一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法与流程

本发明属于化学储能电池领域，涉及一种新型高比能、高安全性固态锂电池技术，具体来说，涉及一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法。

背景技术：

随着动力、储能新能源技术产业的不断发展与扩大化应用，企业特别是一些高科技行业比如航空领域对高比能，高安全性的储能电池需求也日益加大。在现今锂离子电池的下一代电池技术以及产品中，全固态电池备受社会的广泛关注。全固态锂电池是集流体、正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，完全颠覆了传统锂电池。与传统锂离子电池相比，全固态锂电池系统中完全不含电解液，正负极片中不含粘结剂，不需要隔膜，结构简单致密，能量密度提升潜力巨大；固态电解质中不含任何液态成分，因此全固态锂电池完全不必担心泄露问题，保证了高安全性；同时，具有高的机械强度以及热稳定性能，不容易发生相变转化，保证了电池循环长寿命。综上所述，制备出高离子电导全固态复合正极片是实现全固态锂电池的极其重要的难题，高离子电导硫系全固态复合正极片具有高的电导率，从而可以实现高倍率充放电，而且还具有高的比能量密度等性能特点能很好地满足发展中的航天器和军用电源的应用需求，发展全固态锂电池符合我国重大基础研究的发展方向。

比亚迪等公司已有技术比较成熟的全固态锂电池产品销售，可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面的微电源。这些薄膜锂电池循环寿命大于数万次，使用寿命多在10年以上，能耐受较高的温度，厚度多在1 mm以下。然而无机固态电解质柔韧性差，接触不充分致密，并不能耐受锂离子电池可以承受的撞击和挤压，面积做大后极易碎裂而且不能叠加，导致目前可商业化生产的全固态锂电池多数在微安时级别，应用领域受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有的全固态锂电池正极材料低电导率、高阻抗、以及低容量密度，无机固态电解质柔韧性差，接触不充分致密，并不能耐受锂离子电池可以承受的撞击和挤压，以及正极与固态电解质之间界面阻抗大等难题，针对提高全固态锂电池中正极的离子电导和容量密度，采用了先原位溶液法碳纳米管包覆正极活性材料Li₂S，再高能球磨法充分分散研磨CNT@Li₂S复合材料，得到纳米级颗粒，形成高离子电导、高比容量复合纳米CNT@Li₂S材料。

为达到上述目的，本发明提供了一种高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其包含如下步骤：

步骤1，制备高离子电导复合正极活性材料CNT@Li₂S，其包含：

步骤1.1，以碳纳米管材料作为支撑骨架，将Li₂S原位溶液包覆到碳纳米管上，制备出CNT@Li₂S的复合材料；

步骤1.2，通过机械化学法将CNT@Li₂S复合材料制成纳米级尺寸；获得高离子电导复合正极活性材料CNT@Li₂S；

步骤2，制备高离子电导复合正极片：

步骤2.1，将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li₂S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，获得正极浆料，

步骤2.2，以铝箔作为正极片的集流体，涂布正极浆料得到高离子电导的复合正极片。

本发明以碳纳米管（CNT）多孔无机碳材料作为支撑骨架，通过原位溶液包覆方法制备出CNT@Li₂S的复合材料。这种复合材料因为含有CNT三维导电网络结构，不仅提供了优良的导电性，而且由于CNT强的支撑骨架作用，以及抗酸碱性能，赋予了活性正极材料在充放电循环过程中表现出优秀的循环性能和稳定性能。通过机械化学法将CNT@Li₂S复合材料高能球磨，得到颗粒尺寸更小，分散更均匀的复合物，增加了微观颗粒之间的相互接触面积，从而降低了界面阻抗和晶界阻抗，提高正极片活性材料的利用率。

优选地，步骤1.1中，碳纳米管与Li₂S的用量比例以质量比计为（20-30）：（70-80）。

优选地，步骤1.2中，所述的机械化学法指高能球磨。

优选地，所述的正极浆料中，高离子电导复合正极活性材料CNT@Li₂S的含量以质量百分数计为50%-70%。

本发明还提供了一种上述的方法制备的高离子电导全固态复合正极片，该正极片包含铝箔或者钛片集流体及涂覆在集流体上的正极涂层，该正极涂层包含的正极活性材料为高离子电导复合正极活性材料CNT@Li₂S。

本发明还提供了一种包含上述的高离子电导全固态复合正极片的电池，该电池包含：高离子电导全固态复合正极片、有机无机固体电解质及锂负极。

所述的有机无机固体电解质在-20℃-120℃具有高的热稳定性，其中，多孔性无机氧化物为骨架，该多孔性无机氧化物具有微小孔道，在这些微小孔道中填充设置有离子传导介质，该离子传导介质为PEO。

所述的无机氧化物为LAGP或LATP；所述的锂盐选择LiTFSI或LiClO₄。

所述的有机无机固体电解质为PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。

所述的有机无机固体电解质的制备方法包含：

步骤1，将20-40%的PEO 、5-10%的LiTFSI与有机溶剂混合，以550-600rpm/min球磨3-5h，充分球磨搅拌溶解；

步骤2，加入50-75%的无机氧化型固态电解质LAGP粉末，球磨混合均匀，以上百分数均以质量百分数计；

步骤3，真空条件下干燥（45-60℃），除去有机溶剂，得到PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。

本发明提供的有机无机固体电解质的制备方法以空气中可以稳定存在的多孔性无机氧化物为骨架，这类无机氧化物可以是）Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO4)₃（LAGP）、Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO4)₃（LATP）等，并在这些微小孔道中填充具有一定流动性、离子传导能力强的聚合物为离子传导介质，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备得到有机无机复合型固态电解质。

本发明的有益效果：

1）碳纳米管CNT原位溶液包覆法包覆Li₂S正极活性材料，得到包覆均匀，成核规则的全固态复合正极CNT@Li₂S。降低了实验成本，并且实现了一种高效包覆，构建了分子级别的原子相互连接，赋予了复合正极三维导电网络结构，提高了正极离子电导率和电子电导率。

2）利用机械化学法高速球磨CNT@Li₂S复合材料，得到颗粒更细，包覆更好，颗粒尺寸为纳米级的复合正极活性材料，提高活性材料的利用率，充分增大物质之间相互接触面积，减少界面阻抗。

3）高能机械球磨使用了真空球磨罐，完全隔绝大气、水分，避免正极Li₂S活性材料与O₂、H₂O等物质反应，提高活性材料的纯度以及正极的容量。

4）机械球磨采用高能球磨，转速大于1000rpm/min，仅仅需要3h，缩短实验时间，提高操作效率。

5）采用有机无机复合固态电解质，其中有机相位高分子PEO，无机盐为LAGP与LiTFSI 、LiClO₄的复合物。制备得到的电解质不仅具备了高的离子电导率而且易成膜，可塑性好，在60-80℃下电池测试，固态电解质处于半凝固状态，增大了界面接触面积，提高离子导电率。

附图说明

图1是实施例1（先溶液法，再高能球磨法）制备的复合正极材料CNT@Li₂S的电镜扫描（SEM）图。

图2是实施例1（先溶液法，再高能球磨法）制备的高离子电导全固态复合CNT@Li₂S正极片的电镜扫描（SEM）图。

图3是实施例1制备的复合正极CNT@Li₂S制备得到的全固态扣式电池

（CNT@Li₂S /PEO/Li）的充放电循环性能曲线图。

图4是实施例2（溶液法）制备的复合正极材料CNT@Li₂S的电镜扫描（SEM）图。

图5是实施例2（溶液法）制备的复合正极CNT@Li₂S制备得到的全固态扣式电池（CNT@Li₂S /PEO/Li）的充放电循环性能曲线图。

图6是实施例3（机械化学高能球磨法）制备的复合正极材料CNT@Li₂S的电镜扫描（SEM）图。

图7是实施例3（机械化学高能球磨法）制备的复合正极CNT@Li₂S制备得到的全固态扣式电池（CNT@Li₂S /PEO/Li）的充放电循环性能曲线图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

实施例1

一种高离子电导全固态复合Li₂S正极片的制备及复合固态电解质制备：

（1）将一定量纯度为99.99%的Li₂S溶解在分析醇中，配置好浓度为0.5mol/L的Li₂S乙醇溶液，充分溶解搅拌1h。（2）称取一定量的预先在120℃干燥好的碳纳米管（CNT），其中质量比CNT：Li₂S=20：80，缓慢加入到（1）中溶液，边加边搅拌，最后混合溶液缓慢搅拌2h，放在红外灯理疗仪下烘烤10h直至完全干燥得到CNT@Li₂S复合活性材料。（3）将制备好的CNT@Li₂S复合材料放在真空球磨罐中（手套箱操作）密封好，再用高能球磨机在1050rpm/min下球磨3h得到纳米级尺寸复合正极材料CNT@Li₂S，其SEM图如图1所示。可以看出碳纳米管（CNT）包覆Li₂S的复合正极颗粒尺寸大约200nm，纳米级颗粒之间再相互发生多次碰撞，颗粒更小的导离子填充了复合正极中的空隙，并且小颗粒之间出现了部分团聚现象，有利于提高正极活性材料Li₂S的电导率和利用率。（4）最后制备固态复合正极片：根据质量比Li₂S@CNT：CB（carbon black）：PVDF=45：40：15分别称取一定质量的物质待用。先将粘结剂PVDF加入到NMP溶液中搅拌1h，再加入导电剂CB搅拌1h，最后加入活性材料CNT@Li₂S一起搅拌10h后涂布，其中正极集流体用Al箔，涂布完成后110℃烘干10h，用压片机制备得到高离子电导全固态复合CNT@Li₂S正极片，其SEM图如图2所示：复合正极具有较好的致密性，碳纳米管均匀分布在活性材料Li₂S，CNT的三维网络结构为Li₂S活性材料提供独特的导电支撑骨架。（5）制备有机无机复合固态电解质。以分子量为10⁶的聚合物PEO作为流动性基体， LiTFSI作为锂盐加入适量的乙腈溶剂，以580rpm/min球磨3h，充分球磨搅拌溶解，再加入适量的无机氧化型固态电解质LAGP粉末，球磨至均匀分散于溶剂当中。将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，真空条件下待溶剂充分挥发后，经50℃真空干燥24 h后，得到PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。（6）固态复合正极片的性能评价：组装全固态电池，其中正极使用上述制备好的复合正极片，有机无机固态电解质，负极为Li片，组装好的扣式电池在80℃条件下通过电化学工作站测试电化学性能，如图3所示：首次放电比容量达到510mAh/g，经过50圈充放电循环后，放电比容量为380mAh/g，库伦效率大于95%。高的容量性能、循环稳定性能和库伦效率说明了这种方法制备的到的复合正极片不仅具有良好的导电性能、纳米级颗粒尺寸，而且还具备了独特的三维网络支撑稳定结构。

实施例2

一种高离子电导全固态复合Li₂S正极片的制备及复合固态电解质制备：

将一定量纯度为99.99%的Li₂S溶解在分析醇中，配置好浓度为0.5mol/L的Li₂S乙醇溶液，充分溶解搅拌1h。（2）称取一定量的预先在110℃干燥好的碳纳米管（CNT），其中质量比CNT：Li₂S=20：80，缓慢加入到（1）中溶液，边加边搅拌，最后混合溶液缓慢搅拌2h，放在红外灯理疗仪下烘烤10h直至完全干燥得到CNT@Li₂S复合活性材料。（3）最后制备固态复合正极片：根据质量比CNT@Li₂S：CB（carbon black）：PVDF=40：45：15分别称取一定质量的物质待用。先将粘结剂PVDF加入到NMP溶液中搅拌1h，再加入导电剂CB搅拌1h，最后加入活性材料CNT@Li₂S一起搅拌10h后涂布，其中正极集流体用Al箔，涂布完成后115℃烘干10h，用压片机制备得到高离子电导全固态复合CNT@Li₂S正极片，其SEM图如图4所示：可以看到CNT出现较为明显的团聚现象，相对实例1得到的复合纳米正极CNT@Li₂S材料还是有不足之处。（4）制备有机无机复合固态电解质。以分子量为10⁶的聚合物PEO作为流动性基体，LiClO₄作为锂盐加入适量的乙腈溶剂，以550rpm/min球磨4h，充分球磨搅拌溶解，再加入适量的无机氧化型固态电解质LAGP粉末，球磨至均匀分散于溶剂当中。将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，真空条件下待溶剂充分挥发后，经55℃真空干燥24 h后，得到PEO(LiClO₄)/LAGP复合型固态电解质。（5）固态复合正极片的性能评价：组装全固态电池，其中正极使用上述制备好的复合正极片，有机无机固态电解质，负极为Li片，组装好的扣式电池在70℃条件下通过电化学工作站测试电化学性能，如图5所示：首次放电比容量达到460mAh/g，经过50圈充放电循环后，放电比容量为320mAh/g，库伦效率大于92%，具有较好的容量以及循环性能。

实施例3

一种高离子电导全固态复合Li₂S正极片的制备及复合固态电解质制备：

称取一定量纯度为99.99%的Li₂S和经过120℃干燥好的碳纳米管（CNT），其中质量比CNT：Li₂S=25：75。放在真空球磨罐中以1000rpm/min下高能球磨3h得到纳米级尺寸复合材料。（2）最后制备固态复合正极片：根据质量比Li₂S@CNT：CB（carbon black）：PVDF=40：45：15分别称取一定质量的物质待用。先将粘结剂PVDF加入到NMP溶液中搅拌1h，再加入导电剂CB搅拌1h，最后加入活性材料CNT@Li₂S一起搅拌10h后涂布，其中正极集流体用Al箔，涂布完成后110℃烘干10h，用压片机制备得到高离子电导全固态复合CNT@Li₂S正极片，其SEM图如图6所示：通过高能球磨法制备得到的复合正极CNT@Li₂S，复合材料中的碳纳米管分布较均匀。（3）制备有机无机复合固态电解质。以分子量为10⁶的聚合物PEO作为流动性基体，LiTFSI作为锂盐加入适量的乙腈溶剂，以580rpm/min球磨3h，充分球磨搅拌溶解，再加入适量的无机氧化型固态电解质LAGP粉末，球磨至均匀分散于溶剂当中。将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，真空条件下待溶剂充分挥发后，经50℃真空干燥24h后，得到PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。（4）固态复合正极片的性能评价：组装全固态电池，其中正极使用上述制备好的复合正极片，有机无机固态电解质，负极为Li片，组装好的扣式电池在80℃条件下通过电化学工作站测试电化学性能，如图7所示：首次放电比容量达到480mAh/g，经过50圈充放电循环后，放电比容量为350mAh/g，库伦效率大于92.3%，具有较好的容量以及循环性能。

综上所述，先溶液法、再高能球磨法制备复合正极材料CNT@Li₂S，可以让CNT更充分包覆Li₂S正极材料，形成具有高电导率、高容量的复合正极材料，且循环性能良好。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。