一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池已被广泛应用于小型电子产品和电动汽车等设备中，其性能主要取决于正极材料。因此，开发出能量密度高且结构稳定的正极材料成为人们关注的焦点。其中，镍钴铝酸锂正极材料(NCA)的可逆容量接近200mAh/g，是目前商业化正极材料中比容量最高的材料。

但NCA材料最致命的缺点是极易吸水，暴露在空气中会快速与水和CO₂反应，从而在颗粒表面形成LiOH和LiCO₃杂质，产生这种现象的根本原因在于镍的氧化物分解压较大(即镍的氧化物稳定性差)，镍的氧化物在失氧的同时会引起Li⁺的脱出，使得材料的残余碱升高，严重影响其加工性能和循环稳定性。因此，NCA材料需增加后处理工艺如进行掺杂改性，以便有效降低材料表面的残余碱含量，改善材料性能。目前，国内大部分正极材料生产商均以上游企业的前驱体为原料来制备正极材料，后期的元素掺杂改性也均在已制备好的前驱体基础上进行，通过烧结使掺杂元素进入前驱体颗粒，但这样仅修饰了材料的表面，改进的幅度有限。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，本发明在制备镍钴铝前驱体的过程中引入掺杂金属元素以稳定其结构，实现了掺杂金属元素与主体元素离子之间原子级的混合。

本发明第一方面提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；

(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.405:1；

(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃-80℃温度下反应36h-64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；

(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min-10℃/min速率升温至700℃-800℃，然后在所述700℃-800℃下保温焙烧10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

其中，步骤(2)中，所述含有掺杂金属元素的化合物包括含有掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。

其中，步骤(2)中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乳酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种，所述络合剂与所述铝盐的摩尔比为0.5-2.0:1。

其中，步骤(1)中，所述第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L-150g/L。

其中，步骤(2)中，所述第二混合液中，铝金属离子的浓度为2g/L-10g/L。

其中，步骤(3)中，所述碱液的浓度为6mol/L-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为10mol/L-15mol/L。

其中，步骤(3)中，反应过程中，控制所述碱液的流量使所述反应釜内的溶液pH保持在10-12，控制所述氨水溶液流量使所述反应釜内的氨的浓度保持在5g/L-10g/L。

其中，步骤(3)中，所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为150转/分-350转/分。

其中，步骤(3)中，所述反应结束后，将反应釜中的浆料溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化，所述陈化时间为1h-2h，所述陈化温度为30℃-70℃。

其中，步骤(4)中，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种。

本发明提供的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法为液相原位掺杂改性方法，即在合成镍钴铝前驱体的过程中就加入掺杂金属元素，使得掺杂金属元素和主体元素达到原子级的混合，掺杂金属元素进入前驱体的晶格中形成固溶体。前驱体中的掺杂金属元素可以提高对氧元素的结合力，使得材料在循环过程中不易失氧，有效抑制Li⁺向颗粒表面迁移，从根本上降低NCA材料的残余碱。从而稳定了正极材料的结构，提高了正极材料的循环性能。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

本发明提供的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法为液相原位掺杂改性方法，即在合成镍钴铝前驱体的过程中即加入掺杂金属元素，使得掺杂金属元素和主体元素达到原子级的混合，掺杂金属元素进入前驱体的晶格中形成固溶体，从而稳定了正极材料的结构，提高了正极材料的循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备的掺杂改性的镍钴铝前驱体和掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料与对比例1制备的固相掺杂材料的电池循环性能曲线。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；

(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.405:1；

(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃-80℃温度下反应36h-64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；

(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min-10℃/min速率升温至700℃-800℃，然后在所述700℃-800℃下保温焙烧10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明中，步骤(1)中，镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。

本发明中，步骤(1)中，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。

本发明中，步骤(1)中，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L-150g/L。

本发明中，步骤(2)中，铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。

本发明中，步骤(2)中，铝盐中的铝离子与步骤(1)中的镍离子和钴离子的摩尔比为：镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05。

本发明中，步骤(2)中，第二混合液中，铝金属离子的浓度为2g/L-10g/L。

本发明中，步骤(2)中，络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乳酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种。

本发明中，步骤(2)中，所述络合剂与所述铝盐的摩尔比为0.5-2.0:1。

本发明中，步骤(2)中，含有掺杂金属元素的化合物包括含有掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。

本发明中，步骤(2)中，含有掺杂金属元素的化合物包括硫酸氧钛、硝酸镁或硫酸锆。

本发明中，步骤(2)中，第二混合液的配制方法具体为：先将铝盐和含有掺杂金属元素的化合物混合，形成混合溶液，然后在混合溶液中加入络合剂，搅拌0.5h-2h，得到第二混合液。

本发明中，步骤(2)中，当含有掺杂金属元素的化合物为硫酸氧钛时，在配制混合溶液过程中需加入强酸如浓盐酸以避免硫酸氧钛水解。

本发明中，步骤(2)中，掺杂金属元素与铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.2:1。

本发明中，步骤(2)中，掺杂金属元素与铝盐中的铝元素的质量比为0.2-0.405:1。

本发明中，步骤(3)中，在将第一混合液、第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜之前，先在反应釜中加入底液，底液为浓度为5g/L-10g/L的氨水溶液。

本发明中，步骤(3)中，底液的温度为50℃-80℃，底液的pH为10-12。

本发明中，步骤(3)中，将第一混合液、第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜过程中，第一混合液和第二混合液的流量相同。

本发明中，步骤(3)中，第一混合液和第二混合液的流量均为20L/h。

本发明中，步骤(3)中，碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明中，步骤(3)中，碱液的浓度为6mol/L-10mol/L，氨水溶液的浓度为10mol/L-15mol/L。

本发明中，步骤(3)中，反应过程中，控制所述碱液的流量使所述反应釜内的溶液pH保持在10-12，控制所述氨水溶液流量使所述反应釜内的氨的浓度保持在5g/L-10g/L。

本发明中，步骤(3)中，反应在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为150转/分-350转/分。

本发明中，步骤(3)中，反应结束后，将反应釜中的浆料溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化，陈化时间为1h-2h，陈化温度为30℃-70℃。

本发明中，步骤(4)中，锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种。

本发明中，步骤(4)中，锂源化合物与掺杂改性的镍钴铝前驱体的摩尔比为1.0-1.1:1。

本发明中，本发明制得的掺杂改性的镍钴铝前驱体包括镍钴铝前驱体和掺杂在镍钴铝前驱体中的掺杂金属元素，掺杂金属元素质量占镍钴铝前驱体质量的0.1％-0.6％。

本发明提供的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法为液相原位掺杂改性方法，即在合成镍钴铝前驱体的过程中加入掺杂金属元素，使得掺杂金属元素和主体元素达到原子级的混合，掺杂金属元素进入前驱体的晶格中形成固溶体。前驱体中的掺杂金属元素可以提高对氧元素的结合力，使得材料在循环过程中不易失氧，有效抑制Li⁺向颗粒表面迁移，从根本上降低NCA材料的残余碱。从而稳定了正极材料的结构，提高了正极材料的循环性能。

实施例1

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硫酸镍和硫酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L；然后分别配制浓度为6mol/L的NaOH溶液b和浓度为10mol/L的氨水溶液c；

(2)取32kg的硝酸铝固体，650g硫酸氧钛、1600g硝酸镁、1000g乳酸和500ml浓盐酸，匀速搅拌2h，配制成960L的溶液，得到第二混合液d；

(3)在反应釜中设置底液，底液为氨含量为8g/L的氨水溶液，氨水溶液的温度为60℃，pH值为11.0。将上述配制好的第一混合液a、NaOH溶液b、氨水溶液c、第二混合液d同时加入不断搅拌的1m³反应釜中，溶液a和d的流量均为20L/h，分别控制NaOH和氨水溶液的流量使釜内pH为10.6、氨含量为8g/L，釜内温度保持在60℃，48h后结束反应，将所得沉淀物洗涤、烘干后，得到掺杂改性的Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体(掺杂改性的NCA前驱体)；

(4)将上述得到的1000g掺杂改性的NCA前驱体和490g氢氧化锂在混合机内混合均匀，并置于罩式炉内，以6℃/min的速率升温至750℃保温12h，反应完毕后自然冷却至室温，物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

图1为实施例1制备的掺杂改性的镍钴铝前驱体(左图)和掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料(右图)的SEM图，从图中可以看出，产物球形度较好，颗粒尺寸大多处于10μm-15μm之间。

实施例2

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将氯化镍和氯化钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为120g/L；然后分别配制浓度为8mol/L的NaOH溶液b和浓度为12mol/L的氨水溶液c；

(2)取29kg的硝酸铝固体，500g硫酸锆、1000g硝酸镁和500g EDTA二钠，匀速搅拌2h，配制成720L的溶液，得到第二混合液d；

(3)在反应釜中设置底液，底液为氨含量为6g/L的氨水溶液，氨水溶液的温度为50℃，pH值为11.5。将上述配制好的第一混合液a、NaOH溶液b、氨水溶液c、第二混合液d同时加入不断搅拌的1m³反应釜中，溶液a和d的流量均为20L/h，分别控制NaOH和氨水溶液的流量使釜内pH为11.0、氨含量为6g/L，釜内温度保持在50℃，36h后结束反应，70℃陈化1h后，将所得沉淀物洗涤、烘干后，得到掺杂改性的Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体(掺杂改性的NCA前驱体)；

(4)将上述得到的1000g掺杂改性的NCA前驱体和485g氢氧化锂在混合机内混合均匀，并置于罩式炉内，以4℃/min的速率升温至720℃保温10h，反应完毕后自然冷却至室温，物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

实施例3

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硫酸镍和硫酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为120g/L；然后分别配制浓度为10mol/L的NaOH溶液b和浓度为15mol/L的氨水溶液c；

(2)取51.3kg的硝酸铝固体，1600g硫酸氧钛、1000g硫酸锆、1000g乳酸、500g水杨酸和650ml浓盐酸，匀速搅拌2h，配制成1280L的溶液，得到第二混合液d；

(3)在反应釜中设置底液，底液为氨含量为10g/L的氨水溶液，氨水溶液的温度为70℃，pH值为10.5。将上述配制好的第一混合液a、NaOH溶液b、氨水溶液c、第二混合液d同时加入不断搅拌的1m³反应釜中，溶液a和d的流量均为20L/h，分别控制NaOH和氨水溶液的流量使釜内pH为10.5、氨含量为10g/L，釜内温度保持在70℃，64h后结束反应，30℃陈化2h后，将所得沉淀物洗涤、烘干后，得到掺杂改性的Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体(掺杂改性的NCA前驱体)；

(4)将上述得到的1000g掺杂改性的NCA前驱体和490g氢氧化锂在混合机内混合均匀，并置于罩式炉内，以6℃/min的速率升温至750℃保温12h，反应完毕后自然冷却至室温，物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

实施例4

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硝酸镍和硝酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L；然后分别配制浓度为6mol/L的NaOH溶液b和浓度为10mol/L的氨水溶液c；

(2)取32kg的硝酸铝固体，1.5kg硫酸氧钛、1000g乳酸和500ml浓盐酸，匀速搅拌2h，配制成960L的溶液，得到第二混合液d；

其他同实施例1。

实施例5

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硝酸镍和硝酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L；然后分别配制浓度为6mol/L的NaOH溶液b和浓度为10mol/L的氨水溶液c；

(2)取32kg的硝酸铝固体，3.5kg硝酸镁和1000g乳酸，匀速搅拌2h，配制成960L的溶液，得到第二混合液d；

其他同实施例1。

实施例6

一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硝酸镍和硝酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L；然后分别配制浓度为6mol/L的NaOH溶液b和浓度为10mol/L的氨水溶液c；

(2)取32kg的硝酸铝固体，1.8kg硫酸锆和1000g乳酸，匀速搅拌2h，配制成960L的溶液，得到第二混合液d；

其他同实施例1。

对比例1

一种固相掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按镍离子和钴离子摩尔比为8.0:1.5的比例将硫酸镍和硫酸钴配制成第一混合液a，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为120g/L；然后分别配制浓度为10mol/L的NaOH溶液b和浓度为15mol/L的氨水溶液c；

(2)取51.3kg的硝酸铝固体，1000g乳酸、500g水杨酸，匀速搅拌2h，配制成1280L的溶液，得到第二混合溶液d；

(3)在反应釜中设置底液，底液为氨含量为10g/L的氨水溶液，氨水溶液的温度为70℃，pH值为10.5。将上述配制好的第一混合液a、NaOH溶液b、氨水溶液c、第二混合液d同时加入不断搅拌的1m³反应釜中，溶液a和d的流量均为20L/h，分别控制NaOH和氨水溶液的流量使釜内pH为10.5、氨含量为10g/L，釜内温度保持在70℃，64h后结束反应，沉淀物洗涤、烘干后，得到Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体(未掺杂改性的NCA前驱体)；

(4)将上述得到的1000g的未掺杂改性的NCA前驱体、490g氢氧化锂、4.2g硫酸氧钛和10.3g硝酸镁在混合机内混合均匀，并置于罩式炉内，以6℃/min的速率升温至750℃保温12h，反应完毕后自然冷却至室温，物料经粉碎、过筛后得到固相掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

性能测试：

以该材料为正极，以金属锂片为对电极，在手套箱中组装成扣式电池。

比较实施例1与对比例1，即对液相原位掺杂改性方法和固相表面掺杂改性两种方法所制得的正极材料的电循环性能进行比较。在2.5-4.25V范围内，0.5C倍率下对电池进行充放电循环测试，其前100次的循环曲线如图2所示。实施例1通过原位掺杂改性后的正极材料的首次放电容量为195.2mAh/g，第100次的放电容量基本保持不变；而对比例1固相掺杂改性的正极材料的首次放电容量为195.0mAh/g，第100次的放电容量为186.9mAh/g，容量保持率仅为95.8％，说明经原位掺杂改性后，本发明制得的原位掺杂改性后的正极材料在高电压下的循环性能显著提高。

综上，本发明提供的原位掺杂改性后的正极材料的制备方法实现了掺杂元素与主体元素之间原子级的混合，相对于对比例1的固相掺杂，这种改性方法能够使掺杂离子进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构，因此与传统的固相表面掺杂相比，该方法制备的正极材料在高电压下具有更高的稳定性，在大幅提高电池容量的同时其循环性能也得到了较大的改善。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。