一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池堆的制作方法

本发明涉及陶瓷电解质电池技术领域，尤其涉及一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池堆。

背景技术：

陶瓷电解质燃料电池是一种高效的能量转换装置，其基本结构单元包括致密的陶瓷电解质，多孔阳极以及多孔阴极，阳极中通入燃料，阴极中通入氧化剂气体，通过电解质与电极三相界面处的电化学反应产生电子，形成外部电子回路，最终产生电能与热能。平板型陶瓷电解质电池是目前该类电池的一种主要结构单元。根据强度支撑分类，平板型陶瓷电解质电池主要包括电解质支撑、阳极支撑以及阴极支撑三种类型。

图1是一种阴极支撑型的陶瓷电解质电池堆的组装结构示意图，该电池厚度约为400～1000μm，其中3、6分别为上、下盖板，通过3，6外连接管路的方式，通入燃料与氧化剂气体，另外，3和6兼具电子收集与气体通道作用，1、9分别为燃料气进出口，8为氧化剂气体进口，2为阳极集流柱，7为阴极集流柱，10为起电子调控用的电子负载，11、13分别为导线，4、5分别为金属连接件，12为包括电解质、多孔阳极以及多孔阴极的电池结构单元，4、5和12之间利用密封玻璃高温烧结密封。然而，由于电池结构单元12的厚度太薄以及结构的不对称性，电池结构单元12本身存在翘曲，进而不可避免地存在弯曲应力；并且，工作温度通常在700℃以上，很难实现在该温度下电池结构单元12与金属连接件4、5的热膨胀系数的匹配和电子集流；另外，初次运行时即使实现金属连接件4、5与电池结构单元12热膨胀率、电子集流与密封压力的匹配，也很难实现该电池结构单元12、电堆循环使用时热膨胀率、电子集流和密封压力的匹配，从而易导致电池结构单元12碎裂或者密封失效，使其难于升降温循环使用和运输。

为此，申请号为cn201510104627.6的专利文献“一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池及其制备方法”提出将平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构单元设计为以支撑电极层为中心的上下分布型，并且支撑电极层内部具有中空通道(或孔洞)，燃料气体与氧化剂气体分别自中空通道(或孔洞)以及平板上下两侧通入，通过电解质与电极形成氧化气体离子传导和外部电路的电子传导，形成放电回路。该结构具有如下优点：

(1)电池结构单元呈上下分布型，有利于在电池烧结过程中保持电池的平整性，另外电池运行时，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小了热应力，降低了电解质与电极受到损伤，从而保护了电池，同时有利于电池在高温以及冷热循环等恶劣条件下的运行；

(2)传统电池结构单元的厚度为400～1000μm，该中空上下分布的电极支撑型结构的厚度可增大到传统结构的10倍以上，因此具有较高的机械强度，并且易于制备大面积电池，可开展二次加工，使电池具有所需的平整度与任意设计的界面形貌。

上述中空上下分布的电极支撑型结构单元中，燃料气体与氧化剂气体之间的隔绝可通过电解质实现，无需再进行额外的密封。然而，如何确保外部燃料气体与氧化剂气体顺利通入支撑电极内部的中空通道(或孔洞)以及非支撑电极的表面、高利用率地进入电解质层进行界面电化学反应，是提高气体利用率，保障电池性能的关键因素之一。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池堆，其电池结构单元如申请号cn201510104627.6的专利文献所述，是中空上下分布的电极支撑型结构，该电池具有燃料气体与氧化剂气体能够顺利通入电池结构单元，并且燃料气体与氧化剂气体的利用率高，从而能够提高电池性能的优点。

本发明实现上述技术问题所采用的技术方案为：一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池堆，包括电池结构单元以及金属连接件；

所述电池结构单元如申请号为cn201510104627.6的专利文献所述，是中空上下分布的电极支撑型结构，即，所述电池结构单元中，支撑电极层、电解质层以及非支撑电极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于支撑电极层的上表面，第二电解质层位于支撑电极层的下表面；非支撑电极层包括第一非支撑电极层与第二非支撑电极层，第一非支撑电极层位于第一电解质层的上表面，第二非支撑电极层位于第二电解质层的下表面；支撑电极层设置中空通道(或孔洞)，该通道(或孔洞)在支撑电极层的侧面具有进出口端；

所述金属连接件包括第一金属连接件，第二金属连接件和第三金属连接件；

所述第一金属连接件位于第一非支撑电极层上表面；所述第一金属连接件设置用于气体进出并可在其内部流通的第一气体通路；所述第一金属连接件的下表面(即，所述 第一金属连接件中与第一非支撑电极层上表面相接触的表面)设置第一内凹结构，使所述第一金属连接件的周围与第一非支撑电极层密封接触、第一金属连接件的内部与第一非支撑电极层形成第一中空腔体；所述的第一中空腔体与第一气体通路相连通；气体的流通方向为：气体自第一气体通路入口进入，流通至第一中空腔体，扩散进入电池结构单元，剩余气体和/或反应后尾气自第一气体通路出口排出；

所述第二金属连接件位于第二非支撑电极层下表面；所述第二金属连接件设置用于外界气体进出并在其内部流通的第二气体通路；所述第二金属连接件的上表面(即，所述第二金属连接件中与第二非支撑电极层下表面相接触的表面)设置第二内凹结构，使所述第二金属连接件的周围与第二非支撑电极层密封连接、第二金属连接件的内部与第二非支撑电极层形成第二中空腔体；所述的第二内凹结构与第二气体通路相连通；气体的流通方向为：气体自第二气体通路入口进入，流通至第二中空腔体，扩散进入电池结构单元，剩余气体和/或反应后尾气自第二气体通路出口排出；

所述第三金属连接件为两块，一块是第三金属连接件a，密封连接在支撑电极层的侧面的进口端，另一块是第三金属连接件b，密封连接在支撑电极层的侧面的出口端；所述第三金属连接件a内部设置第三气体通路a，该第三气体通路a连通孔洞进口端，用于气体进入并流通至中空通道；所述第三金属连接件b内部设置第三气体通路b，该第三气体通路b连通孔洞出口端，用于剩余气体和/或反应后尾气自中空通道排出。

所述的第一金属连接件与第一非支撑电极层的密封方式不限，可以采用紧固件密封，例如螺栓等，也可以采用粘结剂密封等。

所述的第二金属连接件与第二非支撑电极层的密封方式不限，可以采用紧固件密封，例如螺栓等，也可以采用粘结剂密封等。

所述的第三气体通路a与中空通道进口端之间可以设置气体缓冲室，用于缓冲外界气体进入中空通道进口端。所述的第三气体通路b与中空通道出口端之间可以设置气体缓冲室，用于缓冲气体自中空通道排出。

所述的第三金属连接件(包括第三金属连接件a与b)与支撑电极层的密封方式不限，可以采用紧固件密封，例如螺栓等，也可以采用粘结剂密封等。

为了加强第三金属连接件与电池结构单元的固定连接，所述的第三金属连接件(包括第三金属连接件a与b)还可以包括上盖板与下盖板，上盖板的一端固定连接在第三 金属连接件的上表面，另一端固定连接在第一非支撑电极层上表面；下盖板的一端固定连接在第三金属连接件的下表面，另一端固定连接在第二非支撑电极层的下表面。

所述的支撑电极可以是阳极或阴极，当支撑电极为阳极时，非支撑电极为阴极，第一气体通路以及第二气体通路用于通入氧化剂气体，第三气体通路用于通入燃料气体。作为优选，所述的第一金属连接件、第二金属连接件分别采用耐高温抗氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金等。作为优选，第三金属连接件采用耐高温抗氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金等。

当支撑电极为阴极时，非支撑电极为阳极，第一气体通路以及第二气体通路用于通入燃料气体，第三气体通路用于通入氧化剂气体。作为优选，所述的第一金属连接件、第二金属连接件分别采用耐高温抗氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金等。作为优选，所述的第一金属连接件、第二金属连接件分别采用耐高温抗氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金等。

当以支撑电极层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。

当以支撑电极层为中心，第一非支撑电极层与第二非支撑电极层呈对称分布，即第一非支撑电极层与第二非支撑电极层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。

为了提高电池结构单元的强度，同时便于制作，本发明优选将支撑电极的厚度提高，该厚度优选为1mm以上，进一步优选为5mm以上，更优选为10mm以上25mm以下，具体根据电池面积大小决定。由于支撑电极层较厚，从而可以采用传统制造方法实现，因此制备工艺简化，制备成本降低。当支撑电极层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，支撑电极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如多孔nio-ysz、lsm、lscf等，孔隙率优选为50％以上。

所述的陶瓷电解质材料不限，包括ysz、ssz、lsgm等。

所述的阳极材料不限，包括ni-ysz、lsm-ysz、lscf-ysz或者cu-ceo2等；所述的阴极材料不限，包括lsm、lscf、bsfc等。

所述的非支撑电极厚度优选为5μm～100μm。

所述的陶瓷电解质厚度优选为1μm～15μm。

综上所述，本发明为具有中空上下分布的电极支撑型电池堆结构单元提供了一种电池组装结构，该结构简单、紧凑、密封，为气体提供了一种方便、顺利的进出方式，实现气体在该电池结构单元中的动态平衡，能够有效保障电池的正常工作，并且利用该结构能够提高燃料气体与氧化剂气体的利用率，从而提高电池性能。

附图说明

图1是现有的阴极支撑型的陶瓷电解质电池堆的组装结构示意图；

图2是具有中空上下分布的电极支撑型电池结构单元示意图；

图3是本发明实施例1中陶瓷电解质电池的结构单元与金属连接件的纵向切面示意图；

图4是图3的俯视图；

图5是图3中第一金属连接件与第二金属连接件的气体流向的纵向切面示意图；

图6是图5的俯视图；

图7是图3中第三金属连接件的结构示意图；

图8是图7的侧面视图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：1-燃料气进口；2-阳极集流柱；7-阴极集流柱；4、5-金属连接件；3、6-上、下盖板；8-氧化剂气体进口；9-燃料气体出口；10-起电子调控用的电子负载；11、13-导线；12-电池结构单元。

图2中的附图标记为：100-支撑电极层；21-第一电解质层；22-第二电解质层；31-第一非支撑电极层；32-第二非支撑电极层；400-通道(或孔洞)。

图3-8中的附图标记为：

14-第一金属连接件；15-第二金属连接件；161-第三金属连接件a；162-第三金属连接件b；17-第一中空腔体；18-第二中空腔体；191-第三气体通路a；192-第三气体通路b；20-中空通道；23-上盖板；24-下盖板；25-密封玻璃；251-缓冲腔a；252-缓冲腔b；28-螺栓；29-气体流道。

实施例1：

本实施例中，如图1所示，陶瓷电解质电池包括电池结构单元12以及金属连接件。

该电池结构单元12的结构示意图如图2所示，由支撑电极层100、电解质层以及非支撑电极层沿厚度方向上下层叠，支撑电极为阳极，非支撑电极为阴极。电解质层包括第一电解质层21与第二电解质层22，第一电解质层层21位于支撑电极层100的上表面，第二电解质层22位于支撑电极层100的下表面。非支撑电极层包括第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32，第一非支撑电极层31位于第一电解质层21的上表面，第二非支撑电极层32位于第二电解质层22的下表面。支撑电极层100设置数个中空通道400，该通道400在支撑电极层100的相对的两个侧面具有进口端与出口端。

以支撑电极层100为中心，第一电解质层21与第二电解质层22呈对称分布。即，第一电解质层与第二电解质层的形状相同，并且厚度相同，均在1μm～15μm范围。

以支撑电极层100为中心，第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32呈对称分布。即，第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32的形状相同，并且厚度相同，均在10μm～100μm范围。

支撑电极层100的材料为ni-ysz、lsm-ysz、lscf-ysz或者cu-ceo2等，厚度为2～10mm。

第一电解质层21与第二电解质层22的材料相同，可以是ysz、ssz、lsgm等。

第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32的材料相同，可以是lsm、lscf、bsfc等阴极材料。

如图3、5与6所示，金属连接件包括第一金属连接件14，第二金属连接件15、第三金属连接件a161与第三金属连接件b162。

如图3所示，第一金属连接件14位于第一非支撑电极层31的上表面。第一金属连接件14设置用于氧化剂气体进出并在其内部流通的第一气体通路，其中b1为进口端，b2为出口端。第一金属连接件14的下表面(即，第一金属连接件14中与第一非支撑电极层31的上表面相接触的表面)设置第一内凹结构，利用螺栓28将第一金属连接件14固定连接在第一非支撑电极层31的表面，第一金属连接件14的周围与第一非支撑电极层31形成密封接触，而第一金属连接件14的第一内凹结构与第一非支撑电极层31形成第一中空腔体17。并且，第一中空腔体17与第一气体通路相连通，氧化剂气体自b1进入第一气体通路 流通至第一中空腔体17，沿着气体流道29流通，通过扩散的形式进入到多孔支撑内，后快速达到电解质与多孔支撑层的界面处参与化学反应，其余氧化剂气体和/或反应后的尾气沿着气体流道29自b2排出，实现.氧化剂气体的动态流通平衡。

如图3、5与6所示，第二金属连接件15位于第二非支撑电极层32的下表面。第二金属连接件15设置用于氧化剂气体进出并在其内部流通的第二气体通路，其中c1为进口端，c2为出口端。第二金属连接件15的上表面(即，第二金属连接件15中与第二非支撑电极层32的下表面相接触的表面)设置第二内凹结构，利用螺栓28将第二金属连接件15固定连接在第二非支撑电极层32的表面，第二金属连接件15的周围与第二非支撑电极层32形成密封接触，而第二金属连接件15的第二内凹结构与第二非支撑电极层32形成第二中空腔体18。并且，第二中空腔体18与第二气体通路相连通，氧化剂气体自c1进入第二气体通路流通至第二中空腔体18，通过扩散的形式进入到多孔支撑内，后快速达到电解质与多孔支撑层的界面处参与化学反应，其余氧化剂气体和/或反应后的尾气沿着气体流道29自c2排出，实现.氧化剂气体的动态流通平衡。

如图3、7与8所示，第三金属连接件a161设置在支撑电极层100的一个侧面，该侧面设置中空通道的进口端，第三金属连接件b162设置在支撑电极层100的另一个侧面，该侧面设置中空通道20的出口端。第三金属连接件a161的内部设置第三气体通路a191与气体缓冲室a251，第三金属连接件b162的内部设置第三气体通路b192与气体缓冲室b252。a1为第三气体通路a191的进口端，第三气体通路a191连通中空通道20进口端，燃料气体自a1进入第三气体通路a191并流通至中空通道20。a2为第三气体通路b192的出口端，第三气体通路b192连通中空通道20出口端，剩余燃料气体和/或反应后的尾气自中空通道20进入第三气体通路b192，并经a2排出。

如图4所示，利用密封玻璃25将第三金属连接件a161与第三金属连接件b162密封连接在支撑电极层100的侧面。

如图3、7与8所示，第三金属连接件a161与第三金属连接件b162分别还包括上盖板23与下盖板24，利用螺栓28将一个上盖板23的一端固定连接在第三金属连接件a161的上表面，另一端固定连接在第一非支撑电极层31的上表面，将另一个上盖板23的一端固定连接在第三金属连接件b162的上表面，另一端固定连接在第一非支撑电极层31的上表面。利用螺栓28将一个下盖板24的一端固定连接在第三金属连接件a161的下表面，另一 端固定连接在第二非支撑电极层32的下表面，将另一个下盖板24的一端固定连接在第三金属连接件b162的下表面，另一端固定连接在第二非支撑电极层32的下表面。

第一金属连接件14与第二金属连接件15分别采用耐高温抗氧化的氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金*。

第三金属连接件a161与第三金属连接件b162采用耐高温抗氧化金属材料，例如cr-基、fe-基(fe-22cr,fe-16cr)、ni基等高温合金。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。