本发明涉及一种钕铁硼磁体，具体涉及一种耐腐蚀的钕铁硼磁体及其制备方法，属于磁性材料技术领域。
背景技术：
钕铁硼磁体是当今世界上综合磁性能最强的永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积等特点。作为新一代稀土永磁材料，钕铁硼磁体在计算机技术、汽车工业、航天军工、自动化技术、仪表技术、微波通信技术、风力发电等领域均有广泛的应用。钕铁硼磁体可以分为烧结钕铁硼磁体和粘结钕铁硼磁体，其中烧结钕铁硼磁体的磁性能相对较好，应用最为广泛。但是对于烧结钕铁硼永磁体而言，其也存在耐腐蚀性能较差等缺陷。
目前，为了改善烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性、矫顽力、剩磁和磁能积等综合性能，往往会添加一些辅助元素或者通过表面处理等方式。在现有技术中，添加的辅助元素往往是重稀土Ho、Tb、Dy、Gd等，但是这类重稀土的资源相对较少，价格比较昂贵，添加多种稀土元素，在改善磁体性能的同时，也大大增加了生产成本。现有的表面处理一般有电镀、化学镀、电泳、真空沉积以及涂料涂装等。如中国发明专利申请文件(公开号：CN101440490A)公开了一种烧结钕铁硼表面镀覆多层镀层的防护工艺，具体步骤包括镀前预处理、化学镀NiZnP合金以及多层电镀NiWP合金(至少3层)。虽然该工艺在一定程度上能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，但是其镀层数多，工艺比较复杂，相对成本也比较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种耐腐蚀性能好、矫顽力高的钕铁硼磁体。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种耐腐蚀的钕铁硼磁体，其组成成分及质量百分比为：Nd：26.00％-30.00％、B：1.00％-2.50％、Si：0.80％-1.50％、Ga：0.10％-0.20％、Cu：0.20％-0.50％、Co：0.60％-1.50％、V：0.10％-0.30％、Dy：0.20％-0.60％，余量为Fe。
本发明钕铁硼磁体在Nd、Fe和B的基础上，添加了能够提高磁体各向异性和矫顽力的Si和Ga，添加了能够增加磁体强度、矫顽力以及耐腐蚀性能的Cu，及能够部分取代Fe、并能与Cu和Dy均能产生协同作用以提高磁体性能的Co，还添加了能部分取代Nd并有效提高磁体矫顽力的Dy以及能和Dy复配使用以大大提高磁体矫顽力的V。本发明中通过各元素的合理配伍和协同作用，有效提高钕铁硼磁体的矫顽力等综合磁性能。
本发明钕铁硼磁体在Nd、Fe和B的基础上，复配加入Si和Ga可以同时提高磁体的矫顽力、各向异性等，并能减少磁体剩磁的降低。而Cu和Co的复配加入一方面可以增加磁体的耐腐蚀能力，另一方面则可以在晶界处形成NdFeCoCu新相从而提高磁体的强度。同时，Cu可进入主相提高NdFeB磁体的单轴各向异场性，并细化晶粒以增加晶粒的比表面积，使得富钕相分布更加均匀从而大大提高磁体的矫顽力。但由于过多的Cu含量会导致应力集中现象的发生从而降低磁体的抗弯强度，因此本发明钕铁硼磁体中Cu的含量控制在0.20％-0.50％。而Co能部分取代Fe使得钕铁硼磁体的居里温度升高从而有效改善钕铁硼磁体的剩磁温度系数，有利于增强磁体的磁性能。但Co部分取代Fe的同时也会产生含Co的沉淀相，导致磁体矫顽力有所降低，因此本发明加入Cu以阻止这一现象的发生，同时将Co的添加量控制在0.60％-1.50％。
重稀土元素如Dy、Gd、Tb等在NdFeB磁体中具有高的各向异性场，并具有温度补偿作用，它们的加入可以得到具有高矫顽力和高温度稳定性的NdFeB磁体。但是重稀土的价格也比较昂贵，考虑到生产成本，本发明钕铁硼磁体中只添加了稀土元素Dy。Dy作为提高永磁体的矫顽力最有效的元素之一，一方面Dy可以部分取代Nd，显著提高合金的各向异场性，并能改善磁体的微结构以有效提高磁体的矫顽力，另一方面Dy和Co、V、Cu均能产生协同作用，Dy、Co和Cu的复配加入不仅可以提高磁体的耐腐蚀性能而不使其矫顽力下降，还可以有效改善晶界富钕相的组织成分，从而提高NdFeB磁体的耐氢能力；而V的加入所引起的矫顽力的提高与Dy所引起的矫顽力的提高二者可叠加以大大提高磁体的矫顽力，并且V在晶界处形成弥散的V2FeB2相以代替其中的富B相，因此在提高磁体矫顽力的同时又不会降低磁体的剩磁。
本发明钕铁硼磁体在Nd、Fe和B的基础上，复配加入Si、Ga、Cu、Co、V以及Dy，通过各元素的合理配伍以及协同作用，得到具有较高的矫顽力、剩磁和磁能积，且耐腐蚀能力、强度等综合性能好的钕铁硼磁体。
进一步地，作为优选，所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比为：Nd：27.00％-29.00％、B：1.50％-2.00％、Si：1.00％-1.30％、Ga：0.12％-0.18％、Cu：0.30％-0.40％、Co：0.80％-1.20％、V：0.15％-0.25％、Dy：0.30％-0.50％，余量为Fe。
再进一步优选，所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比为：Nd：28.00％、B：1.80％、Si：1.20％、Ga：0.15％、Cu：0.35％、Co：1.00％、V：0.20％、Dy：0.40％，余量为Fe。
本发明还提供制备上述耐腐蚀的钕铁硼磁体的方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、配料与熔炼：按照上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.30-0.50mm的铸片；
S2、生坯成型：将上述铸片经过氢碎、气流磨后得到平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，再将粉末于氮气的保护气氛中、在2.0T-3.0T的脉冲磁场下取向并压制成型得到钕铁硼磁体生坯；
S3、烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在500-600℃下预烧2.0-3.0h，然后以15-20℃/min的速度升温至1180-1220℃烧结0.5-2h，然后于1150℃-1180℃固溶2-3小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯，将烧结坯由室温升温到820-840℃保温时效5-6小时，随后以1-3℃/min的冷却速率慢冷到520℃-600℃，并保温2-4小时；
S4、表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。
对于烧结钕铁硼磁体，烧结过程的控制对钕铁硼磁体的性能起到关键作用。高温烧结(>1230℃)虽然略微提高了磁体的剩磁和矫顽力，但烧结温度过高会导致钕铁硼磁体中的晶粒异常长大，从而直接影响钕铁硼磁体的磁性能，特别是磁体的矫顽力及方向度；而若烧结温度过低，则达不到钕铁硼磁体烧结的目的。为了得到更好的烧结效果，本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中在将钕铁硼磁体生坯进行烧结前先于500-600℃下预烧2.0-3.0h，然后再升温至烧结温度进行烧结。
本发明在烧结后再于1150℃-1180℃下进行固溶处理，进一步有效地阻止磁体中晶粒的异常长大，使得钕铁硼磁体的富钕相分布更加均匀，并能充分抑制磁体主相晶粒将的磁耦合效应等，以得到具有较高磁性能的钕铁硼磁体。
同样地，在磁体烧结固溶处理后之后的时效处理对最终钕铁硼磁体的磁性能也有重要的影响。在钕铁硼磁体进行烧结之后，采用二级时效处理可以有效防止磁体主相晶粒边界不平直、富稀土相在主相晶粒边界分布不均匀、偏聚严重等现象的发生，在保证剩磁和磁能积变化较小的同时显著提高钕铁硼磁体的矫顽力。而为了得到具有较高磁性能的钕铁硼磁体，要合理控制二级时效的温度及时间。随着时效温度的增大和时效时间的延长，磁体的矫顽力等磁性能会得到显著提高，但是过高的时效温度和过长的时效时间反而会导致磁体的磁性能降低，因此本发明中将二级时效处理中的回火温度和回火时间均控制在上述合适的范围。
本发明钕铁硼磁体还通过预镀、电镀处理进一步提高磁体的磁性能。
在上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S1中配料时原料由如下的方式加入：Nd含量为65％-70％的钕铁合金、B含量为20％-30％的硼铁合金、Si含量为74％-80％的硅铁、Ga含量为8％-10％的镓铁合金、V含量为40％-50％的钒铁合金、Dy含量为5％-8％的镝铁合金、工业铁锭、电解钴以及电解铜。
在上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S2中所述的铸片经过氢碎处理后得到平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉。与传统的机械破碎制粉工艺相比，本发明采用氢碎处理工艺不仅能够减少制粉过程中穿晶断裂的比例，从而保持晶粒的完整性，而且可以有效抑制烧结过程中晶粒的异常长大，从而有效改善磁体的综合性能。
在上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S3中所述时效处理时的升温速度为10-30℃/min。
对于本发明钕铁硼磁体，为了进一步提高磁体的耐腐蚀能力，在得到钕铁硼磁体毛坯后对其进行电镀处理。在上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S4中所述的镀前预处理包括除油、酸洗、活化等常规的镀前处理方法。在进行镀前预处理之后，为了保证镀层和基体有良好的结合力，在本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，采用预镀镍和电镀镍的方式对钕铁硼磁体毛坯进行电镀。
其中，在上述的耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S4中所述预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：230-280g/L、次亚磷酸钠：15-35g/L、无水乙酸钠：10-15g/L、丁二酸：0.01-0.1mol/L、聚乙二醇：0.03-0.1g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为45-55℃，PH为3.8-4.5，处理时间为30-50min，镀层平均厚度为3-8μm。
所述电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：230-320g/L、氯化镍：40-80g/L、硼酸：30-50g/L、对甲苯磺酰胺：0.05-0.1g/L、正辛基硫酸钠：0.05-0.1g/L、柠檬酸钠：5-12g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为45-55℃，PH为4.0-4.6，处理时间为35-50min，镀层平均厚度为5-10μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体，在Nd、Fe和B的基础上，复配加入Si、Ga、Cu、Co、V以及稀土Dy，通过各元素的合理配伍以及协同作用，得到的钕铁硼磁体的矫顽力、剩磁和磁能积均较高，且耐腐蚀能力、强度等综合性能好。
2)本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法简单可行，通过各工艺参数的合理设定，尤其是通过特定的烧结固溶、时效处理进一步提高钕铁硼磁体的综合性能。
3)本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体的制备方法中，将制得的钕铁硼磁体毛坯进行电镀处理，进一步有效的提高了钕铁硼磁体的耐腐蚀能力。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-5用于制备耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比
实施例1
配料与熔炼：按照表1实施例1中所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.4mm的铸片；
生坯成型：将上述铸片经过氢碎得平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉，再将碎粉经气流磨得平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，然后将粉末于氮气的保护气氛中、在2.5T的脉冲磁场下取向并压制成型得到钕铁硼磁体生坯；
烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在550℃下预烧2.5h，然后以17℃/min的速度升温至1200℃烧结1h，然后于1160℃固溶2.5小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯；以20℃/min的升温速度将烧结坯由室温升温到830℃保温时效5.5小时，随后以2℃/min的冷却速率慢冷到560℃，并保温3小时；
表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。其中，预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：250g/L、次亚磷酸钠：25g/L、无水乙酸钠：12g/L、丁二酸：0.06mol/L、聚乙二醇：0.06g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为50℃，PH为4.2，时间为40min，镀层平均厚度为3-8μm。电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：280g/L、氯化镍：60g/L、硼酸：40g/L、对甲苯磺酰胺：0.07g/L、正辛基硫酸钠：0.08g/L、柠檬酸钠：8g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为50℃，PH为4.2，时间为45min，镀层平均厚度为5-10μm。
实施例2
配料与熔炼：按照表1实施例2中所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.35mm的铸片；
生坯成型：将上述铸片经过氢碎得平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉，再将碎粉经气流磨得平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，然后将粉末于氮气的保护气氛中、在2.2T的脉冲磁场下取向并经压制成型、等静压处理得到钕铁硼磁体生坯；
烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在520℃下预烧2.8h，然后以16℃/min的速度升温至1190℃烧结1.5h，然后于1170℃固溶2小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯；以15℃/min的升温速度将烧结坯由室温升温到825℃保温时效6小时，随后以2℃/min的冷却速率慢冷到540℃，并保温4小时；
表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。其中，预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：240g/L、次亚磷酸钠：30g/L、无水乙酸钠：11g/L、丁二酸：0.08mol/L、聚乙二醇：0.05g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为48℃，PH为4.0，时间为45min，镀层平均厚度为3-8μm。电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：260g/L、氯化镍：70g/L、硼酸：35g/L、对甲苯磺酰胺：0.06g/L、正辛基硫酸钠：0.08g/L、柠檬酸钠：6g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为48℃，PH为4.2，时间为48min，镀层平均厚度为5-10μm。
实施例3
配料与熔炼：按照表1实施例3中所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.45mm的铸片；
生坯成型：将上述铸片经过氢碎得平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉，再将碎粉经气流磨得平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，然后将粉末于氮气的保护气氛中、在2.8T的脉冲磁场下取向并压制成型得到钕铁硼磁体生坯；
烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在580℃下预烧2.2h，然后以18℃/min的速度升温至1210℃烧结0.8h，然后于1165℃固溶3小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯；以25℃/min的升温速度将烧结坯由室温升温到835℃保温时效5小时，随后以3℃/min的冷却速率慢冷到580℃，并保温2小时；
表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。其中，预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：270g/L、次亚磷酸钠：20g/L、无水乙酸钠：14g/L、丁二酸：0.04mol/L、聚乙二醇：0.09g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为52℃，PH为4.3，时间为35min，镀层平均厚度为3-8μm。电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：300g/L、氯化镍：50g/L、硼酸：45g/L、对甲苯磺酰胺：0.08g/L、正辛基硫酸钠：0.06g/L、柠檬酸钠：10g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为52℃，PH为4.5，时间为38min，镀层平均厚度为5-10μm。
实施例4
配料与熔炼：按照表1实施例4中所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.50mm的铸片；
生坯成型：将上述铸片经过氢碎得平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉，再将碎粉经气流磨得平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，然后将粉末于氮气的保护气氛中、在2.0T的脉冲磁场下取向并经压制成型、等静压处理得到钕铁硼磁体生坯；
烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在500℃下预烧3.0h，然后以15℃/min的速度升温至1180℃烧结2h，然后于1150℃固溶3小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯；以10℃/min的升温速度将烧结坯由室温升温到840℃保温时效6小时，随后以1℃/min的冷却速率慢冷到520℃，并保温4小时；
表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。其中，预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：280g/L、次亚磷酸钠：15g/L、无水乙酸钠：15g/L、丁二酸：0.01mol/L、聚乙二醇：0.1g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为45℃，PH为4.5，时间为30min，镀层平均厚度为8μm。电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：230g/L、氯化镍：80g/L、硼酸：30g/L、对甲苯磺酰胺：0.1g/L、正辛基硫酸钠：0.05g/L、柠檬酸钠：12g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为45℃，PH为4.6，时间为35min，镀层平均厚度为10μm。
实施例5
配料与熔炼：按照表1实施例5中所述耐腐蚀的钕铁硼磁体的组成成分及质量百分比进行配料，将配料熔炼并浇铸得到厚度为0.30mm的铸片；
生坯成型：将上述铸片经过氢碎得平均粒径为9.0μm-11.0μm的碎粉，再将碎粉经气流磨得平均粒径为3.0μm-5.0μm的粉末，然后将粉末于氮气的保护气氛中、在3.0T的脉冲磁场下取向并压制成型得到钕铁硼磁体生坯；
烧结固溶、时效：将上述钕铁硼磁体生坯先在600℃下预烧2.0h，然后以20℃/min的速度升温至1220℃烧结0.5h，然后于1180℃固溶2小时，并快速风冷到室温，得到烧结坯；以30℃/min的升温速度将烧结坯由室温升温到820℃保温时效5小时，随后以3℃/min的冷却速率慢冷到600℃，并保温2小时；
表面处理：将烧结固溶、时效处理后的钕铁硼磁体毛坯经预镀、电镀处理得到钕铁硼磁体成品。其中，预镀处理所用的处理液的成分包括：硫酸镍：230g/L、次亚磷酸钠：35g/L、无水乙酸钠：10g/L、丁二酸：0.1mol/L、聚乙二醇：0.03g/L，溶剂为水；预镀处理时，温度为55℃，PH为3.8，时间为50min，镀层平均厚度为3μm。电镀处理所用的处理液的成份包括：硫酸镍：320g/L、氯化镍：40g/L、硼酸：50g/L、对甲苯磺酰胺：0.05g/L、正辛基硫酸钠：0.1g/L、柠檬酸钠：5g/L，溶剂为水；电镀处理时，温度为55℃，PH为4.0，时间为50min，镀层平均厚度为5μm。
在上述实施例中配料时原料由如下的方式加入：Nd含量为65％-70％的钕铁合金、B含量为20％-30％的硼铁合金、Si含量为74％-80％的硅铁、Ga含量为8％-10％的镓铁合金、V含量为40％-50％的钒铁合金、Dy含量为5％-8％的镝铁合金、工业铁锭、电解钴以及电解铜。
对比例
现有技术中普通的钕铁硼磁体。
将实施例1-5及对比例中的钕铁硼磁体进行性能测试，结果如表2所示。
表2：本发明实施例1-5及对比例中的钕铁硼磁体性能测试结果
将实施例1-5中的钕铁硼磁体进行中性盐雾试验的耐腐蚀性能测试，并与采用与实施例1-5相同的原料以及制备方法制备但未进行电镀的钕铁硼磁体的耐腐蚀性能进行比较，结果如表3所示。
表3：本发明实施例1-5及对比例1-5中的钕铁硼磁体耐腐蚀性能测试结果
其中耐腐蚀性能测试的过程中，实施例和对比例用的钕铁硼磁体的规格均为D10*3。
综上所述，本发明耐腐蚀的钕铁硼磁体采用合理的化学成分，通过各个成分间的协同作用以及合理配伍，得到的钕铁硼磁体的矫顽力、剩磁和磁能积均较高，且经过电镀处理后的钕铁硼磁体的耐腐蚀性能明显提高。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。