技术领域
本发明属于太阳电池用多晶硅片技术领域，涉及太阳电池用多晶硅片表面减反射刻蚀制绒的方法，特别是直接从硅熔体生长的多晶带硅片的表面减反射刻蚀制绒方法。
背景技术：
用于多晶硅太阳电池制造的多晶硅片一般采用混合酸溶液湿法刻蚀得到一种不尽理想的蚀坑型绒面，其表面反射率一般高于23％，而且这种湿法刻蚀还依赖于表面均匀分布的机械损伤作为腐蚀启动点，目前只适用于钢丝线配合砂浆切割的铸造多晶硅片。业内一般所称“带硅”指直接从硅熔体生长得到的多晶硅薄片，其表面并非经由切割而得到，不存在任何机械损伤，因此带硅片表面用现行湿法刻蚀制绒工艺连上述不尽理想的绒面都得不到。这成为此类低成本太阳电池多晶硅片应用发展的障碍之一。
基于等离子体气氛反应刻蚀（国际上一般称RIE技术）的干法制绒技术，能够解决太阳电池用带硅片制绒问题。但该技术设备复杂昂贵，依赖氟化物类特殊气体原料，成本过高，不是一种理想的解决方案。
基于纳米贵金属颗粒催化的湿法刻蚀制绒技术（业内一般称湿法黑硅技术），能够在多晶硅片表面制得反射率低于10％的绒面，有可能用以解决太阳电池用带硅片制绒问题。但它存在纳米贵金属颗粒难于回收，工艺成本高，以及水的金属离子污染问题。也不是一种理想的解决方案。
韩国Minky Ju等曾提出一种气相刻蚀制绒方法和装置（公开号KR20090007126A；M.Ju等，A new vapor texturing method for multicrystalline silicon solar cell applications. Materials Science and Enineering B.2008,153:66-69），但从其所得硅片表面微观形貌来看，该方法所得实际为一种纳米疏孔硅结构，与后续太阳电池制作工艺难于兼容。迄今未见有任何这类方法被采纳应用的报道。而且它未涉及带硅片的制绒。
以上三类方法都需要追加在现行酸性湿法刻蚀制绒基础之上，并不能取代现行酸性湿法刻蚀制绒。
周浪等近年公开了一种可以取代现行酸性湿法刻蚀制绒的气相刻蚀制绒方法对砂浆切割和金刚石线锯切割多晶硅片进行制绒（201410311173.5），可以得到与后续太阳电池工艺良好兼容的绒面结构。但其依赖于气体反应，刻蚀速率较低，难于满足规模化生产需求；之后他们又公开了一种可大幅提高刻蚀速率的微液滴制绒方法（201510956665.4），但它也未涉及带硅片的制绒。而且由于带硅表面独有的理化特性，实验发现该公开的工艺条件并不能完全适用于多晶带硅，而需要针对带硅的理化特性进行进一步实验研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种太阳电池用带硅片的微液滴刻蚀制绒方法，通过密布在带硅片表面的混合酸溶液微液滴与硅化学反应来刻蚀多晶带硅片表面，可以在制绒过程速率不低于现行混合酸溶液湿法刻蚀制绒的条件下解决太阳电池用带硅片的表面制绒问题。
一种太阳电池用带硅片的微液滴刻蚀制绒方法，为通过密布多晶带硅片表面的混合酸溶液微液滴与带硅表面进行化学反应来刻蚀制绒的方法。
所述的混合酸溶液微液滴由混合酸溶液蒸气在处于一定温度和与溶液液面间一定距离条件下的带硅片表面凝结产生。
所述的混合酸溶液蒸气由加热混合酸溶液产生，加热温度为55-80℃。
所述的混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O =1:0.2-5:0.2-4，HNO3和HF可分别以不同含水量的硝酸和氢氟酸形式加入。
所述的带硅片与混合酸溶液液面间距离为50～150 毫米。
所述的带硅片温度控制条件为：起始温度50-85℃，刻蚀反应时间为0.5-2.5分钟，反应结束时温度35-75℃。
一种太阳电池用带硅片的微液滴刻蚀制绒方法，具体步骤为：
（1）将带硅片与混合酸溶液共处于一个密封腔室，其表面间距为50～150 mm，混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O =1:0.2-5:0.2-4；
（2）加热混合酸溶液至55-80℃，产生腐蚀性蒸气；
（3）控制带硅片温度，使其起始温度为50-85℃，刻蚀反应结束时温度处于35-75℃；
（4）使腐蚀性蒸气在带硅片表面凝结，刻蚀带硅片0.5-2.5分钟，之后将带硅片退出密封腔室，用质量浓度为1-4％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即可在带硅片表面得所需绒面。
目前太阳电池用多晶硅片的常规制绒方法是让硅片直接浸入混合酸溶液中进行刻蚀，这样的反应刻蚀选择性不够强，制得的绒面的减反射效果不佳，特别是对于带硅片基本失效。而本发明的微液滴刻蚀制绒方法使刻蚀反应仅在表面有微液滴处发生，有很强的选择性，不仅使得刻蚀绒面的减反射效果优于上述常规湿法制绒方法，而且可以对难于制绒的带硅表面进行制绒，形成高质量的绒面，使表面平均光反射率减低到16.5～19%水平。
附图说明
图1为采用本发明工艺（实施例1）在带硅片表面制得的绒面形貌（激光共聚焦显微镜照片）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.2:0.8，混合酸溶液温度为60℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度50℃，刻蚀结束时温度40℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片2分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例2。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.8，混合酸溶液温度为55℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度50℃，刻蚀结束时温度40℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片2分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例3。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:4:2，混合酸溶液温度为80℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度80℃，刻蚀结束时温度70℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片1.5分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为1％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例4。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:1:2，混合酸溶液温度为80℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度70℃，刻蚀结束时温度55℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片1.5分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为4％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例5。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.2:0.2，混合酸溶液温度为60℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度55℃，刻蚀结束时温度40℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片1.5分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例6。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为100 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液温度为70℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度70℃，刻蚀结束时温度60℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片1分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例7。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为50 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液温度为70℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度70℃，刻蚀结束时温度60℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片0.5分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
实施例8。
将带硅片与混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面间距为150 毫米。混合酸溶液的体积配比为HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液温度为70℃，产生腐蚀性蒸气；硅片温度控制条件为：起始温度70℃，刻蚀结束时温度60℃；在此条件下使腐蚀性蒸气在硅片表面凝结并刻蚀硅片1.5分钟，之后硅片立即退出密封腔室，然后用质量浓度为3％的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
表1 带硅片原始表面光反射率及采用本发明方法制绒后的表面光反射率
（以400～900纳米波长范围光的反射率的平均值衡量）
反射率测量结果如表1所示；其中实施例1所得刻蚀表面微观形貌如图1所示：形成了形状和大小均匀、圆整、较深密布表面的刻蚀坑。该方法的刻蚀制绒速率不低于常规湿法制绒方法，适合于规模化生产应用。