本发明涉及显示装置用阵列基板的制造方法和金属膜用蚀刻液组合物。
背景技术：
：半导体装置中在基板上形成金属配线的过程通常包括利用如下工序的步骤：利用溅射等的金属膜形成工序，利用光致抗蚀剂涂布、曝光和显影的在选择性区域形成光致抗蚀剂的工序及蚀刻工序，并且包括个别单元工序前后的清洗工序等。这样的蚀刻工序是指，将光致抗蚀剂作为掩模，在选择性区域留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻或利用蚀刻液组合物的湿式蚀刻。以往，作为栅电极和源电极/漏电极用配线材料，使用层叠了铝或其合金和其他金属的金属膜。铝虽然价格低廉且电阻低，但耐化学性不佳，在后续工序中会诱发如下液晶面板的运行不良：因突起(hillock)等不良与其他导电层引发短路(short)现象，或者因与氧化物层的接触而形成绝缘层等。考虑到这样的问题，作为栅电极和源电极/漏电极用配线材料，提出了铜系金属膜与钼膜、铜膜与钼合金膜、铜合金膜与钼合金膜等铜系金属膜的多层膜(韩国公开专利10-2007-0055259号)。然而，为了蚀刻这样的铜系金属膜的多层膜，存在不得不使用彼此不同的两种蚀刻液来蚀刻各金属膜的缺点。此外，对于以往蚀刻液的情况而言，随着蚀刻工序的进行，锥角和侧蚀变化加大，会在后续工序中引发问题，并且还存在因蚀刻液内铜离子的急剧增加而需要经常更换新的蚀刻液的经济方面的问题。现有技术问题专利文献专利文献1：韩国公开专利10-2007-0055259号技术实现要素：所要解决的课题为了解决上述以往技术的问题，提供显示装置用阵列基板的制造方法、由上述制造方法制造的显示装置用阵列基板和金属膜用蚀刻液组合物。解决课题的方法本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤；b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤包括：在基板上形成铜系金属膜，并用蚀刻液组合物蚀刻上述铜系金属膜而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括：在半导体层上形成铜系金属膜，并用蚀刻液组合物蚀刻上述铜系金属膜而形成源电极和漏电极的步骤，上述蚀刻液组合物包含：(a)过氧化氢、(b)含氟化合物、(c)唑类化合物、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸盐(metaphosphate)、(f)多元醇型表面活性剂和(g)去离子水。在一个实施方式中，上述蚀刻液组合物以组合物总重量为基准可以包含：(a)过氧化氢15～25重量％、(b)含氟化合物0.01～3重量％、(c)唑类化合物0.1～2重量％、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5重量％、(e)偏磷酸盐0.1～5重量％、(f)多元醇型表面活性剂1.0～5重量％和(g)余量的去离子水。在另一个实施方式中，显示装置用阵列基板可以为薄膜晶体管(tft)阵列基板。此外，本发明提供由上述制造方法制造的显示装置用阵列基板。此外，本发明提供一种金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，包含：(a)过氧化氢、(b)含氟化合物、(c)唑类化合物、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸盐、f)多元醇型表面活性剂和(g)去离子水。在一个实施方式中，上述金属膜用蚀刻液组合物以组合物总重量为基准可以包含：(a)过氧化氢15～25重量％、(b)含氟化合物0.01～3重量％、(c)唑类化合物0.1～2重量％、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5重量％、(e)偏磷酸盐0.1～5重量％、(f)多元醇型表面活性剂1.0～5重量％和(g)余量的去离子水。在另一个实施方式中，上述金属膜可以为铜系金属膜。此外，在另一个实施方式中，上述铜系金属膜是铜或铜合金的单层膜；或包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜与选自钼膜和钼合金膜中的一种以上膜的多层膜。发明效果在用本发明的蚀刻液组合物蚀刻金属膜的情况下，能够将铜系金属薄膜与厚膜一并蚀刻，且能够使随处理张数增加的侧蚀和锥角变化量最小化。具体实施方式本发明涉及显示装置用阵列基板的制造方法、由上述制造方法制造的阵列基板和金属膜用蚀刻液组合物。本发明的特征在于：通过包含偏磷酸盐(metaphosphate)，从而随着蚀刻工序的进行，即使试剂内铜离子的浓度增加，锥角的上升程度也不大，侧蚀变化也小。以下，详细说明本发明。本发明提供一种金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，包含：(a)过氧化氢、(b)含氟化合物、(c)唑类化合物、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸盐、f)多元醇型表面活性剂和(g)去离子水。上述金属膜可以为铜系金属膜，上述铜系金属膜在膜的构成成分中包含铜(cu)，并且是包括单层膜和双层膜以上的多层膜的概念。更详细而言，上述铜系金属膜的概念包括铜或铜合金(cualloy)的单层膜；或包含选自上述铜膜和铜合金膜中的一种以上膜和选自钼膜和钼合金膜中的一种以上膜的多层膜。上述铜系金属膜没有特别限制，作为上述单层膜的具体例子，可举出铜(cu)膜；或以铜为主成分，并且包含选自钕(nd)、钽(ta)、铟(in)、钯(pd)、铌(nb)、镍(ni)、铬(cr)、镁(mg)、钨(w)、镤(pa)和钛(ti)中的一种以上金属的铜合金膜等。此外，作为多层膜的例子，可举出铜/钼膜、铜/钼合金膜、铜合金/钼膜、铜合金/钼合金膜等双层膜，或铜/钼/铜膜三层膜。此外，上述钼合金膜是指，由选自例如钛(ti)、钽(ta)、铬(cr)、镍(ni)、钕(nd)和铟(in)中的一种以上金属和钼的合金构成的层。在此，所谓合金膜的概念还包括氮化膜或金属氧化膜。特别是，本发明的蚀刻液组合物优选应用于由铜或铜合金膜和钼或钼合金膜构成的多层膜。以下，对构成本发明的蚀刻液组合物的各成分进行说明。(a)过氧化氢(h2o2)过氧化氢是对铜系金属膜的蚀刻速度造成影响的主氧化剂(对铜系金属膜所包含的合金膜的蚀刻速度也造成影响)。上述过氧化氢以组合物总重量为基准可以含有15～25重量％。如果基于上述基准过氧化氢的含量小于15重量％，则铜系金属膜的蚀刻速度慢而可能无法实现充分的蚀刻，如果超过25重量％，则过氧化氢的浓度变得过高而可能使蚀刻液的稳定性降低。优选包含18～23重量％的过氧化氢。(b)含氟化合物本发明的蚀刻液组合物中所包含的含氟化合物是指能够在水等中进行解离而提供氟离子(f-)的化合物。上述含氟化合物是在蚀刻包含钼或钼合金的铜系金属膜时对钼系膜的蚀刻速度造成影响的助氧化剂，上述钼系膜优选可以为钼合金膜。上述含氟化合物使用在本领域中通常使用的含氟化合物，只要是在溶液中能够解离出氟离子或多原子氟离子的化合物，则其种类没有特别限定。作为具体的例子，优选可以使用选自氟化氢(hf)、氟化钠(naf)、氟化铵(nh4f)、氟硼酸铵(nh4bf4)、氟化氢铵(nh4fhf)、氟化钾(kf)、氟化氢钾(khf2)、氟化铝(alf3)和四氟硼酸(hbf4)中的一种以上。更优选可以使用氟化氢铵(nh4fhf)。上述含氟化合物相对于蚀刻液组合物总重量包含0.01～3重量％，更优选包含0.05～1重量％。如果上述含氟化合物的含量小于0.01重量％，则钼合金膜的蚀刻速度变慢，可能产生残渣。另一方面，在超过3重量％的情况下，虽然钼合金膜的蚀刻性能提高，但由于蚀刻速度过快，因此可能发生底切(undercut)现象或下部层(n+a-si:h，a-si:g)的蚀刻损伤。(c)唑类化合物唑类化合物调节与铜系金属膜接触的铜配线(数据(data)配线)的蚀刻速度。上述唑类化合物以蚀刻液组合物总重量为基准可以含有0.1～2重量％。如果基于上述基准唑类化合物的含量小于0.1重量％，则铜配线蚀刻速度增加而使侵蚀防止效果下降，如果超过2重量％，则铜系金属膜的蚀刻速度减小，因此可能发生工序时间损失。作为上述唑类化合物，例如可以举出吡咯(pyrrole)系化合物、吡唑(pyrazol)系化合物、咪唑(imidazole)系化合物、三唑(triazole)系化合物、四唑(tetrazole)系化合物、五唑(pentazole)系化合物、唑(oxazole)系化合物、异唑(isoxazole)系化合物、噻唑(thiazole)系化合物、异噻唑(isothiazole)系化合物等，它们可以单独使用一种或一同使用两种以上。其中，优选为三唑(triazole)系化合物，适宜的是苯并三唑(benzotriazole)。(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物阻止保管蚀刻液组合物时可能发生的过氧化氢的自分解反应，并且在对大量的基板进行蚀刻时，防止蚀刻特性发生变化。一般来说，在使用过氧化氢水的蚀刻液组合物的情况下，保管时由于过氧化氢水发生自分解而其保管时间不长，还具有可能使容器爆炸的危险因素。但是，在包含上述在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情况下，过氧化氢水的分解速度降低近10倍，从而有利于确保保管时间和稳定性。特别是，在铜层的情况下，在蚀刻液组合物中大量残留铜离子时，形成钝化(passivation)膜而氧化发黑后不再被蚀刻的现象可能发生较多。但是，在添加上述在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情况下，能够防止上述现象。上述在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物以蚀刻液组合物总重量为基准可以含有0.5～5.0重量％。如果基于上述基准在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量小于0.5重量％，则蚀刻大量的基板(约500张)后会形成钝化膜，从而难以获得充分的工序余量。另一方面，如果超过5重量％，则铜系金属膜的蚀刻速度变慢，因此可能发生产生残渣的问题。优选可以包含1.0～3.0重量％的在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物。上述在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以举出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)和肌氨酸(sarcosine)。并且，其中最优选为亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)。(e)偏磷酸盐(metaphosphate)偏磷酸盐发挥减小随铜蚀刻速度和铜浓度增加的侧蚀和锥角变化量的作用。如果在蚀刻液中不存在上述偏磷酸盐，则铜蚀刻速度变慢、或者可能使随铜浓度增加的侧蚀和锥角变化量大大增加。上述偏磷酸盐的含量以组合物总重量为基准可以为0.1～5重量％。如果基于上述基准偏磷酸盐的含量小于0.1重量％，则铜蚀刻速度变慢，随铜浓度增加的侧蚀和锥角变化量增加，如果基于上述基准超过5重量％，则铜蚀刻速度过快而调节困难，并且，随铜浓度增加，侧蚀和锥角变化量反而可能增加。优选可以包含0.1～3.0重量％的偏磷酸盐。上述偏磷酸盐可以举出三偏磷酸钠(sodiumtrimetaphosphate)、四偏磷酸钠(sodiumtetrametaphosphate)、六偏磷酸钠(sodiumhexametaphosphate)等。(f)多元醇型表面活性剂多元醇型表面活性剂发挥降低表面张力而提高蚀刻均匀性的作用。此外，上述多元醇型表面活性剂通过包围在蚀刻铜膜后溶出到蚀刻液中的铜离子，从而抑制铜离子的活度来抑制过氧化氢的分解反应。如果这样降低铜离子的活度，则能够在使用蚀刻液的期间稳定地进行工序。上述多元醇型表面活性剂的含量以组合物总重量为基准可以为1.0～5.0重量％。在基于上述基准多元醇型表面活性剂的含量小于1.0重量％的情况下，可能会发生蚀刻均匀性降低、过氧化氢的分解加速的问题。如果超过5重量％，则存在产生大量泡沫的缺点。上述多元醇型表面活性剂可举出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethyleneglycol)和聚乙二醇(polyethyleneglycol)等。并且，其中优选为三乙二醇。(g)水本发明的蚀刻液组合物中所包含的水没有特别限定，作为半导体工序用水，优选利用去离子水，更优选利用显示从水中去除离子的程度的电阻率值为18mω/cm以上的去离子水。本发明的铜系金属膜用蚀刻液组合物除了上述提及的成分以外，可以进一步包含选自蚀刻调节剂、多价螯合剂、防腐蚀剂、ph调节剂和不限于这些的其他添加剂中的一种以上。为了在本发明的范围内更良好地实现本发明的效果，上述添加剂可以在本领域中通常使用的添加剂中选择使用。此外，本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤；b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤包括：在基板上形成铜系金属膜，并用蚀刻液组合物蚀刻上述铜系金属膜而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括：在半导体层上形成铜系金属膜，并用蚀刻液组合物蚀刻上述铜系金属膜而形成源电极和漏电极的步骤，上述蚀刻液组合物包含：(a)过氧化氢、(b)含氟化合物、(c)唑类化合物、(d)在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸盐、(f)多元醇型表面活性剂和(g)去离子水。对于上述金属膜的说明如上所述。上述显示装置用阵列基板可以为薄膜晶体管(tft)阵列基板。此外，本发明提供由上述制造方法制造的显示装置用阵列基板。以下，利用实施例、比较例和实验例更详细地说明本发明。但是下述实施例、比较例和实验例用于例示本发明，本发明不受下述实施例、比较例和实验例的限定，可以多样地进行修改和变更。实施例1～6和比较例1～4.蚀刻液组合物的制造根据下述表1的成分和含量(单位：重量％)，制造了蚀刻液组合物6kg。[表1]区分h2o2abf5-mtzidastmpshmpnhpteg去离子水实施例1180.10.122.0-0.1-1.0余量实施例2180.10.122.0-0.3-1.0余量实施例3200.10.152.5-1.0-2.0余量实施例4230.10.152.5-3.0-2.0余量实施例5180.10.122.00.3--1.0余量实施例6200.10.152.51.0--2.0余量比较例1180.10.122.00.3-1.01.0余量比较例2180.10.122.01.00.01-1.0余量比较例3200.10.152.5-7.0-2.0余量比较例4230.10.152.5---2.0余量abf：氟化氢铵(ammoniumbifluoride)5-mtz：5-甲基四唑(5-methyltetrazole)ida：亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)stmp：三偏磷酸钠(sodiumtrimetaphosphate)shmp：六偏磷酸钠(sodiumhexametaphosphate)nhp：磷酸钠(sodiumphosphates)teg：三乙二醇(triethyleneglycol)实验例.蚀刻特性评价分别使用实施例1～6和比较例1～4的蚀刻液组合物，实施蚀刻工序。具体而言，利用喷射式蚀刻方式的实验装备(型号名称：etcher(tft)，semes公司)，进行蚀刻工序时，将蚀刻液组合物的温度设为约33℃左右。蚀刻时间虽然根据蚀刻温度而可能不同，但在lcd蚀刻工序中通常进行50～80秒程度。对于上述蚀刻工序中被蚀刻的铜系金属膜轮廓，使用sem(日立公司制品，型号名称s-4700)检查截面，并将结果记载于下述表2。对于蚀刻工序中使用的铜系金属膜，使用了cu/mo-ti薄膜。测定了随cu浓度(300～7000ppm)变化的侧蚀(μm)和锥角(°)变化量。侧蚀是指蚀刻后所测定的一侧光致抗蚀剂末端与下部金属末端之间的距离。如果侧蚀量发生改变，则在tft驱动时，信号传递速度发生变化而可能发生斑纹，因此优选将侧蚀变化量最小化。锥角是指铜(cu)斜面的倾斜度。如果锥角过高，则在后续膜蒸镀时发生台阶覆盖(stepcoverage)不良导致的裂纹(crack)现象，因此维持适当的锥角是重要的。通常，如果相对于初期锥角增加一定程度，则后续工序中不良率有可能增加，因而会将使用的蚀刻液组合物替换成新的蚀刻液组合物。本评价中，在满足侧蚀变化量为±0.1μm的条件和锥角的变化量为±10°的条件的情况下，规定可将蚀刻液组合物继续用于蚀刻工序，并实施实验。<蚀刻轮廓评价基准>○：良好△：普通х：差[表2]区分蚀刻轮廓侧蚀变化量(μm)锥角变化量(°)实施例1○0.1010实施例2○0.108实施例3○0.087实施例4○0.0910实施例5○0.089实施例6○0.0910比较例1△0.2220比较例2○0.3020比较例3○0.2723比较例4х0.8031如表2所示，实施例1～6的蚀刻液组合物均显示良好的蚀刻特性。特别是，在用实施例3的蚀刻液组合物蚀刻时，蚀刻轮廓和直进性优异，并且不产生mo、ti残渣。与比较例1～4相比，实施例1～4在侧蚀和锥角变化量方面上也显示优异的结果。当前第1页12