本发明涉及集成电路技术领域，特别涉及一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
太阳能作为一种重要的可再生的清洁能源，对缓解日益严峻的能源危机和环境污染有着十分重要的意义。太阳能电池是利用半导体的光电转换的技术原理，将太阳能源直接转换成电能的技术。与其他能源相比，太阳电池发电具有以下优点：无枯竭危险；绝对干净；不受资源分布地域的限制；可在用电处就近发电；能源质量高；获取能源花费的时间短。
太阳电池主要可分为硅太阳电池和化合物半导体(如砷化镓、碲化镉等)太阳电池两类，就目前的光伏技术而言，硅(Si)和砷化镓(GaAs)基Ⅲ-Ⅴ族太阳电池是进行研究和实现产业化的两大重点。其中硅电池的理论效率大概为23％，而单结的砷化镓电池理论效率达到27％。目前，单结GaAs薄膜电池的实验室纪录效率为26.1％，该值已接近于理论极限，从太阳能利用率的角度来看还是比较低。为了研制高效太阳能电池技术，必须突破限制单结电池效率的主要束缚。而提高电池效率的一种重要方法是采用多结(multi-junction)叠层结构，通常做法是将带隙不同的两个或多个子电池按带隙大小依次串联在一起。当太阳光入射时，高能量光子先被带隙大的子电池吸收，随后低能量光子再被带隙较窄的子电池吸收，依此类推。其实质相当于把太阳光谱分成了几段，各子电池吸收与它带隙最接近的那一段光。这样既增加了对低能量端光谱的吸收率，又降低了高能量光子的能量损失，提高电池效率的优势是很明显的。多结Ⅲ-Ⅴ族化合物太阳能电池由于具有较高的光电转换效率，已成为高效太阳能电池技术研究的重点内容。
目前，多结Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池多以GaAs、Ge和Si基Ge薄膜作为衬底。其中，GaAs和Ge衬底价格相较Si衬底昂贵，机械性能和热稳定性亦不如Si衬底。虽然Si基Ge衬底兼具Si衬底和Ge薄膜的优势，但Si衬底上制备Ge薄膜仍有技术问题需要解决。对于Si衬底上制备Ge薄膜常见的组分渐变SiGe缓冲层技术和低温-高温两步生长法两种方法来说，前者工艺比较复杂，缓冲层较厚；后者仍然无法解决Ge外延层中大量位错的出现，这使得太阳能电池光电转换效率大大降低。
因此，选择何种材料及工艺来制作更高的的光电转化效率的太阳能电池变得尤为重要。
技术实现要素：
为了获得更高的的光电转化效率的太阳能电池，本发明提供了一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的实施例提供了一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(a)选取Si衬底，在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；
(b)在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；
(c)用激光再晶化(LaserRe-Crystallization,简称LRC)工艺使所述Ge外延层晶化并刻蚀所述SiO2氧化层；
(d)在所述Ge外延层上制备GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层；
(e))在所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层上制备GaAs接触层和反射膜；
(f)制备接触电极以完成Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备。
在本发明的一个实施例中，所述Si衬底为2μm的单晶Si；所述Ge外延层通过磁控溅射法在所述Si衬底上用两步法工艺生长而成。
在本发明的一个实施例中，所述Ge外延层厚度为500nm。
在本发明的一个实施例中，所述SiO2氧化层的厚度为150nm。
在本发明的一个实施例中，所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层包括：Ge基区、Ge发射区、GaAs窗口层、第一GaAs隧道结、GaAs中电池背场、GaAs基区、GaAs发射区、Ga0.51In0.49P窗口层、第二GaAs隧道结、Ga0.51In0.49P顶电池背场、Ga0.51In0.49P基区、Ga0.51In0.49P发射区以及Al0.53In0.47P窗口层。
在本发明的一个实施例中，所述激光晶化工艺参数为：激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(d)包括：
(d1)在所述Ge/Si衬底上形成Ge底电池层；
(d2)在所述Ge底电池上形成第一隧道结；
(d3)在所述第一隧道结上形成GaAs中电池层；
(d4)在所述GaAs中电池上形成第二隧道结；
(d5)在所述第二隧道结上形成Ge0.51In0.49P顶电池层。
在本发明的一个实施例中，步骤(e)包括：
(e1)采用MBE工艺，在所述Al0.53In0.47P窗口层表面形成所述GaAs接触层；GaAs接触层厚度为0.5um；
(e2)在250℃下，采用PECVD工艺，在所述Al0.53In0.47P窗口层形成所述反射膜。所述反射膜厚度为100nm。
在本发明的一个实施例中，所述反射膜的材料为Si3N4。
本发明的另一个实施例提供了一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池，所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池由权利要求1～9任一项所述的方法制备形成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明使用硅材料作为衬底，降低了太阳能电池的的制造成本；
2、本发明通过连续激光辅助晶化Ge/Si衬底获得的Ge薄膜厚度小于传统方法Si衬底上Ge薄膜厚度，更有利于光增强透过，进而可提高太阳能电池性能；
3、本发明通过连续激光辅助晶化可有效降低Ge/Si衬底的位错密度，基于Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池可有效降低复合电流密度，从而获得较高的的光电转化效率。
附图说明
下面将结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
图1为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种LRC工艺的示意图；
图3为本发明实施例提供的一种薄膜受激光照射过程中的温度相变关系示意图；
图4为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底材料的工艺之有限元仿真结果示意图；
图5为本发明实施例提供的一种连续LRC工艺效果示意图；以及
图6a-图6p为本发明实施例的一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(a)选取Si衬底，在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；
(b)在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；
(c)用激光再晶化(LaserRe-Crystallization,简称LRC)工艺使所述Ge外延层晶化并刻蚀所述SiO2氧化层；
(d)在所述Ge外延层上制备GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层；
(e)在所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层上制备GaAs接触层和反射膜；
(f)制备接触电极以完成Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备。
其中，所述Si衬底为2μm的单晶Si；所述Ge外延层通过磁控溅射法在所述Si衬底上用两步法工艺生长而成。
进一步的，所述Ge外延层厚度为500nm。
其中，通过磁控溅射法生长所述Ge外延层，淀积速率高，而且薄膜的质量好，适宜大规模生产。
优选地，所述SiO2氧化层的厚度为150nm。
其中，所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池层包括：Ge基区、Ge发射区、GaAs窗口层、第一GaAs隧道结、GaAs中电池背场、GaAs基区、GaAs发射区、Ga0.51In0.49P窗口层、第二GaAs隧道结、Ga0.51In0.49P顶电池背场、Ga0.51In0.49P基区、Ga0.51In0.49P发射区以及Al0.53In0.47P窗口层。
其中，所述激光再晶化工艺为激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min，连续激光再晶化使得所述Ge外延层的位错率大大降低。
其中，步骤(d)包括：
(d1)在所述Ge/Si衬底上形成Ge底电池层；
(d2)在所述Ge底电池上形成第一隧道结；
(d3)在所述第一隧道结上形成GaAs中电池层；
(d4)在所述GaAs中电池上形成第二隧道结；
(d5)在所述第二隧道结上形成Ge0.51In0.49P顶电池层。
其中，步骤(e)包括：
(e1)采用MBE工艺，在所述Al0.53In0.47P窗口层表面形成所述GaAs接触层；GaAs接触层厚度为0.5um；
(e2)在250℃下，采用PECVD工艺，在所述Al0.53In0.47P窗口层形成所述反射膜。所述反射膜厚度为100nm。
其中，所述反射膜的材料为Si3N4。
请参见图2，图2为本发明实施例提供的一种LRC工艺的示意图。先用磁控溅射工艺或者利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)工艺经两步法形成薄的Ge外延层，再用连续LRC横向释放Ge与Si之间的位错失配，从而减少外延层中由于晶格失配引起的位错，制备出品质优良的Ge/Si衬底。
请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种薄膜受激光照射过程中的温度相变关系示意图；其中，LRC的原理是利用激光的高能量对材料表面瞬间加热使之融化结晶，其本质是热致相变的过程，这点也与传统的激光热退火有本质区别。因此，LRC可以看作是激光对薄膜的热效应，即激光通过热效应将被照射的薄膜融化，在较短的时间使其冷却结晶的过程。激光再晶化大致可分为以下三个阶段：
1)激光与物质的相互作用阶段。此阶段物质吸收激光能量转变为热能，达到熔化状态。激光与物质相互作用过程中，物质的电学性能、光学性能、结构状况等均发生变化。
2)材料的热传导阶段。根据热力学基本定律，激光作用于材料上将会发生传导、对流和辐射三种传热方式，此时加热速度快，温度梯度大。
3)材料在激光作用下的传质阶段。传质，即物质从空间或空间某一部位运动到另一部位的现象。在此阶段，经激光辐射获得能量的粒子开始运动。传质存在两种形式：扩散传质和对流传质。扩散传质表示的是原子或分子的微观运动；对流传质则是流体的宏观运动。以完全融化结晶机制为例，激光再晶化后薄膜的温度变化情况如图3所示。
利用LRC技术辅助制备高质量虚Ge衬底，要求激光作用下虚Ge层温度至少达到熔点，且尽量靠近烧熔点，达到理想晶化的近完全熔融状态，保证Ge晶粒的后续完美结晶。同时，外延层下面的Si衬底层不能达到熔点，保证了LRC对衬底不产生影响。因此，确定合理的LRC相关工艺参数(如激光功率密度、移动速度等)，控制外延层温度分布，将是该工艺成败的关键。请参见图4，图4为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底材料的工艺之有限元仿真结果示意图。图中，纵坐标表示Ge/Si体系厚度，在Ge外延层厚度500nm的Ge/Si衬底上采用激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min的工艺条件可实现Ge融化结晶而Si未融化。
请参见图5，图5为本发明实施例提供的一种连续激光再晶化工艺效果示意图。激光通过全反射棱镜照向样品台，并通过凸透镜聚焦到样品上，从而防止了在受热过程中薄膜融化后的液体受重力影响而流动对结晶产生的影响。激光再晶化时，步进电机带动样品台移动，每移动到一个位置进行一次激光照射，使该位置成为具有高能量的小方块，而后停止激光照射，样品台移动到下一位置时再继续激光照射。如此循环使得激光依次照射到整个薄膜表面，至此完成连续激光再晶化过程。
另外，需要强调说明的是，本发明的LRC工艺与激光退火(laser annealing)工艺有显著区别。激光退火工艺，属于热退火工艺范畴。其采用激光作为热源，仅对半导体进行加热处理，未产生相变过程。而本发明激光再晶化工艺处理过程中，半导体材料会发生两次相变--熔融液化而后再固相结晶。因而，此二者工艺在本质上有显著的区别。
由上可知，所述Ge/Si衬底是由磁控溅射经两步法形成薄的Ge外延层，再用连续激光晶化使Ge横向结晶生长，可有效降低Ge/Si衬底的位错密度。同时，Si衬底上Ge薄膜厚度也较前述常见方法更薄，从而更有利于光的透过。因此，通过本发明制备的高质量的Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池将获得更高的的光电转化效率。
实施例二
请参照图6a-图6p，图6a-图6p为本发明实施例的一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法，在上述实施例的基础上，本实施例将较为详细地对本发明的工艺流程进行介绍。该方法包括：
S101、如图6a所示，选取厚度为2μm的单晶硅Si衬底片001为初始材料；
S102、如图6b所示，利用磁控溅射法在所述Si衬底001上用两步法工艺生长一层500nm厚的Ge外延层002形成Ge/Si衬底，通过磁控溅射法淀积薄膜，淀积速率高，而且薄膜的质量好，适宜大规模生产；
S103、如图6c所示，利用CVD工艺，在所述Ge/Si衬底表面淀积150nm的SiO2氧化层003；
S104、在图6c的基础上先将材料加热至500K，然后通过LRC工艺晶化带有SiO2氧化层003的所述Ge外延层002，其中激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min，而后使材料自然冷却。连续激光晶化使得Ge外延层002的位错率大大降低；
S105、如图6d所示，利用干法刻蚀工艺刻蚀图6c中的所述SiO2氧化层003，得到高质量的Ge/Si衬底。
S106、底电池层制备；下面是制备不同太阳能电池层的实验细节：GaAs材料的制备采用TMGa为III族源，ASH3为V族源，其GaAs单层掺杂生长温度500-600℃。GaAs材料的p型层掺杂剂选用C，n型层掺杂剂选用Se。Ge0.51In0.49P材料的制备以TMGa、TMIn和PH3为源，反应室压强60乇，衬底托盘转速80-120转/分，生长参数650-680℃，其中H2Se作为GalnP2的n型掺杂剂，以DEZn为InGaP的p型掺杂剂。
S1061、如图6e所示，制备底电池的基区与发射区。使用MBE工艺，在500℃下外延生长500nm厚的Ge材料作为底电池的基区004，并对其进行P型掺杂，掺杂浓度为2×1017cm-3；随后再外延300nm厚的Ge材料作为底电池的发射区005，并对其进行N型掺杂，掺杂浓度为1×1018cm-3。
S1062、如图6f所示，利用金属有机化合物化学气相沉淀(Metal-organic Chemical Vapor Deposition,简称MOCVD)工艺，在600℃下淀积厚度为200nm的GaAs作为底电池的窗口层006，并通过热扩散技术对窗口层进行N型掺杂，浓度约1×1018cm-3。
S107、中电池层制备；
S1071、如图6g所示，制备底电池与中电池的GaAs隧道结。所述GaAs隧道结反应室压力60乇，石墨衬底托旋转速度100转/分钟。首先生长N型掺杂层007，掺杂浓度为1×1019cm-3，生长温度550℃，采用低速生长，生长速率为5nm/min，厚度约15nm；然后升温到600℃生长P型掺杂层008，掺杂浓度为5×1019cm-3，生长速率则为10nm/min，厚度约15nm。
S1072、如图6h所示，利用MOCVD工艺，在600℃下淀积厚度为100nm的GaAs材料作为制备中电池背场009，并对背场层进行P型掺杂，浓度为5×1018cm-3。
S1073、如图6i所示，利用MOCVD工艺，在600℃下淀积GaAs中电池的基区010与发射区011。基区厚度约2um，N型掺杂，浓度为1×1017cm-3，发射区厚度约0.5um，N型掺杂，浓度为1×1018cm-3。
S1074、如图6j所示，利用MOCVD工艺，在650℃下淀积厚度为100nm的Ge0.51In0.49P作为中电池的窗口层012，并通过热扩散技术对窗口层进行N型掺杂，浓度约2×1018cm-3。
S108、顶电池层制备；
S1081、如图6k所示，制备顶电池与中电池的GaAs隧道结。首先生长N型掺杂层013，掺杂浓度为1×1019cm-3，生长温度550℃，厚度约15nm；然后升温到600℃生长P型掺杂层014，掺杂浓度为5×1019cm-3，厚度约15nm。
S1082、如图6l所示，利用MOCVD工艺，淀积Ga0.51In0.49P材料作为制备顶电池背场015。背场层厚度为100nm，采用P型掺杂，浓度为1×1018cm-3。
S1083、如图6m所示，利用MOCVD工艺，淀积Ga0.51In0.49P材料作为顶电池的基区016与发射区017。基区厚度约500nm，N型掺杂，浓度为1×1017cm-3，发射区厚度约100nm，P型掺杂，浓度为1×1018cm-3。
S1084、如图6n所示，淀积Al0.53In0.47P作为顶电池的窗口层018，并对窗口层进行N型掺杂，浓度约2×1018cm-3，窗口层厚度为30nm。
S108、制备GaAs接触层和反射膜。如图6o所示，外延生长0.5um厚的GaAs作为窗口层019，并对GaAs进行浓度为1×1019cm-3的N型掺杂，并采用等离子增强化学气相淀积技术在250℃淀积100nm厚的氮化硅作为减反射膜020。
S109、制备接触电极。
首先蒸镀背电极，镀膜时在蒸发镀膜机中连续依次镀上背电极021，蒸镀好背电极后，在N2保护下置于烧结炉中以380℃的温度烧结20min，以增强背电极与硅的结合，并以相同方式制备正电极022，如图6p所示。
实施例三
本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池，其中，所述GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池由上述实施例所述的方法制备形成。
本实施例中，上述各种工艺参数均为举例说明，依据本领域技术人员的常规手段所做的变换均为本申请之保护范围。
综上所述，本文中应用了具体个例对本发明一种Ge/S i衬底的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的制备方法进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以所附的权利要求为准。