收利用。将废水产电技术用于还原CO₂，与其他光催化及电催化还原技术相比，更为节能、环保。采用废水产电技术，在常温下，利用产生的电能将CO₂还原，目前还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以多孔镍基材料作为阴极，在微生物燃料电池体系中，阳极菌转化水中污染物供给电子，阴极在碱性重碳酸盐体系中将CO₂(或碱吸收形成的HCO₃^-)还原的方法。并且，将多孔镍材料进行石墨烯功能化之后，该体系对HCO₃^-‐CO₂吸收产物还原性能有大幅提升。

本发明的技术方案：

一种微生物燃料电池中石墨烯修饰的多孔镍作阴极还原二氧化碳的方法，步骤如下：

将多孔镍片浸入到0.5-2g L^-1的氧化石墨烯分散液中，超声，静置，烘干；将上述烘干的多孔镍片置于过量的水合肼溶液，置于高压釜中，100-150℃加热不少于8h，取出用去离子水洗净，烘干，得到石墨烯修饰的多孔镍；

在双室微生物燃料电池中，阳极室与阴极室通过离子交换膜隔开；阳极采用负载产电菌的碳材料，外接电阻，以石墨烯修饰的多孔镍作阴极；阳极液取用模拟污水；阴极液采用0.3-0.5M碳酸氢钾溶液，添加0.1-0.5M电解质(硫酸钠、氯化钾、氯化钠等)；阳极厌氧，阴极曝气，以0.01-0.1m³h^-1速率通入CO₂或N₂，当通入CO₂时，CO₂气体一部分转化为阴极液中碳酸氢根离子，小部分还原为CO，阴极液中碳酸氢盐被还原为乙醇，丙酮为副产物。当通入N₂时，阴极液中碳酸氢根被还原为乙醇，丙酮为副产物。

所述的离子交换膜为质子交换膜或阳离子交换膜。

所述的碳材料为石墨颗粒、碳毡或碳颗粒。

所述的阳极液包括碳源、氮源、磷源和电解质，其中，葡萄糖、乙酸钠或蔗糖作为碳源，氯化铵作为氮源，磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠作为磷源，C:N:P为150:5:1，供给细菌能源。

本发明的有益效果：

(1)利用微生物燃料电池可实现废水产电的原理，在进行废水产电的同时，将环境中温室效应气体CO₂进行还原，实现了以废制废，本工艺设计在能耗上实现节能、环保。

(2)一般废水产电体系中，O₂作为电子受体，镍材料作为阴极一般需要经过预氧化处理，防止镍材料被O₂氧化。本实验设计实现了镍材料作阴极且无需任何预处理，CO₂的通入可排除体系内存在的氧分子，保护阴极材料。

(3)本实验采用石墨烯修饰多孔镍阴极，加快电子传输效率和阴极还原性能，提升体系产能及阴极还原物产率。

附图说明

图1是微生物燃料电池中(石墨烯修饰的)多孔镍阴极对HCO₃^--CO₂吸收产物还原运行示意图。

图2是浓度均为100ppm的乙醇和丙酮混合标准样品与反应产物的GC-MS结果图。○表示混合标准样品，□表示反应产物，横坐标为出峰时间，纵坐标为出峰面积。

图3是微生物燃料电池中还原石墨烯修饰的多孔镍阴极在通入CO₂时的极化曲线及功率密度曲线；横坐标为电流，左侧纵坐标为电势，右侧纵坐标为功率密度，●表示极化曲线，▲表示功率密度曲线。

图中：1离子交换膜；2阴极室；3石墨烯修饰的多孔镍；4曝气装置；5外接电阻；6碳棒；7阳极室；8产电菌负载的石墨颗粒。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

在双室生物产电体系中，在阳极添加负载希瓦氏菌的石墨颗粒，用碳棒导出电子，外接500Ω电阻，通过导线连接到阴极，阴极放置多层片状多孔镍，阳极与阴极之间用质子交换膜隔开，如附图1所示。阳极液加入细菌营养液(C:N:P＝100:5:1)，阴极液配制0.5M KHCO₃和0.2M Na₂SO₄共200mL。在上述情况下，连续通入0.1m³h^-1的N₂气体。反应6h后，产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，确定HCO₃^-被还原为乙醇，丙酮作为副产物产生，如附图2所示。

实施例2

在实例1体系中，反应体系构成不变，将N₂改为CO₂气体，保持气流量为0.1m³h^-1，阴极液配制0.3M KHCO₃和0.2M Na₂SO₄共200mL。反应6h后，经GC-MS分析得，液相产物为乙醇和丙酮，乙醇为主产物，气相产物中有CO产生，对比上述过程，确定部分CO₂被吸收形成HCO₃^-，HCO₃^-进一步被还原为乙醇和丙酮的同时，部分CO₂被还原为CO。同时，CO₂的存在促进了乙醇等的生成。

实施例3

在实例2体系中，阴阳极液体不变，反应体系构成不变，将气流量改为0.02m³h^-1，反应6h后，经GC-MS分析得，液相产物为乙醇和丙酮，乙醇为主产物，气相产物中有CO产生；同时，液相反应产物生成了乙醇和丙酮。

实施例4

在实例2体系中，将闭合回路改为开路，其余条件不变，CO₂气流量为0.1m³h^-1，测试反应6h后产物，分析结果得，开路条件下，有机物产量变低，HCO₃^-和CO₂还原转化率变低。说明闭合回路促进了体系阴极HCO₃-CO₂^-吸收产物还原反应的进行。

实施例5

在实施例2中，将阴极材料换用还原石墨烯修饰的多孔镍,，该材料制备方法采用如下：将多孔镍浸泡于在0.5g L^-1氧化石墨烯分散液中，超声，静置，烘干，于高压釜中100℃反应8h，用去离子水洗涤，烘干。重复实例1-3，发现产物转化率有很大提升，说明还原石墨烯的负载提升了其催化还原性能。同时测得其反应过程中开路电势达到0.63V，产能最大功率密度达到17W m^-3，如附图3所示；该功率密度与多孔镍作阴极相比，提升15倍以上；反应过程中体系电流为0.5-1.5mA，随着反应物的消耗电流有缓慢下降趋势；其产物生成量提升了将近2倍，出水中TOC含量达150mg/L。

实施例6

在实例5中，还原石墨烯修饰的多孔镍制备方法如下：将多孔镍浸泡于在2g L^-1氧化石墨烯分散液中，超声，静置，烘干，于高压釜中120℃反应12h，用去离子水洗涤，烘干。重复实例1-3，可得到实例5的效果。