本发明属于光伏材料领域，涉及一种基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料，其制备方法，及其在制备有机太阳能电池中的用途。
背景技术：
有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液加工等优点，是当今新型能源领域的研究热点。阳极缓冲层材料是一种用于有机太阳能电池的阳极/有机层界面的功能性修饰材料，其能够抑制光生激子在阳极/有机层界面的淬灭，提高光生空穴从给体的最高占有分子轨道（HOMO）能级至阳极导带的传输。因此，对于优化有机太阳能电池的能量转换效率和器件性能而言，选用合适的阳极缓冲层材料将起到至关重要的作用。可溶液法制备的阳极缓冲层能够与有机太阳能电池卷对卷（Roll-to-Roll，R2R）加工工艺相互兼容，从而降低器件制作成本，对于光伏产品的规模化生产具有潜在的应用价值。
常用的此类材料包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、钼酸铵、硫氰化亚铜和石墨烯等。相比于其他几种材料，石墨烯具有比表面积大、杨氏模量高、导热性好、透光性好、载流子迁移率高等优点。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种衍生物，表面或边缘含有较多环氧基、羧基、羰基、羟基等含氧基团，具有较好的亲水性和分散性。利用化学修饰的办法，可以制备出许多石墨烯的衍生物，实现对石墨烯性能（比如导电性、光学带隙、电子能级、溶解性等）的进一步调控。2010年，氧化石墨烯材料首次被用作有机太阳能电池的空穴注入层，表现出与常用的PEDOT:PSS相媲美的器件效果，并且稳定性更高。但是，由于GO中存在大量的含氧基团，因此其导电性相对较差，基于GO的阳极缓冲层性能对厚度变化较为敏感。此外，与PEDOT:PSS材料相比（φ = 5.1 eV），GO的功函数较低（φ = 4.7 eV），不利于GO层与光活性层之间形成良好的欧姆接触。近期研究表明，适当的化学修饰或掺杂（如-SO3H或-Cl基团的修饰）或可改善GO的导电性并提高其功函数，从而获得性能优良的阳极缓冲层材料。但是由于修饰过程相对复杂或者涉及高危试剂（如磺酸、氯气等），不适于大规模制备。
综上所述，研究并开发一种易于制备且具有良好性能的石墨烯基阳极缓冲层材料将具有重要的科研意义和经济价值。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明首先提供了一种基于氯化铜-氧化石墨烯（CuCl2-GO）复合物的阳极缓冲层材料的制备方法，其包括如下步骤：按照氧化石墨烯:氯化铜源试剂=1:0.1~5的重量比，向氧化石墨烯分散液中加入氯化铜源试剂，混合至均匀后，得到基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料。
优选的，在上述制备方法中，所述氧化石墨烯与所述氯化铜源试剂之间的重量比为1:1~2。
优选的，在上述制备方法中，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备。
优选的，在上述制备方法中，所述氧化石墨烯分散液中的分散剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或其组合，优选N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，在上述制备方法中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5~5.0 mg/ml，优选0.5 mg/ml。
优选的，在上述制备方法中，所述氯化铜源试剂为无水氯化铜或二水合氯化铜，优选无水氯化铜。
优选的，在上述制备方法中，所述氯化铜源试剂以粉末形式存在。
优选的，在上述制备方法中，所述混合通过超声、加热或搅拌的方式完成；当所述混合通过超声的方式完成时，超声时间为0.5~5小时；当所述混合通过加热的方式完成时，加热温度为40~60℃，时间为0.5~5小时；当所述混合通过搅拌的方式完成时，搅拌转速为500~2000转/分钟，时间为0.5~5小时。
其次，本发明提供了利用上述制备方法制备的基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料。
最后，本发明还提供了上述基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料在制备有机聚合物太阳能电池中的用途。该用途可以具体表现为一种利用上述基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料来制备有机聚合物太阳能电池的方法，其包括下列步骤：
（1）利用旋涂、刮涂或喷印的方法，在阳极衬底上将所述基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层材料制成薄膜，经加热退火处理，形成基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层；
（2）在步骤（1）中形成的基于氯化铜-氧化石墨烯复合物的阳极缓冲层上旋涂光敏层材料，在惰性气体氛围中，经加热退火处理，形成光敏层；
（3）利用真空蒸镀的方法，在步骤（2）中形成的光敏层上依次形成阴极缓冲层和阴极，最终制得有机聚合物太阳能电池。
优选的，在上述方法中，当步骤（1）中利用旋涂的方法制膜时，旋涂转速为1000~6000转/分钟，优选2000~5000转/分钟，时间为30~70秒，优选40秒。
优选的，在上述方法中，步骤（1）中所述阳极衬底为氧化铟锡（ITO）玻璃衬底或氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃衬底，优选氧化铟锡玻璃衬底。
优选的，在上述方法中，步骤（1）中所述薄膜的厚度为0.5~10 nm，优选2 nm。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述光敏层材料由有机给体材料和有机受体材料混合而成；所述有机给体材料为聚(3-己基噻吩)（P3HT）或聚{4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并二噻吩-共-3-氟并二噻吩-2-甲酸1-乙基戊酯}（PTB7-Th）；所述有机受体材料为6,6-苯基碳[61]丁酸甲酯（PC61BM）或6,6-苯基碳[71]丁酸甲酯（PC71BM）；更优选的，当所述有机给体材料为P3HT且所述有机受体材料为PC61BM时，两者之间的重量比为1:1；当所述有机给体材料为PTB7-Th且所述有机受体材料为PC71BM时，两者之间的重量比为1:1.5。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述旋涂的速度为500~1000转/分钟，优选800转/分钟，时间为30~50秒，优选30秒。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述光敏层的厚度为60~200 nm，优选150 nm。
优选的，在上述方法中，步骤（1）和（2）中所述加热退火处理在加热板或者烘箱中进行，温度为120~250℃，优选150℃，时间为10~20分钟，优选15分钟。
优选的，在上述方法中，步骤（3）中所述阴极缓冲层由金属钙（Ca）形成，厚度为10~40 nm，优选20 nm。
优选的，在上述方法中，步骤（3）中所述阴极由金属铝（Al）形成，厚度为50~160 nm，优选80 nm。
与现有技术相比，本发明提供的CuCl2-GO复合物具有更高的导电性和功函数，有助于氧化石墨烯形成更加连续的薄膜，因而能够有效提取光敏层内光生电荷，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。
附图说明
图1为以本发明的CuCl2-GO复合物作为阳极缓冲层材料的有机聚合物太阳能电池的结构示意图，其中1为阴极（Al），2为阴极缓冲层（Ca），3为光敏层（P3HT:PC61BM或PTB7-Th:PC71BM），4为阳极缓冲层（CuCl2-GO），5为阳极（ITO玻璃或FTO玻璃）。
图2为以GO、CuCl-GO、InCl3-GO、PEDOT:PSS以及不同配比的CuCl2-GO复合物作为阳极缓冲层制备的基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线。
图3为以PEDOT:PSS以及CuCl2-GO复合物作为阳极缓冲层制备的基于PTB7-Th:PC71BM光敏层的有机聚合物太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线。
图4为基于GO以及CuCl2-GO复合物的阳极缓冲层的原子力显微镜（AFM）图，其中左侧为基于GO的阳极缓冲层，右侧为基于CuCl2-GO复合物的阳极缓冲层。
图5为基于GO、PEDOT:PSS以及CuCl2-GO复合物的阳极缓冲层的透射光谱图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。需要强调的是，除非另作特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：制备CuCl2-GO复合物（1:1）并以其作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO（通过Hummers法制备，下同）加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入1 mg无水CuCl2粉末，继续超声30 min，形成CuCl2-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的CuCl2-GO复合物薄膜，旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将CuCl2-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在CuCl2-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池，其结构示意图如图1所示。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.616 V，短路电流为7.39 mA·cm-2，填充因子为55.8%，光电转换效率为2.54%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
实施例2：制备CuCl2-GO复合物（1:1.5）并以其作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入1.5 mg无水CuCl2粉末，继续超声30 min，形成CuCl2-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的CuCl2-GO复合物薄膜，旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将CuCl2-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15分钟，加热温度为150℃。
在CuCl2-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（两者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.628 V，短路电流为7.38 mA·cm-2，填充因子为61.7%，光电转换效率为2.86%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
实施例3：制备CuCl2-GO复合物（1:2）并以其作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入2 mg无水CuCl2粉末，继续超声30 min，形成CuCl2-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的CuCl2-GO复合物薄膜，旋涂转速为2000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将CuCl2-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在CuCl2-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.616 V，短路电流为8.46 mA·cm-2，填充因子为59.3%，光电转换效率为3.09%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
与实施例1和2相比，本实施例中复合物（CuCl2:GO = 1:2）及阳极缓冲层的制备条件相对较优，由此制备的聚合物太阳能电池具有相对最优的效率。本实施例中制备的阳极缓冲层的AFM图如图4所示，显示其连续均匀的形貌特征。本实施例中制备的阳极缓冲层的透射光谱如图5所示，显示其具有较好的透光性能。
实施例4：制备CuCl2-GO复合物（1:2）并以其作为阳极缓冲层材料来制备基于PTB7-Th:PC71BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入2 mg CuCl2·2H2O粉末，继续超声30 min，形成CuCl2-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的CuCl2-GO复合物薄膜，旋涂转速为5000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将CuCl2-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在CuCl2-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为90 nm的PTB7-Th:PC71BM（二者的重量比为1:1.5）光敏层，采用质量浓度为25 mg/mL的PTB7-Th:PC71BM的邻二氯苯溶液（含体积百分比为3%的1,8-二碘辛烷）进行旋涂，旋涂转速为1000 rpm，旋涂时间为40 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.790 V，短路电流为15.23 mA·cm-2，填充因子为64.3%，光电转换效率为7.73%（参见表1），J-V特性曲线如图3所示。
对比例1：以GO作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的GO薄膜，旋涂转速为5000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将GO薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层；采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.592 V，短路电流为7.47 mA·cm-2，填充因子为57.1%，光电转换效率为2.53%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
对比例2：以CuCl-GO复合物（1:1）作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入1 mg无水CuCl，继续超声30 min，形成CuCl-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的CuCl-GO复合物薄膜，旋涂转速为5000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将CuCl-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在CuCl-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.610 V，短路电流为7.18 mA·cm-2，填充因子为52.7%，光电转换效率为2.30%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
对比例3：以InCl3-GO复合物（1:1）作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
将1 mg GO加入到2 ml DMF中，配制成质量浓度为0.5 mg/ml的分散液，超声处理60 min，使其分散均匀，待用；向分散液中加入1 mg无水InCl3，继续超声30 min，形成InCl3-GO复合物的料液；在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为2 nm的InCl3-GO复合物薄膜，旋涂转速为5000 rpm，旋涂时间为40 s；在空气中，将InCl3-GO复合物薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在InCl3-GO修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.544 V，短路电流为7.72 mA·cm-2，填充因子为47.7%，光电转换效率为2.00%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
对比例4：以PEDOT:PSS作为阳极缓冲层材料来制备基于P3HT:PC61BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为50 nm的PEDOT:PSS薄膜；在空气中，将PEDOT:PSS薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在PEDOT:PSS修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为150 nm的P3HT:PC61BM（二者的重量比为1:1）光敏层，采用质量浓度为40 mg/mL的P3HT:PC61BM的邻二氯苯溶液进行旋涂，旋涂转速为800 rpm，旋涂时间为30 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.646 V，短路电流为7.93 mA·cm-2，填充因子为59.1%，光电转换效率为3.03%（参见表1），J-V特性曲线如图2所示。
对比例5：以PEDOT:PSS作为阳极缓冲层材料来制备基于PTB7-Th:PC71BM光敏层的有机聚合物太阳能电池。
在清洗干净的ITO导电玻璃衬底上旋涂一层厚度约为50 nm的PEDOT:PSS薄膜；在空气中，将PEDOT:PSS薄膜在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃。
在PEDOT:PSS修饰的ITO衬底上旋涂一层厚度约为90 nm的PTB7-Th:PC71BM（二者的重量比为1:1.5）光敏层，采用质量浓度为25 mg/mL的PTB7-Th:PC71BM的邻二氯苯溶液（含体积百分比为3%的1,8-二碘辛烷）进行旋涂，旋涂转速1000 rpm，旋涂时间为40 s；在N2氛围中，将光敏层在加热板上加热退火处理15 min，加热温度为150℃；在真空腔体中，蒸镀作为阴极缓冲层的厚度约为20 nm的Ca以及作为阴极的厚度约为80 nm的Al，最终制得有机聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该有机聚合物太阳能电池的开路电压为0.778 V，短路电流为15.20 mA·cm-2，填充因子为65.5%，光电转换效率为7.75%（参见表1），J-V特性曲线如图3所示。
由上可知，本发明公开的CuCl2-GO复合物其制备途径方便简易，在水及有机溶剂中具有较好的分散性能。通过旋涂工艺制成阳极缓冲层后，CuCl2-GO复合物与GO具有相似的高透光性能，但是CuCl2-GO复合物其表面形貌更加均匀连续。尤其是，含有CuCl2-GO复合物阳极缓冲层的有机太阳能电池能够实现光敏层与阳极之间良好的界面接触和电荷传递，因而其器件的填充因子和能量转换效率均得到明显提高。与PEDOT:PSS相比，含有CuCl2-GO复合物阳极缓冲层的有机太阳能电池效率基本接近，但是CuCl2-GO复合物比PEDOT:PSS制作成本更加低廉，并且可以延长器件的使用寿命。