液流电池电极结构及液流电池电堆的制作方法

本发明涉及液流电池技术领域，特别涉及液流电池电极结构及液流电池电堆。

背景技术：

液流电池系统作为一种大规模储能技术，由于其可靠性、安全性、选址自由、容量功率独立设计等优点，已受到广泛的关注。电堆作为液流电池系统的主要核心部件，其功率性能的好坏直接影响整个液流电池系统的可靠性、安全性和成本。影响液流电池电堆功率性能的主要因素包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。其中电化学极化、浓差极化主要受电极材料、电解液及操作条件的影响，而欧姆极化主要受电极材料本体导电率以及电极材料与相邻部件间接触电阻的共同作用和影响。对于选定某一固定的电池材料情况下，液流电池的欧姆极化的大小将仅仅取决于电极与相邻部件(双极板/离子膜)之间的接触电阻。接触电阻大，将大幅度制约液流电池的放电功率及电压效率等性能。

此外，液流电池的电极材料通常为多孔的碳毡或石墨毡，在组装为电堆后，由于其两侧受到压紧力的作用，导致碳毡或石墨毡在厚度方向的孔隙率发生变化，两侧的孔隙率远远小于中心位置的孔隙率，孔隙率的不均匀将导致电解液在电极中心位置、表面两侧位置的流动速率和阻力大不相同。这将会导致液流电池电堆出现电解液分布不均匀、电化学反应不均匀、电流传递和热量传递的不均匀等诸多问题，降低电堆的能量效率和寿命。

技术实现要素：

本发明提供一种液流电池电极结构，目的在于解决传统电极与相邻部件间的接触电阻较大、传统电极结构组装为电堆后孔隙率不一致的问题。液流电池的电极一般为多层相互连续的网状多孔结构(电极纤维)构成，其中每一层结构由至少两个方向相互编织的平行丝束构成；层状结构之间的连接通过垂直丝束(垂直于电极表面)构成。本发明提供的液流电池电极结构，包括电极纤维，所述电极纤维中垂直丝束的密度大于平行丝束的密度。

作为优选的技术方案，所述单位体积的电极纤维中，垂直丝束与平行丝束的数量比至少为6:4。

作为优选的技术方案，所述电极结构由至少三层所述电极纤维构成，其他各层的孔隙率大于中心层。

作为优选的技术方案，所述电极纤维的层数为奇数层，各电极纤维层的孔隙率由中心层向外递增。

作为优选的技术方案，所述中心层电极纤维的孔隙率为90～93％；其他各层的电极纤维的孔隙率为93～96％。

作为优选的技术方案，所述电极纤维的层数为三层、五层或七层。

作为优选的技术方案，所述电极纤维的材质为聚丙烯晴基和/或粘胶基材料和/或沥青基材料。各层电极纤维可选为相同材质也可为不同材质。

作为优选的技术方案，所述中心层电极纤维的厚度占电极总厚度的比例为20％～30％，一侧的电极纤维厚度占电极总厚度的比例为20％～45％，组装液流电池电堆时该侧靠近双极板；另一侧的电极纤维厚度占电极总厚度的比例为15％～35％，组装液流电池电堆时该侧靠近离子膜。

本发明另一目的是提供液流电池电堆，采用上述电极结构组装，在0.1～0.25MPa的电堆预紧力下压缩组装后，所述电堆中各层电极纤维的孔隙率被压缩为89～92％。

作为优选的技术方案，所述电堆中各层电极纤维的孔隙率差值小于3％，优选为1.5％。

考虑到薄电极在高电流密度时的低消耗性，每层厚度优选为不超过2.5mm，电极总厚度优选为3～6mm。根据各层的压缩能力不同，各层电极纤维厚度优选为由外而内向中心层逐渐变小，其他各层与中心层的厚度比例为不小于1.5:1。

电极最外侧电极纤维的表面为刺状或针状结构，所述刺状或针状结构的高度不同，呈高低起伏状态。所述刺状或针状结构由垂直于电极表面的垂直丝束构成，所述垂直丝束的直径为6～18μm，优选地7～15μm。

更进一步的，所述电极原料为三层结构，其中中心层为粘胶基材料，两侧层为聚丙烯晴基材料。保证电极与离子膜和双极板接触的电极纤维层为聚丙烯晴基材料。其优点在于，粘胶基纤维丝比表面积大，同样条件下与聚丙烯晴基纤维丝相比，可为电解液和电极间提供更多的反应活性区域。

本发明所述孔隙率为体积孔隙率，具体为通孔体积与电极材料体积之比。

本发明中所述两侧层是指位于电极结构中最外侧的两层电极纤维。

本发明所述中心层是指位于电极结构中心的电极纤维层。

本发明所述其他各层是指除中心层以外的其他各电极纤维层，包括前述的两侧层。

本发明的有益效果如下：

1)本发明所述电极结构以垂直于电极表面的垂直丝束为主，一是可增加电极外表面与相邻部件的接触面积较小接触电阻，二是赋予电极良好的机械性能，此种结构与原结构相比，接触电阻减小了30％～50％；

2)所述电极的各层随孔隙率不同而厚度各异，厚度优化的各层在压缩后孔隙率一致，此种压缩后的均匀结构避免电解液流经电极内部时的传质不均现象，降低电池的浓差极化从而提高给定功率下的电池能量输出；

3)所述电极结构制备工艺简单极易实现，用极小的生产成本最大程度的优化了液流电池功率性能。

附图说明

本发明附图4幅，

图1本发明电极的纤维立体结构图；

图2本发明三层电极结构图；

图3本发明五层电极结构图；

图4多层电极结构压缩前后侧视对比图；

图中：1-双极板侧纤维层；2-中心纤维层；3-离子膜侧纤维层；4-介于双极板侧纤维层1和中心纤维层2之间的纤维层；5-介于中心纤维层2和离子膜侧纤维层3之间的纤维层；6-离子膜或双极板。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

如图2所示，电极结构包括三层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，三层原料均为聚丙烯腈基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6:4，垂直丝束的直径为6μm；电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为95％，厚度3mm；电极纤维层2的孔隙率为92.5％，厚度为1.5mm，与石墨双极板或离子膜接触的表面设有凸起的刺状结构且呈高低起伏状。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，并将该电极以同等压缩条件组装到5W单电池上，记录电极压缩后的整体孔隙率和各层压缩率。5W单电池以80mA/cm²的恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况。

对比例1：电极外观尺寸与实施例1相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，

表面无刺状凸起，孔隙率为92％)，利用该电极组装与实施例1相同的5W单电池，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表1。

表1

实施例2

如图3所示，电极结构包括五层电极电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，位于电极纤维层1与中心电极纤维层2之间的电极纤维层4，和位于电极纤维层2与电极纤维层3之间的电极纤维层5。五层原料均为聚丙烯腈基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为7:3，垂直丝束的直径为18μm。电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为94％，厚度2mm；电极纤维层4和电极纤维层5的结构如下：孔隙率为93％，厚度1mm；电极纤维层2的孔隙率为92％，厚度为0.5mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，并将该电极组装到10kW电堆,记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩率，数据见表2。将含有以上10kW电堆集成为100kW/100kWh的电池系统后，以80mA/cm²恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见表2。对比例2：电极外观尺寸与实施例2相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，孔隙率为93％)，利用该电极组装与实施例2相同的100kW/100kWh电池系统，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表2。

表2

实施例3

如图3所示，电极结构包括五层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，位于电极纤维层1和电极纤维层2之间的电极纤维层4，和位于电极纤维层2和电极纤维层3之间的电极纤维层5。其中电极纤维层1、电极纤维层3、电极纤维层4、电极纤维层5层的原料为聚丙烯腈基材料，电极纤维层2的原料为粘胶基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6.5:3.5，垂直丝束的直径为7μm。电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为95％，厚度2mm，与碳素复合双极板或离子膜接触的表面设有凸起的刺状结构且呈高低起伏状；电极纤维层4和电极纤维层5的结构如下：孔隙率为93.5％，厚度1mm；电极纤维层2的孔隙率为93％，厚度为0.5mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，采用该电极进行30kW级电堆组装，记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩率，数据见表3。30kW电堆以80mA/cm²恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见表3。对比例3：电极尺寸与实施例3相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，表面无刺状凸起，孔隙率为92％)，利用该电极组装与实施例3相同的30kW电堆，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表3。

表3

实施例4

电极结构包括五层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，位于电极纤维层1和电极纤维层2之间的电极纤维层4，和位于电极纤维层2和电极纤维层3之间的电极纤维层5。其中电极纤维层1、电极纤维层2、电极纤维层3、电极纤维层4、电极纤维层5层的原料均为聚丙烯腈基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6:4，垂直丝束的直径为15μm。电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为94％，厚度1.5mm；电极纤维层4和电极纤维层5的结构如下：孔隙率为93％，厚度1mm；电极纤维层2的孔隙率为92％，厚度为0.5mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，采用该电极进行5W单电池组装，记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩率，数据见表4。单电池以80mA/cm²的恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见4。对比例4：电极外观尺寸与实施例4相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，表面无刺状凸起，孔隙率为93％)，利用该电极组装与实施例4相同的5W单电池，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表4。

表4

实施例5

电极结构包括五层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，位于电极纤维层1和电极纤维层2之间的电极纤维层4，和位于电极纤维层2和电极纤维层3之间的电极纤维层5。其中电极纤维层1、电极纤维层2、电极纤维层3、电极纤维层4、电极纤维层5层的原料均为聚丙烯腈基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6:4，垂直丝束的直径为10μm。电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为96％，厚度1.75mm；电极纤维层4和电极纤维层5的结构如下：孔隙率为94％，厚度1.25mm；电极纤维层2的孔隙率为93％，厚度为0.75mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，采用该电极进行5W单电池组装，记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩，数据见表5。单电池以80mA/cm²的恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见5。

表5

对比例5：电极尺寸与实施例5相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，表面无刺状凸起，孔隙率为93％)，利用该电极组装与实施例5相同的5W单电池，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表5。

实施例6

电极结构包括五层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，位于电极纤维层1和电极纤维层2之间的电极纤维层4，和位于电极纤维层2和电极纤维层3之间的电极纤维层5。其中电极纤维层1、电极纤维层2、电极纤维层3、电极纤维层4、电极纤维层5层的原料均为聚丙烯腈基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6:4，垂直丝束的直径为9μm。电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为95％，厚度1.6mm；电极纤维层4和电极纤维层5的结构如下：孔隙率为93％，厚度1.5mm；电极纤维层2的孔隙率为90％，厚度为1mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，采用该电极进行5W单电池组装，记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩率，数据见表6。单电池以80mA/cm²的恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见6。

表6

对比例6：电极尺寸与实施例6相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，表面无刺状凸起，孔隙率为92％)，利用该电极组装与实施例6相同的5W单电池电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表6。

实施例7

电极结构包括三层电极纤维，分别为靠近双极板侧的电极纤维层1，位于中心的电极纤维层2和靠近离子膜侧的电极纤维层3，电极纤维层2的原料为粘胶基材料，电极纤维层1和3的原料为聚丙烯晴基材料，垂直丝束和平行丝束的密度比为6:4，垂直丝束的直径为12μm；电极纤维层1和电极纤维层3的结构如下：孔隙率为93％，厚度1.5mm；电极纤维层2的孔隙率为91.5％，厚度为1mm。记录所述电极与双极板紧密接触整体孔隙率达91％时的垂直向电阻率，采用该电极进行5W单电池组装，记录电极压缩后整体孔隙率和各层压缩率，数据见表7。单电池以80mA/cm²的恒流模式进行充放电，记录其稳定循环的能量效率转化情况，测试数据见7。

表7

对比例6：电极尺寸与实施例7相同，其结构为常规结构(无多层纤维层，表面无刺状凸起，孔隙率为92％)，利用该电极组装与实施例7相同的5W单电池，电极压缩后的孔隙率为91％，并进行电性能测试及相关参数的记录，测试数据见表7。