三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料及其制备方法和应用与流程
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
面对日益严重的环境挑战、资源紧缺，大力发展可再生清洁能源是人类必须面对和解决的一个问题。电化学储能技术符合当今能源的发展方向，其中锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、工作温度范围宽、安全性高等优点，广泛应用于各种便携电子设备、混合动力汽车，甚至纯电动汽车。这不仅对锂资源的需求量大大增加，也对锂离子电池提出了更高要求。而锂的储量有限且分布不均，锂离子电池的功率密度较低，则同时限制了锂离子电池在混合动力汽车及纯电动汽车中的应用。因此，新一代综合性能优异的储能电池体系是当前低碳经济时代的研究前沿和热点之一。同属碱金属的钠元素，具有与锂类似的物理化学性质，在地球上储量十分丰富，分布广泛、提取简便、成本低廉。对应的钠离子电池也具有与锂离子电池类似的工作原理，工作电势较锂离子电势高，电解质的选择范围更广。所以，钠离子电池有望成为替代锂离子电池的新一代储能电池体系。由于钠离子半径大于锂离子半径，钠元素的相对原子质量高于锂，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。故选择合适的钠离子电池电极材料，是提高钠离子电池技术的关键。
纳米材料具有高的比表面积以及较好的反应活性，用作电极材料时与电解液接触面积大、可以缩短离子传输距离，能有效提高材料的电化学活性；在获得高倍率长寿命的电化学性能方面具有显著的优势。另一方面，NASICON(钠超离子导体)类材料，具有三维开放的离子输运通道，结构中有大量Na空位，具有高的离子迁移速率，因此是钠离子电池电极材料的研究热点。磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)属于典型的NASICON类材料，具有稳定的三维框架结构，较高的比容量，良好的热力学稳定性，以及绿色无毒等优点被用作钠离子电池电极材料引起了人们的广泛关注。但是，由于磷酸根产生的诱导效应以及磷酸基团的电子绝缘性，导致NaTi2(PO4)3的电子导电性低，用作电极材料时存在循环稳定性差，高倍率性能差的问题。
为了提高NaTi2(PO4)3的电化学性能，研究者们采取了很多措施，例如控制材料尺寸、设计多孔结构、碳包覆及离子掺杂等。分级结构因具有低维的构筑单元，统一的次级形貌，获得了高比表面积并且与电解液良好接触；进而促进钠离子的扩散，并减小充放电过程中的结构体积变化。此外，分级结构在循环过程中可以有效抑制自团聚现象，故分级结构的微纳米电极材料展现出极大的优势。但是通过简单的溶剂热法结合高温煅烧方法，合成一种三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花并用作钠离子电池电极材料仍未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种三维分级碳包覆的 NaTi2(PO4)3/C微米花及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，并具有优良的电化学性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
所述的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的制备方法，包括有以下步骤：
1)将钛源滴加到一定量的乙二醇溶液中进行搅拌，得到无色透明溶液；
2)依次将相应量的钠源、磷源、碳源溶解在一定量的去离子水中，然后滴加到步骤1) 所得的溶液中继续搅拌；
3)将步骤2)所得的混合溶液转移到反应容器中进行水热反应后，自然冷却至室温，将产物进行直接干燥得到前驱体固体；
4)将前驱体粉末在惰性气氛下先进行预烧，再高温煅烧，最终得到三维分级碳包覆 NaTi2(PO4)3/C微米花。
3、如权利要求2所述的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的制备方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四正丁酯或乙酰丙酮氧钛；所述的钠源为磷酸二氢钠或醋酸钠；所述的磷源为磷酸；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或多巴胺。
按上述方案，步骤1)所述的乙二醇溶液为20-40mL，步骤2)所述的去离子水为10-20 mL
按上述方案，步骤1)所述的钛酸四正丁酯为或乙酰丙酮氧钛为1-6mmol，磷酸二氢钠或醋酸钠为0.5-3mmol，磷酸为1-6mmol，葡萄糖或蔗糖或多巴胺为0.5-3mmol。
按上述方案，步骤2)所述的搅拌时间为0.5-5小时。
按上述方案，步骤3)所述的水热温度为140-200℃，水热时间为2-48小时。
按上述方案，步骤4)所述的预烧温度为300-400℃，预烧时间为1-4小时。
按上述方案，步骤4)所述的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-12小时。
所述的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花作为高倍率长寿命钠离子电池活性材料的应用。
本发明的有益效果：本发明主要是通过简单易行的溶剂热法结合高温煅烧法制备了三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其作为钠离子电池负极活性材料时，表现出优异的高倍率性能和稳定的长循环能力，是新型高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。其次，本发明工艺简单，可行性强，所采用的溶剂热法及煅烧处理对设备要求低，安全系数高，符合绿色化学的特点，可扩大生产，有利于市场化推广。
附图说明
图1：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的XRD图；
图2：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的热重图；
图3：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花前驱体的FESEM图；
图4：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的FESEM图；
图5：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的TEM图；
图6：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料的电池倍率图；
图7：实施例1的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解该发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料的制备过程如下：
1)将钛源滴加到一定量的乙二醇溶液中进行搅拌，得到无色透明溶液；
2)依次将相应量的钠源、磷源、碳源溶解在一定量的去离子水中，然后滴加到步骤1) 所得的溶液中继续搅拌；
3)将步骤2)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中进行水热反应后，自然冷却至室温，将产物进行直接干燥得到前驱体固体；
4)将前驱体粉末在氩气气氛下先进行预烧，再高温煅烧，最终得到三维分级碳包覆 NaTi2(PO4)3/C微米花。
本发明制备的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，由纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。其中，NaTi2(PO4)3/C微米花的直径约为5-10μm，纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5nm。
优化地，钛酸四正丁酯为1-6mmol，乙酰丙酮氧钛为1-6mmol，磷酸二氢钠为0.5-3mmol，醋酸钠为0.5-3mmol，H3PO4为1-6mmol，葡萄糖为0.5-3mmol，蔗糖为0.5-3mmol，多巴胺为0.5-3mmol。
优化地，搅拌时间为0.5-5小时，水热温度为140-200℃，水热时间为2-48小时。
优化地，预烧温度为300-400℃，预烧时间为1-4小时；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-12小时。
本发明制备的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花具有比表面积大、介孔结构、电荷转移电阻低和电子、离子电导率显著提高的优势。纳米片亚单元自组装和三维碳导电网络的构筑有效提高了NaTi2(PO4)3材料自身的离子/电子扩散速率，缩短其传输路径；并有效阻止了循环过程中的自团聚，以及钠离子嵌入/脱出过程带来的体积变化；从而实现了优异的高倍率性能和稳定的长循环性能。
制备三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料所采用的方法简便易行，通过改变反应物的浓度、反应温度和时间，可控制材料的形貌和尺寸大小。该种方法制得的材料纯度高、产量大、分散性好。
实施例1
三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花的制备方法，，它包括如下步骤：
1)将2mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到20mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取1mmol的NaH2PO4·2H2O溶解在10mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取2mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取1mmol葡萄糖作为碳源溶解在10mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌1小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在180℃水热条件下反应12小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在350℃氩气气氛下预烧2小时，再在700℃氩气气氛下煅烧4 小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
以本实施例的产物三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，其结构由X射线衍射仪确定。附图1所示的X射线衍射图谱(XRD)表明，该产物完全匹配NaTi2(PO4)3相(JCPDS卡片号为01-084-2010)，无杂峰和C峰存在。这说明该样品碳包覆层中的C为无定型性质。附图 2所示的热重曲线显示该样品由葡萄糖高温热解形成的均匀碳层中C含量为7.3％，从而提高了材料导电性，并起到支撑结构的作用。如附图3和图4所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，NaTi2(PO4)3/C微米花在经过高温煅烧后仍然保持了前驱体微米花的形貌。附图4所示的FESEM图像和附图5所示TEM图像表明我们制备的NaTi2(PO4)3/C微米花是由许多纳米片亚单元相互搭接组装而成的三维分级结构。微米花直径约为5-10μm；碳包覆 NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花作为钠离子电池负极活性材料的应用如下：负极片采用的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂。活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10，将它们按比例充分混合溶解到一定量的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行超声。把超声分散均匀的混合液体涂覆到贴有铜箔的涂布机上，在70℃条件下烘12小时后，转移到100℃真空干燥箱中，继续烘4小时。最后，把压片机压好的圆形电极片置于80℃的烘箱干燥备用。以1M 的NaClO4溶解于质量比为1:1、并含有5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的乙烯碳酸酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，钠片作为正极，玻璃纤维(GF/A)作为隔膜，CR2025 型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
如附图6中所示，材料的倍率性能优异。在1C(133mA/g)、2C、3C和5C的小电流密度下，三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料的放电可逆比容量可以分别达到124, 110,100.5,and 100mAh/g。而在高电流密度10C,20C,30C,and 50C下，材料的放电比容量仅从98mAh/g衰减到94mAh/g。此外，材料在120C的超高电流密度下的放电比容量仍然可以达到83mAh/g。在经历上述快速充放电后，材料在1C电流密度下的容量可以恢复到初始容量124mAh/g。此外，从附图7可以看出材料的长循环稳定性也非常出色，在20C的电流密度下，材料循环10000次后的可逆比容量仍有80.5mAh/g，容量保持率维持在77.8％。上述性能表明，
三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花电极材料具有非常优异的电化学性能。
实施例2
1)将1mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到30mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取0.5mmol的NaH2PO4·2H2O溶解在5mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取1mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.5mmol葡萄糖作为碳源溶解在5mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌2小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在140℃水热条件下反应24小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在400℃氩气气氛下预烧3小时，再在600℃氩气气氛下煅烧 8小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在10C的电流密度下，其首次放电比容量可达115mAh/g，材料循环7000次后的可逆比容量仍有92mAh/g，容量保持率维持在80％。
实施例3
1)将4mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到40mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取2mmol的NaH2PO4·2H2O溶解在10mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取4mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取3mmol葡萄糖作为碳源溶解在5mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌4小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在160℃水热条件下反应15小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在350℃氩气气氛下预烧3小时，再在800℃氩气气氛下煅烧 10小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在10C的电流密度下，其首次放电比容量可达110mAh/g，材料循环5000次后的可逆比容量仍有94mAh/g，容量保持率维持在85％。
实施例4
1)将6mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到35mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取3mmol的NaH2PO4·2H2O溶解在5mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取6mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取2mmol葡萄糖作为碳源溶解在5mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌5小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在180℃水热条件下反应48小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在400℃氩气气氛下预烧2小时，再在750℃氩气气氛下煅烧6 小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在20C的电流密度下，其首次放电比容量可达108mAh/g，材料循环8000次后的可逆比容量仍有91mAh/g，容量保持率维持在84％。
实施例5
1)将2mmol的乙酰丙酮氧钛逐滴滴加到20mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取1mmol的CH3COONa·3H2O溶解在5mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取3mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取1mmol蔗糖作为碳源溶解在5mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌1小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在200℃水热条件下反应2小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在350℃氩气气氛下预烧4小时，再在700℃氩气气氛下煅烧 4小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在30C的电流密度下，其首次放电比容量可达105mAh/g，材料循环10000次后的可逆比容量仍有73.5mAh/g，容量保持率维持在70％。
实施例6
1)将3mmol的乙酰丙酮氧钛逐滴滴加到30mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取2mmol的CH3COONa·3H2O溶解在10mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取5mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取3mmol多巴胺作为碳源溶解在5mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌2小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在180℃水热条件下反应3小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在400℃氩气气氛下预烧4小时，再在700℃氩气气氛下煅烧 12小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在10C的电流密度下，其首次放电比容量可达116mAh/g，材料循环10000次后的可逆比容量仍有95mAh/g，容量保持率维持在82％。
实施例7
1)将4mmol的钛酸四正丁酯逐滴滴加到20mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟，得到无色透明溶液；
2)称取2mmol的CH3COONa·3H2O溶解在10mL去离子水中，逐滴滴加到步骤1)所得的溶液中搅拌均匀；
3)量取3mmol的85％磷酸(H3PO4)溶液，将其逐滴滴入步骤2)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
4)称取2mmol多巴胺作为碳源溶解在10mL去离子水中，然后滴加到步骤3)所得的混合溶液中继续搅拌5小时，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)所得的混合溶液转移到50mL反应釜中，在180℃水热条件下反应48小时后，自然冷却至室温，收集产物放置在120℃烘箱中进行直接干燥得到前驱体棕色固体；
6)将前驱体研磨成粉末在400℃氩气气氛下预烧4小时，再在700℃氩气气氛下煅烧 12小时，最终得到三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花。
该三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花，其直径约为5-10μm；碳包覆NaTi2(PO4)3/C纳米片亚单元厚度仅为1-5nm，且其内部有孔径大小为2-30nm的介孔，其表面碳层厚度为2-5 nm，所述的纳米片亚单元相互搭接形成了一个三维导电网络。
以本实施例所得的三维分级碳包覆NaTi2(PO4)3/C微米花为例，在30C的电流密度下，其首次放电比容量可达108mAh/g，材料循环10000次后的可逆比容量仍有81mAh/g，容量保持率维持在75％。
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