一种掺杂的NiO、发光二极管及其制备方法与流程
本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种掺杂的NiO、发光二极管及其制备方法。
背景技术：
目前QLED器件中，红绿蓝三基色都已经取得了较高的效率，但是寿命仍是限制QLED商业化的一个主要因素。为了提高器件的稳定性和寿命，已经有文献使用过渡金属氧化物替代其中的有机层，其中主要是替代PEDOT：PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)。目前常见的金属氧化物主要有V2O5，WO3，NiO和MoO3。NiO作为一种P型半导体，因其具有一个很高的透过率和高的功函数（5.2-5.4eV），使其成为一种替代PEDOT:PSS选择。
为了进一步提高NiO的性能，Alex K.-Y. Jen发表在《Advance Matererial》上的文章中，通过使用Cu掺杂的NiO，进一步提高和改善了有机太阳能电池器件的开路电压和短路电流的性能。以及2014年Chen wei 在《RSC Advance》杂志上发表的文章中，通过使用Mg掺杂的氧化镍来改变氧化镍的功函数，以及提高染料敏化太阳能电池的效率。上述改进都是对氧化镍的功函数进行改进，并且这些应用都是应用在电池中。而在QLED中，空穴传输的速率要小于电子的传输速率，因此在改进氧化镍的功函数的同时，要对氧化镍的载流子传输速率进行改进和提高。
2013年O. S. Bezkrovnyi和2011年Hasan Azimi Juybari等人分别使用不同的方法对氧化镍进行掺杂Li元素来提高氧化镍的性能。但是Li掺杂会使氧化镍的功函数降低，不利于在QLED器件中应用，会使得QLED中空穴注入的势垒提高。因此在提高NiO空穴注入能力的同时亦要尽可能的保证其功函数不降低。在2015年Chen wei 等在《Science》上发表的文章中通过使用Li和Mg掺杂的氧化镍，使得大面积钙钛矿太阳能电池的效率达到了16%。其中该氧化镍的制备方法为使用乙酰丙酮镍和四水合乙酸镁和乙酸锂的混合液，使用喷射的方法在500℃的高温下形成掺杂的氧化镍。很明显可以看出500℃的高温是不适合未来的适用性，更不适合未来的柔性的发展。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂的NiO、发光二极管及其制备方法，旨在解决现有技术无法在低温下反应制备掺杂的氧化镍，并维持氧化镍的功函数不降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂的NiO的制备方法，其中，包括步骤：
将镍盐、第一掺杂盐和第二掺杂盐混合于去离子水或者2-甲氧基乙醇中，加入甘氨酸或乙酰丙酮中的至少一种，然后加热，制备得到LixMyNiO；其中，第一掺杂盐为锂盐，第二掺杂盐为镁盐、铜盐或锌盐；LixMyNiO中，M=Mg或Cu或Zn，0＜x＜1，0＜y＜1。
所述的掺杂的NiO的制备方法，其中，在加入甘氨酸或乙酰丙酮后，还加入NH3•H2O溶液。
所述的掺杂的NiO的制备方法，其中，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，所述锂盐为LiNO3。
所述的掺杂的NiO的制备方法，其中，所述镁盐为Mg (NO3)2。
所述的掺杂的NiO的制备方法，其中，所述铜盐为Cu(NO3)2·2.5H2O。
所述的掺杂的NiO的制备方法，其中，所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2。
一种掺杂的NiO，其中，所述掺杂的NiO采用如上任一项所述的掺杂的NiO的制备方法制备而成。
一种发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
A、沉积一空穴注入层于基板上；其中，所述空穴注入层的材料为如上所述掺杂的NiO；
B、接着沉积空穴传输层于空穴注入层上；
C、然后沉积量子点发光层于空穴传输层上；
D、最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。
一种发光二极管，其中，所述发光二极管引用如上所述的发光二极管的制备方法制备而成。
有益效果：本发明可以在低温下制备掺杂的NiO。另外，在NiO中通过掺杂Li来提高氧化镍的空穴传输能力，然后在通过掺入Mg或Cu或Zn来提高氧化镍的功函数，在保证氧化镍的功函数不降低的情况下，提高了其空穴传输的能力。
附图说明
图1为本发明一种发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种掺杂的NiO、发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种掺杂的NiO的制备方法较佳实施例，其制备方法包括步骤：
将镍盐、第一掺杂盐和第二掺杂盐混合于去离子水或者2-甲氧基乙醇中，加入甘氨酸或乙酰丙酮中的至少一种，然后加热（优选地，加热温度为150~200℃），制备得到LixMyNiO；其中，第一掺杂盐为锂盐，第二掺杂盐为镁盐、铜盐或锌盐；LixMyNiO中，M=Mg或Cu或Zn，0＜x＜1，0＜y＜1。其中，x和y的数值可以根据不同的空穴传输层或者不同的制备条件来调节。
优选地，本发明在加入甘氨酸或乙酰丙酮后，还可以加入5~10uL（如7uL或8uL）的NH3•H2O溶液。这是因为通过加入少量的氨水，可以防止溶液的水解，更利于溶液的稳定性。
本发明的LixMyNiO（其中M=Mg或Cu或Zn；0<x<1；0<y<1）制备温度低，可以在150-200℃的温度范围内制备掺杂的氧化镍。另外，本发明在NiO中通过掺杂Li来提高氧化镍的空穴传输能力，然后在通过掺入Mg或Cu或Zn来提高氧化镍的功函数，在提高氧化镍空穴注入效率的同时，不降低氧化镍的功函数。本发明之所以选择这几种金属，是因为这几种金属的离子半径（Li+=0.076nm、Mg2+=0.072nm、Cu2+=0.073nm）与于Ni2+的离子半径（0.069nm）比较接近，所以这些金属掺杂到氧化镍以后，晶格比较匹配。本发明NiO中不限于掺杂Mg或Cu或Zn，还可以掺入多种元素，例如掺入Mg、Cu、Zn中的任意两种或三种。
优选地，本发明中所述镍盐可以为但不限于Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，本发明中所述锂盐可以为但不限于LiNO3。
优选地，本发明中所述镁盐可以为但不限于Mg (NO3)2。
优选地，本发明中所述铜盐可以为但不限于Cu(NO3)2·2.5H2O。
优选地，本发明中所述锌盐可以为但不限于Zn(NO3)2·6H2O或 Zn(NO3)2。
下面通过若干实施例对本发明的一种掺杂的NiO的制备方法进行详细说明。
实施例1
将0.8mmol的Ni(NO3)2•6H2O 和0.015mmol的Cu(NO3)2·2.5H2O（或Zn(NO3）2•6H2O或Zn(NO3)2）和0.05mmolLiNO3溶于10mL去离子水中，加入0.1mol甘氨酸，然后加入8uL的NH3•H2O溶液。然后将配置好的溶液沉积到含有底电极的衬底上，170℃加热，生成LixCuyNiO薄膜（或LixZnyNiO薄膜），其中，其中x和y的数值可以根据不同的空穴传输层或者不同的制备条件来调节。
实施例2
将0.8mmol的Ni(NO3)2•6H2O 和0.015mmol的Cu(NO3)2·2.5H2O（或Zn(NO3）2•6H2O或Zn(NO3)2）和0.05mmolLiNO3溶于10mL去离子水中，加入0.05mol甘氨酸和5ul的乙酰丙酮，然后加入8uL的NH3•H2O溶液。然后将配置好的溶液沉积到含有底电极的衬底上，170℃加热，生成LixCuyNiO薄膜（或LixZnyNiO薄膜），其中，其中x和y的数值可以根据不同的空穴传输层或者不同的制备条件来调节。
实施例3
将0.8mmol的Ni(NO3)2•6H2O 和0.015mmol的Mg (NO3)2和0.05mmolLiNO3溶于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，加入10uL的乙酰丙酮溶液中，加入7uL的NH3•H2O溶液。然后将配置好的溶液沉积到含有底电极的衬底上，190℃加热，生成LixMgyNiO薄膜，其中，其中x和y的数值可以根据不同的空穴传输层或者不同的制备条件来调节。
实施例4
将0.8mmol的Ni(NO3)2•6H2O 和0.015mmol的Mg (NO3)2和0.05mmolLiNO3溶于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，加入8uL的乙酰丙酮溶液和0.02mol的甘氨酸中，加入7uL的NH3•H2O溶液。然后将配置好的溶液沉积到含有底电极的衬底上，190℃加热，生成LixMgyNiO薄膜，其中，其中x和y的数值可以根据不同的空穴传输层或者不同的制备条件来调节。基于上述方法，本发明还提供一种掺杂的NiO，其中，所述掺杂的NiO粒子引用如上任一项所述的制备方法制备而成。本发明掺杂的NiO制备温度低，可以在150-200℃的温度范围内制备得到。另外，本发明掺杂的NiO粒子在保证氧化镍的功函数不降低的情况下，提高了氧化镍空穴注入的效率。
本发明还提供一种发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，其中，包括步骤：
S100、沉积空穴注入层于基板上，其中，所述空穴注入层的材料为如上所述掺杂的NiO；
S200、接着沉积空穴传输层于空穴注入层上；
S300、然后沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S400、最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。
采用本发明掺杂的NiO作为空穴注入层的材料，使得在不降低氧化镍功函数的前提下，提高了其载流电子传输能力、降低空穴的注入势垒，从而提高了QLED的效率。
进一步地，步骤S100中，本发明所述基板可以为ITO基板，所述ITO基板可以作为阳极使用。本发明在所述基板上可制得高质量的薄膜。另外，在所述基板上制备QLED器件之前，本发明对所述基板进行清洗。基板的清洗过程具体包括：将图案化的基板（如ITO基板）先采用干的无尘布和湿润的无尘布一次擦拭，移除表面大的灰尘和颗粒，然后按次序置于洗涤液、超纯水、丙酮水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待基板烘干后，本发明还采用紫外臭氧处理（Ultraviolet Ozone）基板表面10~15min（如12min），以进一步除去基板表面附着的有机物并提高基板的功函数，此过程也可采用离子体处理（Plasma treatment）来完成。
本发明步骤S100中，使用旋涂的方法沉积一空穴注入层于基板上；其中，所述空穴注入层的材料为如上所述掺杂的NiO，即LixMyNiO（其中M=Mg或Cu或Zn，0<x<1，0 <y<1）。旋涂时可以使用不同的转速（优选地，转速在2000~6000rpm之间）来调节膜的厚度，然后于150~200℃（如180℃）加热生成LixMyNiO薄膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，但是不同的退火氛围会有不同的性能，具体根据实际需要选择退火氛围。
本发明步骤S200中，使用旋涂或蒸镀的方法沉积一层空穴传输层于空穴注入层上，常用的空穴传输层的材料可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA或CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
本发明步骤S300中，将常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光量子点作为量子点发光层的材料沉积于空穴传输层上，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。
本发明步骤S400中，紧接着在量子点发光层上沉积电子传输层，其中最常见的电子传输层的材料为具有高的电子传输性能的n型ZnO，亦可以是低功函数的Ca，Ba等金属，还可以是CsF, LiF，CsCO3和Alq3等化合物材料。最后，将沉积完各功能层的基板置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm左右的银或者铝作为阴极。优选地，所述阴极为银。
本发明待器件蒸镀完成后，对其进行封装，可以使用常用的机器封装也可以使用简单的手动封装。但是整个封装的过程必须在氧含量和水含量均低于0.1ppm的氛围中进行，以保护器件的稳定性。
本发明还提供一种发光二极管，其中，所述发光二极管引用如上所述的发光二极管的制备方法制备而成。
结合图2所示，本发明的一种发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图2所示，自下而上依次包括：衬底1、基板（阳极）2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6及阴极7，其中，所述空穴注入层的材料为本发明所述掺杂的NiO。本发明该发光二极管具有更高的效率和优异的电子传输性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、LixMyNiO（其中M=Mg或Cu或Zn;0<x<1;0<y<1）的制备温度低，可以在150-200℃的温度范围内制备掺杂的NiO。
2、本发明制备的掺杂的NiO，提高NiO空穴注入效率的同时，不降低NiO的功函数，可以通过掺入金属来调节或者提高NiO的功函数，以减低注入势垒，同时掺入Li元素提高NiO的载流子注入速率。
3、可以通过掺入多种元素，例如：Mg或Cu或Zn，或者这三种元素的混合。
4、本发明通过加入少量的氨水，以防止溶液的水解，更利于前驱体溶液的稳定性。
综上所述，本发明提供的一种掺杂的NiO、发光二极管及其制备方法，在LixMyNiO薄膜制备的过程中，加入少量的氨水，以保证前驱体溶液的稳定性。在保证氧化镍的功函数不降低的情况下，提高了其空穴传输的能力，降低空穴的注入势垒；使采用上述掺杂的NiO制备的发光二极管取得了更高的效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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