一种钡锆钇掺钴的阴极材料体系及其制备方法与流程
本发明涉及一种电池阴极材料体系及制备方法，特别是一种钡锆钇掺钴的阴极材料体系及其制备方法。
背景技术：
化石能源作为人类能源的主要来源，由于其有限性和不可再生性，在全球范围内引起重要的能源危机，另一方面，火力发电及化石燃料的燃烧对环境造成严重的污染。为了缓解全世界所面临的能源危机和环境污染的两大难题，探索和利用清洁的、高效的新能源转化技术，迫在眉睫。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。与氧离子导体型固体氧化物燃料电池(O-SOFC)相比，以高温质子导体为电解质的固体氧化物燃料电池(H-SOFC)由于具有高的能量转化效率和燃料利用率，低的传导活化能，高的离子迁移数及高理论电动势，受到广泛的关注。
高温操作虽有电极化损失低、废气热量可以回收利用等优势，但带来一系列问题，如电池组成材料的缓慢分解及相间扩散，连接材料中Cr的挥发、电极容易烧结，电池堆密封困难、不同层间高温热失配等等，这都最终导致电池部件失效从而降低电池使用寿命。降低操作温度，不仅可以提高SOFC的热力学效率，而且还能解决高温封装困难的问题，减缓电池组成材料间的相互反应，避免电极材料微结构的退化。但是，随着操作温度的降低，电池的欧姆电阻和极化电阻都显著的增加，且电池的极化电阻的增加幅度远远大于电池的欧姆电阻的增加，成为电池中的主要内阻损失。而H-SOFC往往为了增加阴极与质子电解质的三相界面，扩大阴极反应的面积，往往在氧离子导体的阴极材料中加入第二相质子导电相，形成复合阴极，可以有效的降低阴极极化电阻，增加电池的性能。但是复合阴极中经常出现化学相容性差，在长期工作过程中易产生第二相，降低电池是实际使用；其次复合阴极的复杂的制备过程进一步增加电池的制造成本，制约了SOFC商业化。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种钡锆钇掺钴的阴极材料体系及其制备方法，实现阴极材料与电解质有很好的化学相容性和电池材料之间的热匹配性以及电池的极化电阻和材料烧结温度能达到更加理想的数值。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括钡锆钇掺钴的阴极材料体系及其制备方法；
所述的阴极材料体系：在钡锆钇中掺杂过渡金属离子Co和三价Y离子，提高质子和电子导电能力，构成BaZrO3质子导体；具有较高的催化活性；BaZrO3质子导体在含有H2O或CO2存在的气氛中化学性能稳定；与电解质材料有良好的相匹配性。
所述的阴极材料体系的制备方法为：采用Y和Co共掺杂的方式，采用柠檬酸液相合成法制备初始粉体，选择钙钛矿结构BaZrO3为基体，掺杂Y3+提高BaZrO3的质子电导率，再添加过渡金属元素Co，阴极材料具备电子电导率，随着Co元素的增加电子电导率增加，提高材料的化学稳定性；获得质子和电子混合导体型的阴极材料体系BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6。
具体步骤为：
1、本发明要制的阴极材料粉体为BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6，根据每种元素的摩尔质量计算出所需原料：C4H6BaO4、Zr(NO3)4·3H2O、Y(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O的质量；
2、称取钴化物Co(NO3)2·6H2O和锆化物Zr(NO3)4·3H2O于一干净烧杯中，加50-100ml蒸馏水，再加10-15ml硝酸，加热，搅拌至溶液澄清；
3、称量原料C4H6BaO4，Y(NO3)3·6H2O，及络合剂柠檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)；络合剂摩尔比为金属离子：柠檬酸：EDTA＝1：1：0.8，四种物质全部加入上一烧杯后，加30-50ml氨水，加热，搅拌直至溶液澄清；
4、将制备好的澄清溶液放入氧化铝陶瓷锅中加热，搅拌至溶液变粘稠并发生剧烈的自燃烧反应，待冷却后收集，此为初始粉体，最后将初始粉体放入箱式炉中预烧1250℃-5h,制得电池阴极材料粉体。
有益效果，由于采用了上述技术方案，利用Y和Co共掺杂的方式，获得烧结活性、电导率、及化学稳定性等综合性能优异的一种新型质子和电子混合导体型的阴极材料体系BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6。经过电化学性能测试后发现700℃时掺杂0.2Co的电导率达到0.036S/cm，掺杂0.4Co的电导率达到0.079S/cm，掺杂0.6Co的电导率达到0.587S/cm.此外，在高温下也保持着良好的化学稳定性。BaZr0.2Co0.6Y0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6的Rp电导活化能为Ea＝107.02KJ/moL，具有较高的催化活性。
本发明采用钡锆钇掺钴为阴极材料，符合综合性能良好的阴极材料的选择，实现了阴极材料与电解质有很好的化学相容性和电池材料之间的热匹配性以及电池的极化电阻和材料烧结温度能达到更加理想的数值，达到了本发明的目的。
优点：本发明的阴极材料同时具有质子和电子传导特性，具有良好的电化学性能，是一种综合性能良好的单相质子电子混合导电型的电池阴极材料。掺杂钇化物可提高质子的电导率，掺钴可使电导率增加从而减小界面极化电阻。
附图说明
图1为本发明的BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6预处理后粉体的XRD图。
图2为本发明的BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6三种阴极粉体电导率与温度的关系图。
图3为本发明的实施例3BaZr0.2Co0.6Y0.2O3-δ烧结1250℃-5h，在不同温度下的阻抗谱图。
图4为本发明的BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6的Rp电导活化能图。
具体实施方式
本发明包括钡锆钇掺钴的阴极材料体系及其制备方法；
所述的阴极材料体系：在钡锆钇中掺杂过渡金属离子Co和三价Y离子，提高质子和电子导电能力，构成BaZrO3质子导体；具有较高的催化活性；BaZrO3质子导体在含有H2O或CO2存在的气氛中化学性能稳定；与电解质材料有良好的相匹配性。
所述的阴极材料体系的制备方法为：
1、本发明要制的阴极材料粉体为BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6，根据每种元素的摩尔质量计算出所需原料：C4H6BaO4、Zr(NO3)4·3H2O、Y(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O的质量；
2、称取钴化物Co(NO3)2·6H2O和锆化物Zr(NO3)4·3H2O于一干净烧杯中，加50-100ml蒸馏水，再加10-15ml硝酸，加热，搅拌至溶液澄清；
3、称量原料C4H6BaO4，Y(NO3)3·6H2O，及络合剂柠檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)；络合剂摩尔比为金属离子：柠檬酸：EDTA＝1：1：0.8，四种物质全部加入上一烧杯后，加30-50ml氨水，加热，搅拌直至溶液澄清；
4、将制备好的澄清溶液放入氧化铝陶瓷锅中加热，搅拌至溶液变粘稠并发生剧烈的自燃烧反应，待冷却后收集，此为初始粉体，最后将初始粉体放入箱式炉中预烧1250℃-5h,制得电池阴极材料粉体。
实施例1：BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ阴极材料当x＝0.2时，根据每种元素的摩尔质量计算出所需原料的质量，计算完成后，首先称量钴化物Co(NO3)2·6H2O和锆化物Zr(NO3)4·3H2O于一干净烧杯中，加入50-100ml蒸馏水，再加10-15ml硝酸，加热，搅拌至溶液澄清；然后称量C4H6BaO4，Y(NO3)3·6H2O，络合剂柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，将四种物质均加入上一烧杯后，加30-50ml氨水，加热搅拌直至溶液澄清；将制备好的澄清溶液放入氧化铝陶瓷锅中加热并搅拌，直到溶液变粘稠并发生剧烈的自燃烧反应，待冷却后收集，此为初始粉体；最后将初始粉体放入箱式炉中预烧1300℃-5h,制得阴极材料粉体。
实施例2：BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ阴极材料当x＝0.4时，根据每种元素的摩尔质量计算出所需原料的质量，计算完成后，首先称量钴化物Co(NO3)2·6H2O和锆化物Zr(NO3)4·3H2O于一干净烧杯中，加入50-100ml蒸馏水，再加10-15ml硝酸，加热，搅拌至溶液澄清；然后称量C4H6BaO4，Y(NO3)3·6H2O，络合剂柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，将四种物质均加入上一烧杯后，加30-50ml氨水，加热搅拌直至溶液澄清；将制备好的澄清溶液放入氧化铝陶瓷锅中加热并搅拌，直到溶液变粘稠并发生剧烈的自燃烧反应，待冷却后收集，此为初始粉体；最后将初始粉体放入箱式炉中预烧1250℃-5h,制得阴极材料粉体。
实施例3：BaZr0.8-xCoxY0.2O3-δ阴极材料当x＝0.6时，根据每种元素的摩尔质量计算出所需原料的质量，计算完成后，首先称量钴化物Co(NO3)2·6H2O和锆化物Zr(NO3)4·3H2O于一干净烧杯中，加入50-100ml蒸馏水，再加10-15ml硝酸，加热，搅拌至溶液澄清；然后称量C4H6BaO4，Y(NO3)3·6H2O，络合剂柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，将四种物质均加入上一烧杯后，加30-50ml氨水，加热搅拌直至溶液澄清；将制备好的澄清溶液放入氧化铝陶瓷锅中加热并搅拌，直到溶液变粘稠并发生剧烈的自燃烧反应，待冷却后收集，此为初始粉体；最后将初始粉体放入箱式炉中预烧1250℃-5h,制得阴极材料粉体。
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