QLED空穴注入层的制备方法、QLED及其制备方法与流程

本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种QLED空穴注入层的制备方法、QLED及其制备方法。

背景技术：

QLED和OLED器件中，通常使用电极界面材料来促进器件的电荷注入性能，其中，过渡金属氧化物可以替代有机物进而提高电荷的传输性能，是一种比较有前途的界面材料。过渡金属氧化物中，氧化钼、氧化钨、氧化钒和氧化铜等因可以提高OLED和OPV器件的性能、降低空穴注入或提取的势垒而被广泛关注。近日有文献研究报道，过渡金属氧化物在一个还原性的氛围内可以形成一个含氧缺陷的金属氧化物或者叫低于化学计量比的氧化物，而且发现氢可以在该含氧缺陷的金属氧化物中充当一个浅施主元素。研究进一步发现，氧化物经过氢化还原以后，金属氧化物仍能保持同样的功函数；与此同时，在费米能级的边缘仍具有一个高密度的占据态存在。Maria Vasilopoulou等人就对氧化钼进行了氢化还原，然后将其应用到OPV(有机太阳能电池)和OLED(有机发光二极管)中。其氢化还原氧化钼的制备方法是：在N₂、H₂的混合气氛下，通过直流电源加热，将金属Mo丝蒸发，制备氢还原的氧化钼，其过程类似于原子层沉积(ALD)法。但是该方法不仅需要复杂的真空系统和昂贵的真空沉积设备，不太适合未来大规模的制备；而且由于熔沸点较高的金属如钨，不能采用该法进行氢化还原，该法不具备普遍适用性。因此，如何寻找一种简单、且能普遍适用的氢化还原氧化物的制备方法，显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种QLED空穴注入层的制备方法，旨在解决现有QLED的空穴注入层注入效率有限、而现有的将金属氧化物进行氢化还原的方法设备昂贵、不适合大规模生产、且不具备普遍适用性的问题。

本发明的另一目的在于提供一种QLED及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种QLED空穴注入层的制备方法，包括以下步骤：

提供一含有底电极的衬底；

在所述衬底的底电极面沉积金属氧化物，得到金属氧化物薄膜；

将沉积有金属氧化物薄膜的衬底置于可密闭的加热炉中，在还原气氛下进行退火处理，得到含氢化还原氧化物的空穴注入层，其中，

所述还原气氛为惰性气体和含氢元素的还原气体组成的混合气体，且以所述混合气体的总体积为100％计，所述含氢元素的还原气体的体积百分比为0.5-10％。

以及，一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

按照上述方法制备沉积有底电极和空穴注入层的衬底；

在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到QLED。

一种QLED，由上述的QLED的制备方法制备获得，包括依次层叠设置的衬底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，其中，所述空穴注入层为含有氢化还原金属氧化物的空穴注入层。

本发明提供的QLED空穴注入层的制备方法，具有以下优点：

1、本发明只需通过加热炉、在还原气氛中氢化还原金属氧化物，不需要复杂昂贵的真空系统和沉积设备，只需可密闭的加热炉即可，设备简单易得，可以有效降低生产成本；

2、本发明QLED空穴注入层的制备方法，反应条件温和，可用于包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜、以及其他可溶液加工法沉积或以粉体沉积的金属氧化物的氢化还原，具有普遍适用性；

3、本发明QLED空穴注入层的制备方法，可以通过严格控制退火条件和还原气氛的比例，有效控制氢化还原的程度，使得得到的空穴注入层具有合适比例的氢化还原氧化物，从而保证其用于QLED器件时，能够在不降低功函数的同时、提高空穴注入能力，进而提高QLED器件的性能；

4、本发明QLED空穴注入层的制备方法简单，适合大面积、大规模制备。

本发明提供的QLED的制备方法，只需在上述空穴注入层的基础上依次沉积其他功能层，方法成熟，易于实现。本发明提供的QLED，由于空穴注入层含有氢化还原金属氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增强。

附图说明

图1是本发明实施例提供的金属氧化物氢化还原前后的能级示意图；

图2是本发明实施例提供的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种QLED空穴注入层的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供一含有底电极的衬底；

S02.在所述衬底的底电极面沉积金属氧化物，得到金属氧化物薄膜；

S03.将沉积有金属氧化物薄膜的衬底置于可密闭的加热炉中，在还原气氛下进行退火处理，得到含氢化还原氧化物的空穴注入层，其中，

所述还原气氛为惰性气体和含氢元素的还原气体组成的混合气体，且以所述混合气体的总体积为100％计，所述含氢元素的还原气体的体积百分比为0.5-10％。

具体的，上述步骤S01中，所述含有底电极的衬底为常规的含有底电极的衬底，其中，所述衬底的选择没有明确限制，可以采用柔性衬底，也可以采用硬质衬底，如玻璃衬底；所述底电极由常规的阳极材料制成，包括但不限于ITO。

上述步骤S02中，在所述衬底的底电极面沉积金属氧化物，所述金属氧化物可为用于空穴注入层的过渡金属氧化物，包括但不限于氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜、氧化铼、氧化铬、氧化钌。

作为一个实施例，所述金属氧化物薄膜可通过下述方法制备获得：配置金属氧化物的前驱体溶液，将所述前驱体溶液通过溶液加工方法沉积在所述衬底的底电极面，形成金属氧化物薄膜。

其中，所述金属氧化物的前驱体溶液为加热或退火后可形成相应的金属氧化物的前驱体溶液。作为一种具体实施例，氧化钼的前驱体溶液包括MoO₂(acac)₂的水溶液或者乙醇溶液、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的水溶液或DMSO(二甲亚砜)溶液；氧化钼的纳米粒子分散溶液、氧化钼的氨水溶液、或者氧化钼的双氧水溶液，当然，不限于此；作为另一种具体实施例，氧化钨的前驱体溶液包括氧化钨纳米粒子的乙醇溶液、W(OC₂H₅)₅的异丙醇溶液、氧化钨的氨水溶液、氧化钨的双氧水溶液，当然，不限于此。此外，氧化钒的前驱体溶液可为VO(acac)₂的异丙醇溶液，氧化铼的前驱体溶液可为CH₃ReO₃的异丙醇溶液，氧化(亚)铜的前驱体溶液可为Cu(acac)₂的氯苯溶液，氧化铬的前驱体溶液可为Cr(acac)₃的水溶液或者醇溶液，氧化钌的前驱体溶液可为Ru(acac)₃的醇溶液或者水溶液。

进一步的，采用溶液加工方法将所述前驱体溶液沉积在所述衬底的底电极面，形成金属氧化物薄膜，所述溶液加工方法包括旋涂、滴涂、喷涂或提拉。

作为另一个实施例，所述金属氧化物薄膜可通过下述方法制备获得：

提供金属氧化物粉末，通过真空沉积法将所述金属氧化物粉末沉积在所述衬底的底电极面，形成金属氧化物薄膜。

本发明实施例中，优选的，所述金属氧化物薄膜的厚度为5-40nm。若所述金属氧化物薄膜的厚度过薄，则不能有效提高空穴注入性能；若所述金属氧化物薄膜的厚度过厚，则由此形成的空穴注入层电阻过高，电流过小，一方面影响空穴的注入，进而影响QLED器件的发光性能，另一方面，由于空穴注入层的电阻高，大部分能量转化为热能，从而影响QLED器件的稳定性。

上述步骤S03中，将沉积有金属氧化物薄膜的衬底置于可密闭的加热炉进行氢化还原，其中，所述可密闭的加热炉包括管式炉、马弗炉、手套箱，也可采用其他可通气体、可密闭的加热设备。

本发明实施例中，惰性气氛下的退火处理是形成氢化还原氧化物的关键步骤。而其中，氢化还原的气氛环境和退火处理对氢化还原的程度影响很大，进而影响得到的空穴注入层的性能。

具体的，本发明实施例中，所述还原气氛为惰性气体和含氢元素的还原气体组成的混合气体，其中，所述含氢元素的还原气体为氢化还原的反应气体，包括但不限于H₂、NH₃、CH₄中的至少一种；所述惰性气体作为介质气体，可以有效避免金属氧化物发生其他副反应，如氧化反应等。具体的，所述惰性气体为包括但不限于N₂、Ar中的至少一种。为了保证合适的氢掺杂程度，从而保证得到的空穴注入层的功函数不降低，本发明实施例中，以所述混合气体的总体积为100％计，所述含氢元素的还原气体的体积百分比严格控制为0.5-10％。由此，退火过程中，氢在所述金属氧化物中的掺杂浓度控制在合适范围内，从而保证得到含氢化还原氧化物的空穴注入层的功函数不下降。若所述含氢元素的还原气体的体积百分比过低，则空穴注入性能提高不明显；若所述含氢元素的还原气体的体积百分比超过10％，则退火过程中，氢在所述金属氧化物中的掺杂浓度过高，导致得到的空穴注入层中氢化还原氧化物的比例过高，从而导致其功函数下降，进而影响QLED的性能。

本发明实施例中，优选的，所述退火处理的温度为150-600℃，退火时间为30-90min。若所述退火处理的温度过低和/或时间过短，则无法实现氢在金属氧化物中的有效掺杂；若所述退火处理的温度过高，则容易对所述衬底和/或所述底电极造成不良影响，进而影响得到的QLED的性能。若所述退火处理的时间过长，则容易导致氢在金属氧化物中掺杂过度，进而无法保证得到的空穴注入层的功函数。

作为一个较佳实施例，在管式炉或马弗炉中通过H₂、N₂组成的混合气体，退火制备氢化还原金属氧化物。

本发明实施例经氢化还原后制备得到的含氢化还原金属氧化物的材料其分子式可用H_yMO_3-x表示，其中M表示金属元素，0<x<3，0<y<3。将本发明实施例氢化还原后的金属氧化物进行功函数测试，可发现其基本没有发生改变，同时在靠近费米能级的边缘产生了高密度的带隙态，氢化还原前后的含金属氧化物的材料进行能级变化比较，结果如图1所示(氢化还原后，含金属氧化物的材料的禁带中产生了带隙态)。由此得到的含H_yMO_3-x具有了一个高功函数和高密度的带隙态，进而提高所述空穴注入层的电荷注入能力。

本发明实施例提供的QLED空穴注入层的制备方法，具有以下优点：

1、本发明实施例只需通过加热炉、在还原气氛中氢化还原金属氧化物，不需要复杂昂贵的真空系统和沉积设备，只需可密闭的加热炉即可，设备简单易得，可以有效降低生产成本；

2、本发明实施例QLED空穴注入层的制备方法，反应条件温和，可用于包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜、以及其他可溶液加工法沉积或以粉体沉积的金属氧化物的氢化还原，具有普遍适用性；

3、本发明实施例QLED空穴注入层的制备方法，可以通过严格控制退火条件和还原气氛的比例，有效控制氢化还原的程度，使得得到的空穴注入层具有合适比例的氢化还原氧化物，从而保证其用于QLED器件时，能够在不降低功函数的同时、提高空穴注入能力，进而提高QLED器件的性能；

4、本发明实施例QLED空穴注入层的制备方法简单，适合大面积、大规模制备。

以及，本发明实施例提供了一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

E01.按照上述方法制备沉积有底电极和空穴注入层的衬底；

E02.在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到QLED。

具体的，上述步骤E01中，沉积有底电极和空穴注入层的衬底的制备方法如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤E02中，所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极的方法可采用常规方法制备获得。如采用溶液加工法制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层，在蒸镀仓中通过掩膜版热蒸镀顶电极。优选的，为了避免水、氧的干扰，将沉积有空穴传输层的衬底移入充满氮气的手套箱中采用溶液加工发制备空穴传输层。进一步优选的，所述手套箱中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，从而避免水、氧对QLED稳定性能带来的影响。在沉积完各层后，分别进行加热退火处理，以便去除溶剂，同时形成致密的薄膜。

其中，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP。所述量子点发光层可采用常见的红、绿、蓝量子点材料制成，也可采用其他颜色量子点材料。所述电子传输层采用常见的电子传输材料制备，可以为具有高电子传输性能的n型ZnO，也可以是低功函数的Ca、Ba等金属材料，还可以是CsF、LiF、CsCO₃和Alq3等化合物材料。所述顶电极可采用常规的阴极材料，包括金属银、金属铝等。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

如图2所示，本发明实施例还提供了一种QLED，由上述的QLED的制备方法制备获得，包括依次层叠设置的衬底1、底电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和顶电极7，其中，所述空穴注入层3为含有氢化还原金属氧化物的空穴注入层。

本发明实施例提供的QLED的制备方法，只需在上述空穴注入层的基础上依次沉积其他功能层，方法成熟，易于实现。本发明实施例提供的QLED，由于空穴注入层含有氢化还原金属氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。