一种具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备方法与流程

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的方法，利用表面加工有微结构的滚轮，控制超薄柔性电子器件与弹性薄膜结合形成规则的褶皱结构，进而解决基于褶皱结构的可拉伸电子器件在面向大规模生产和商业应用中遇到的制备工艺与器件性能不兼容的问题。

背景技术：

近年来，随着电子行业的发展，可拉伸电子器件逐渐走进人们的视野。与传统的基于硅和玻璃等硬质材料的器件相比，可拉伸电子器件具有柔性、可弯曲和可拉伸等特点，因此适用于可穿戴器件、可拉伸显示器件和具有生物相容性的医疗器件等新兴领域，具有巨大的实用价值。

使超薄柔性薄膜器件产生褶皱结构，进而产生可拉伸性是制备可拉伸器件的一种重要方式。通常，具有褶皱结构的可拉伸系统是将薄膜器件与弹性衬底相结合，利用弹性衬底的拉伸与释放过程，使薄膜器件在微小尺度上发生弯曲，产生褶皱结构，进而将整个拉伸系统的宏观拉伸行为，转换为微小褶皱结构的弯曲行为，使原本没有弹性的薄膜器件产生可拉伸性。这种方法充分地利用了薄膜器件的柔性，将较为常见的柔性拓展为可拉伸性，使可拉伸器件兼具柔性器件优异的器件性能和弹性材料的拉伸性，因此具有广阔的应用前景。当前已经报道了许多种基于褶皱结构的可拉伸器件，包括可拉伸集成电路、可拉伸晶体管、可拉伸太阳能电池和可拉伸发光器件等，其中一些可拉伸电子器件由于具有优异的拉伸性和器件性能，已经展现出了在商业化应用上的巨大潜质。然而，这些可拉伸电子器件的制备工艺可能阻碍它们商业化的进程。

商业化要求可拉伸电子产品既要具有高效稳定的性能，同时还需要有可大规模生产、低成本和高产率的制备工艺。在已报道的基于薄膜褶皱结构的可拉伸器件中，具有随机褶皱结构的可拉伸器件具有低成本的优点，在褶皱形成过程中，几乎不需要任何设备的辅助，只需要用手指轻按薄膜器件，使其粘贴在具有粘性的弹性胶带表面即可。但是同时，这种器件也具有非常明显的缺点，由于褶皱结构具有不可控制的随机形貌，导致器件性能的均一性和稳定性较差，不同工艺批次的个体之间可能存在巨大差异，不适合商业应用。另一方面，研究人员提出了利用光刻和激光烧蚀等工艺辅助制备形貌规则可控的褶皱的方法，最终制备的可拉伸器件性能稳定均一，不同生产批次的器件之间性能几乎没有差异。然而，在制备规则褶皱过程中所用到的光刻、激光烧蚀等工艺，或是价格昂贵，或是耗费时间，都不适合大规模生产，也不适合商业应用。因此，需要找到一种制备方法，既能使得可拉伸器件具有规则的褶皱结构，性能均一稳定，又能满足商业化大规模生产的低成本、快速和高产率的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种基于滚轮滚动工艺的低成本、快速、高效率的制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的方法。

卷对卷制备工艺是工业生产中一种常用的器件制备工艺，具有快速、连续大规模生产和低成本等优点。近些年，一些研究者利用卷对卷工艺，制备大面积的柔性电子器件，例如薄膜太阳能电池，柔性电极和纳米制动器等。同时，将卷对卷设备中的滚轮进行图案化改造，就可以利用卷对卷工艺快速高效地制备大面的微纳结构，具有非常重要的研究意义。深入分析卷对卷工艺，它的核心理念是利用滚轮的连续滚动，进而进行快速的生产，产率的提高降低了生产成本。因此，将滚轮滚动原理应用于具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备，将显著提高可拉伸电子器件的产率，降低生产成本，使可拉伸电子器件同时在器件性能和生产工艺上满足商业化的需求。

本发明的工艺过程如图1所示，具体涉及利用真空蒸镀技术在具有粘性的弹性薄膜表面蒸镀一层金属薄膜，作为间隔层；利用材料加工技术，在滚轮表面加工规则的条形图案；最后利用滚轮滚动工艺，将柔性薄膜电子器件粘贴在预拉伸的表面具有金属间隔层的弹性薄膜上，释放拉力，弹性薄膜收缩，形成具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件。金属间隔层在弹性薄膜没有被拉伸的情况下蒸镀在其表面，使弹性薄膜表面失去粘性。在可拉伸电子器件制备过程中，首先对弹性薄膜进行拉伸，在此过程中，金属间隔层会随着弹性薄膜的拉伸而碎裂为微小的碎片，碎片之间的裂缝处，会有弹性薄膜露出来，这些露出来的弹性薄膜具有很好的粘性。滚轮表面的图案是周期性的条形和凹槽结构，在滚动过程中，只有突出的条形部分与柔性薄膜电子器件接触，并在接触区域对柔性薄膜电子器件施加向下的压力，使得该处的柔性薄膜器件可以与金属间隔层裂缝处的弹性薄膜粘合。而当滚轮的凹槽滚过柔性薄膜电子器件时，由于凹槽部分不与柔性薄膜电子器件接触，因此不会对柔性薄膜电子器件施加向下的压力，且金属间隔层碎片具有阻挡作用，所以此处的柔性薄膜电子器件不会与金属间隔层裂缝处的弹性薄膜粘合。在释放弹性薄膜上的拉力后，弹性薄膜收缩，此时，柔性薄膜电子器件上与弹性薄膜粘合的部分在粘合力的作用下不能发生形变，而没有与弹性薄膜结合的部分受到弹性薄膜压缩力的作用，会向上弯曲拱起，形成褶皱。由于柔性电子器件与弹性薄膜粘合的部分受到滚轮条形图案的作用力，所以最终形成的褶皱结构形貌规则，且受到滚轮条形图案的控制。

本发明通过如下技术方案实现：

一种具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备方法，具体步骤如下：

(1)、制备表面具有条形微结构的滚轮；

(2)、采用真空蒸镀方法制备表面具有金属间隔层的弹性薄膜；

(3)、柔性薄膜电子器件的制备；

(4)、具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备。

将步骤(2)中制备的具有金属间隔层的弹性薄膜拉伸到50％-500％应变量，并保持拉伸状态，然后用步骤(1)中制备的表面具有条形微结构的滚轮将步骤 (3)制备得到的柔性薄膜电子器件粘贴在弹性薄膜表面，使柔性薄膜电子器件的柔性衬底与弹性薄膜接触，其中，柔性薄膜电子器件上受到滚轮条形结构压力的部分可以与弹性薄膜粘合，而柔性薄膜电子器件上没有受到滚轮条形结构压力的部分不会与弹性薄膜粘合，最后释放拉力，弹性薄膜收缩，收缩力使柔性薄膜电子器件上没有与弹性薄膜粘合的部分发生弯曲，并向上拱起，从而完成具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备。

进一步地，步骤(1)中所述的滚轮的材料为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等塑料或不锈钢、铜、铝等金属。

进一步地，步骤(1)中所述滚轮的直径为5mm～500mm，滚轮的长度为1cm～ 100cm；条形微结构的宽度为100um～2000um，条形微结构的间距为100um～ 3000um，条形微结构的深度为50um～1000um。

进一步地，步骤(1)中所述制备表面具有条形微结构的滚轮采用车床加工、 3D打印或注塑。

进一步地，步骤(2)中所述的弹性薄膜为3M VHB系列弹性胶带、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)或共聚酯(Ecoflex)，弹性薄膜的厚度为0.5mm-2mm；所述的金属间隔层为金、银、铜、铝或铁，金属间隔层的厚度为 10nm-2000nm。

进一步地，步骤(3)中所述的柔性薄膜电子器件的制备包括真空蒸镀、旋涂、化学气相沉积或分子束外延等过程，所述的器件可以是发光器件、太阳能电池、晶体管、集成电路或传感器；柔性薄膜电子器件的柔性衬底为Norland Optical Adhesive(NOA)系列、Nano MicroChem Company epoxy negative resin (SU-8)系列、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的方法，适用于具有不同材料、厚度和功能的柔性薄膜电子器件，其中，滚轮表面条形图案的参数可以调节，与柔性薄膜电子器件相匹配，进而控制褶皱形貌，尤其是褶皱的弯曲半径，使得柔性薄膜电子器件在形成褶皱过程中不会因褶皱处的弯曲半径过小，导致弯曲应变过大而使器件损坏，影响器件性能、稳定性和工作寿命。

(2)本发明提供的制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的方法，与其他制备基于褶皱结构的可拉伸电子器件的工艺方法相比，具有成本低，制备速度快，生产效率高，且可重复性高，多批次，大批量生产的不同个体之间，形貌差异小，性能均一稳定等优点，因此更加适合商业化生产。

附图说明

图1为本发明制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的工艺流程图；

首先用真空蒸镀的方法在弹性薄膜表面蒸镀一层金属银膜，作为间隔层；然后将弹性薄膜拉伸到所需要的应变量；接着用表面带有条形微结构的滚轮将柔性薄膜器件粘贴在处于拉伸状态的弹性薄膜表面，粘贴过程为滚轮在柔性薄膜器件表面滚动，对柔性薄膜器件施加一个向下的压力，使柔性薄膜器件与弹性薄膜在受到压力的区域粘合；最后释放弹性薄膜上的拉力，弹性薄膜收缩，形成具有规则褶皱的可拉伸电子器件。

图2为本发明制备的具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的结构示意图；

图中，金属阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、半透明金属阴极6。

图3为带有金属间隔层的VHB 4905弹性胶带在拉伸200％时的扫描电子显微镜图；

从图中可以看出，金属间隔层随着弹性薄膜的拉伸而碎裂为微小的碎片，碎片之间的裂缝处，会有弹性薄膜露出来，这些露出来的弹性薄膜具有很好的粘性；

图4为表面加工有条形微结构的滚轮；

图中，a为滚轮的结构示意图，b为滚轮局部的扫描电子显微镜照片，滚轮的材料为聚四氟乙烯，滚轮的直径为6mm，滚轮的长度为3cm，条形微结构的宽度为450um，条形微结构的间距为350um，条形微结构的深度为500um；

图5为具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的扫描电子显微镜图片；

从图中可以看出，柔性薄膜电子器件上受到滚轮条形结构压力的部分与弹性薄膜粘合，而柔性薄膜电子器件上没有受到滚轮条形结构压力的部分不与弹性薄膜粘合，并向上拱起，形成规则的褶皱结构；图中可以看到金属间隔层碎片，在弹性薄膜收缩之后，金属间隔层碎片的间距与图3相对比，明显减小；

图6为具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件在不同拉伸度时的照片；

从图中可以看出，该器件最大可以拉伸100％，器件在不同拉伸度下发光均匀，褶皱结构随着拉伸度的增大保持规则形貌，当拉伸度接近最大的100％时，褶皱结构逐渐消失。

图7为具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的循环拉伸特性曲线图。

图中，a为该器件在0％-20％拉伸度之间循环拉伸35000次时的亮度和效率变化曲线图；b为该器件在0％-60％拉伸度之间循环拉伸3000次时的亮度和效率变化曲线图。从图中可以看出，在不同拉伸度下，经过多次循环拉伸后，器件的亮度和效率只发生微小的变化，展现了优越的拉伸稳定性。

具体实施方式

下面将给出具体的实施方案并结合附图，解释说明本发明的技术方案，注意下面的实施仅用于帮助理解，而不是对本发明的限制。

实施例1

一种具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件，器件结构为： NOA63/Ag(80nm)/MoO3(3nm)/NPB(40nm)/mCP:Ir(ppy)3(20nm,6％)/TPBi(35nm)/C a(3nm)/Ag(15nm)，如图2中的器件结构。

一种制备具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的方法，具体步骤如下：

(1)、制备表面具有条形微结构的滚轮；

制备表面具有条形微结构的滚轮，制备滚轮所用的材料为聚四氟乙烯，滚轮的直径为6mm，滚轮的长度为3cm；条形微结构的宽度为450um，条形微结构的间距为350um，条形微结构的深度为500um。

(2)、采用真空蒸镀方法制备表面具有金属间隔层的弹性薄膜；

首先将VHB 4905弹性胶带剪裁为5cm*4cm的尺寸，然后用3M无影胶带在 VHB 4905弹性胶带中间限制出一条5cm*0.6cm的拉伸区，接着将此VHB 4905弹性胶带放入多源真空蒸镀系统中，在VHB 4905弹性胶带表面蒸镀50nm的银薄膜，得到带有金属间隔层的弹性薄膜。

(3)、柔性薄膜电子器件的制备；

首先，在清洗干净的Si片表面进行OTS修饰，方法是在培养皿中心处滴0.1 ml的OTS溶液，然后将Si片放在OTS四周，与OTS液滴的距离为1cm，然后将培养皿放入真空烘箱中，在40℃条件下加热4小时，最后取出Si片，使其温度下降到常温。高速旋涂光敏聚合材料NOA63，旋涂转速为12000rpm，旋涂时间为90s，光敏聚合材料薄膜的厚度为2.8um，之后对其进行紫外曝光处理3 min，使其固化。然后将Si片放入多源有机分子气相沉积系统中，进行抽真空。当真空度达到5*10-4Pa时，开始制备电子器件，各层材料的生长顺序依次为银 (80nm)、MoO3(3nm)、NPB(40nm)、mCP:Ir(ppy)3(质量掺杂浓度6％,20nm)、 TPBi(35nm)、Ca/Ag(3/18nm)，器件结构如图2所示。器件的有源发光面积为 1.5*4.5mm2。最后利用脱膜工艺将光敏聚合物薄膜和制备在其表面的电子器件一同从Si片上剥离下来，得到超薄柔性电子器件。

(4)、具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件的制备。

将步骤(2)中得到的带有金属间隔层的VHB 4905弹性胶带进行拉伸，拉伸应变量为200％(图3)，并保持拉伸状态，然后用步骤(1)中制备的表面具有条形微结构的滚轮(图4)将步骤(3)制备得到的柔性薄膜电子器件粘贴在拉伸的VHB 4905弹性薄膜表面，使柔性衬底与弹性薄膜接触，滚轮上条形微结构的条宽为450um，条间距为350um，沟槽深为500um，滚轮滚动时对其施加的压力为70N，滚轮的滚动速度为2cm/s。其中，柔性薄膜电子器件上受到滚轮条形结构压力的部分可以与弹性薄膜粘合，而柔性薄膜电子器件上没有受到滚轮条形结构压力的部分不会与弹性薄膜粘合，最后，释放VHB 4905弹性薄膜上的拉伸应变，VHB 4905弹性薄膜收缩，收缩力使柔性薄膜电子器件上没有与弹性薄膜粘合的部分发生弯曲，并向上拱起，行成具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件 (图5)，该器件最大可拉伸100％(图6)。最后测试了该器件的循环拉伸稳定性，循环拉伸特性曲线图如图7所示。器件在0％-20％的拉伸度之间循环拉伸35000 次，亮度降低27％，效率增大5％。在0％-60％的拉伸度之间循环拉伸3000次，亮度降低10％，效率增大11％。从以上实验结果可以看出，在不同拉伸度下，经过多次循环拉伸测试，器件性能只发生微小变化，因此证明了具有规则褶皱结构的可拉伸电子器件具有良好的拉伸稳定性。