本发明涉及用于形成非水系电池的电极的非水系电池电极用粘合剂用组合物、将该电极用粘合剂用组合物乳液聚合而成的非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用粘合剂还进一步包含电极活性物质的非水系电池电极用组合物、使用该非水系电池电极用组合物而形成的非水系电池电极以及使用该非水系电池电极而获得的非水系电池。
背景技术：
作为非水系电池，可举出锂离子二次电池作为代表例。非水系电池从小型化、轻量化方面考虑，作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子/通信设备的电源来使用。此外，最近，从环境车辆适用的观点出发，还使用于电动汽车、混合动力汽车。其中，强烈要求非水系电池的高输出化、高容量化、长寿命化等。
非水系电池是由将金属氧化物等作为活性物质的正极和将石墨等碳材料作为活性物质的负极、以及以碳酸酯类或阻燃性的离子液体作为中心的电解液溶剂来构成，并通过离子在正极与负极之间移动，从而进行电池的充放电的二次电池。详细地说，正极通过在铝箔等正极集电体表面上涂布由金属氧化物和粘合剂形成的浆料，使其干燥之后，切断成适当的大小来获得。负极通过在铜箔等负极集电体表面上涂布由碳材料和粘合剂形成的浆料，使其干燥之后，切断成适当的大小来获得。因此，各粘合剂具有使活性物质彼此和活性物质与集电体粘着，防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为上述粘合剂，众所周知将有机溶剂系的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(pvdf)系粘合剂(专利文献1)。然而，该粘合剂的活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性低，在实际使用时，需要大量的粘合剂，结果有非水系电池的容量降低的缺陷。此外由于粘合剂使用了作为昂贵的有机溶剂的nmp，因此最终制品的价格和浆料或集电体制成时的操作环境保全也有问题。
作为解决这些问题的方法，一直以来，进行着水分散系粘合剂的开发，例如，作为增稠剂，已知并用了羧基甲基纤维素(cmc)的丁苯橡胶(sbr)系的水分散体(专利文献2)。该sbr系分散体是水分散体，因此便宜，从操作环境保全的观点出发，是有利的。此外，由于活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性比较良好，因此与pvdf系粘合剂相比，能够以少的使用量进行电极的生产，结果有可以实现非水系电池的高输出化和高容量化这样的优点。从这些方面考虑，广泛使用sbr系分散体作为非水系电池电极用粘合剂。
然而，在该粘合剂中，活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性也不一定充分，在利用少量的粘合剂来生产电极的情况下，具有在切断集电体的工序中活性物质的一部分剥离的问题。此外，sbr系粘合剂具有相对于电解液所使用的非水溶剂的耐溶出性、耐膨润性低，使用其而获得的非水系电池不能长寿命化这样的问题。
在这样的背景下，作为代替以往的sbr的水分散系粘合剂，提出了使用将苯乙烯和烯属不饱和羧酸酯作为主成分的非二烯系聚合物的方法(专利文献3)。记载了如果使用该粘合剂，则活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性良好且改良了充放电循环特性，但耐电解液性以及充放电循环特性方面还有改善的余地。
此外，提出了将含有酸性基团的烯属不饱和单体进行聚合，作为二次电池电极用的粘合剂来使用(专利文献4～6)。这里，作为含有酸性基团的烯属不饱和单体，可举出含有羧基的烯属不饱和单体、含有磺酸的烯属不饱和单体、含有磷酸基的烯属不饱和单体。然而，充放电循环特性方面还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298386号公报
专利文献2：日本特开平8-250123号公报
专利文献3：日本特开2011-243464号公报
专利文献4：日本特开2013-168323号公报
专利文献5：日本特开2012-216518号公报
专利文献6：日本特开2013-012357号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决现有技术的上述那样的问题，提供基于水分散系且相对于非水溶剂的耐溶出性、耐膨润性优异，电池的充放电循环特性优异的非水系电池电极用粘合剂用组合物。同时，目的在于使用该非水系电池电极用粘合剂用组合物来提供非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极和非水系电池。
用于解决课题的方法
〔1〕一种非水系电池电极用粘合剂用组合物，其包含(a)烯属不饱和单体、(b)表面活性剂作为必需成分，并且满足下述(i)～(iii)中的任意两个以上的条件。
(i)：(a)烯属不饱和单体包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体
(ii)：(b)表面活性剂包含(b)含有磷酸基的表面活性剂
(iii)：上述非水系电池电极用粘合剂用组合物包含(c)选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种中和剂
〔2〕根据〔1〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，在将(a)烯属不饱和单体和(b)表面活性剂的总质量份设为100质量份时，组合物中所包含的(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体和(b)含有磷酸基的表面活性剂来源的磷原子的合计量为0.01～3.0质量份。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，其满足上述(i)和(iii)的条件。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，其满足上述(ii)和(iii)的条件。
〔5〕根据〔1〕或〔2〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，其满足上述(i)和(ii)的条件。
〔6〕根据〔1〕或〔2〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，其满足上述(i)、(ii)和(iii)的全部条件。
〔7〕根据〔1〕～〔3〕、〔5〕、〔6〕中的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，上述(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体至少含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的化合物。
(式中，r1为氢原子或甲基，r2为具有1～30个碳原子的2价脂肪族烃基，该烃基可以具有卤基或醚基。r3为氢原子或者具有1～10个碳原子的脂肪族烃基或芳香族烃基，或者r3为选自铵、钠、锂、钾、醇氨基半盐中的阳离子。)
(式中，r4和r7各自独立地为氢原子或甲基，r5和r6各自独立地为碳原子数1～30的2价脂肪族烃基。)
〔8〕根据〔1〕～〔3〕、〔5〕～〔7〕中的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，上述(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体相对于上述非水系电池电极用粘合剂用组合物中的全部(a)烯属不饱和单体为0.03～15摩尔％。
〔9〕根据〔1〕～〔2〕、〔4〕～〔8〕中的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，上述(b)含有磷酸基的表面活性剂至少含有下述通式(3)所示的化合物。
(式中，r8为碳原子数6～18的脂肪族烃基、或者下述式(4)所示的基团)
(式中，r9为碳原子数2或3的2价脂肪族烃基，r10为碳原子数6～18的脂肪族烃基或下述式(5)所示的基团，n为1～10的整数。)
(x为1～5的整数)
〔10〕根据〔1〕～〔3〕、〔5〕～〔9〕中的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，上述(b)含有磷酸基的表面活性剂在上述非水系电池电极用粘合剂用组合物中的(b)表面活性剂中为1.0～60质量％。
〔11〕根据〔1〕～〔4〕、〔6〕～〔10〕中的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物，上述(c)碱金属盐和/或碱土金属盐相对于上述非水系电池电极用粘合剂用组合物中的全部烯属不饱和单体100质量份为0.1～5质量份。
〔12〕一种非水系电池电极用粘合剂，是将〔1〕～〔11〕所述的非水系电池电极用粘合剂用组合物进行乳液聚合而成的。
〔13〕一种非水系电池电极用组合物，在〔12〕所述的非水系电池电极用粘合剂中进一步包含电极活性物质。
〔14〕一种非水系电池电极，是使用〔13〕所述的非水系电池电极用组合物而形成的。
〔15〕一种非水系电池，其具备〔14〕所述的非水系电池电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供基于水分散系且相对于非水溶剂的耐溶出性、耐膨润性优异，电池的充放电循环特性优异的非水系电池电极用粘合剂用组合物。并且，可以将提供利用使用了该非水系电池电极用粘合剂用组合物的浆料的非水系电池电极作为目的。
具体实施方式
如果使用了下述那样的非水系电池电极用粘合剂用组合物，就可以获得具有良好的循环特性的电极。
＜非水系电池电极用粘合剂用组合物＞
非水系电池电极用粘合剂用组合物包含(a)烯属不饱和单体、(b)表面活性剂作为必需成分，并且满足下述(i)～(iii)中的任意两个以上的条件。
(i)：(a)烯属不饱和单体包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体
(ii)：(b)表面活性剂包含(b)含有磷酸基的表面活性剂
(iii)：上述非水系电池电极用粘合剂用组合物包含(c)由碱金属化合物和/或碱土金属化合物构成的中和剂
此外，在非水系电池电极用粘合剂用组合物(以下也称为“粘合剂用组合物”)中，在将(a)烯属不饱和单体和(b)表面活性剂的总质量份设为100质量份时，组合物中所包含的(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体和(b)含有磷酸基的表面活性剂来源的磷原子的合计量为0.01～3.0质量份。磷原子的量优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.40～0.75质量份。
另一方面，在满足(iii)的条件，并且满足(i)或(ii)中的任一条件的情况下，在将(a)烯属不饱和单体和(b)表面活性剂的总质量份设为100质量份时，组合物中所包含的(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体和(b)含有磷酸基的表面活性剂中的任一者来源的磷原子为0.01～3.0质量份。磷原子的量优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.40～0.75质量份。
此外，从二次电池的充放电的循环特性的观点出发，非水系电池电极用粘合剂用组合物优选满足上述(i)和(iii)的条件。
此外，从二次电池的充放电的循环特性的观点出发，非水系电池电极用粘合剂用组合物优选满足上述(ii)和(iii)的条件。
此外，从二次电池的充放电的循环特性的观点出发，非水系电池电极用粘合剂用组合物优选满足上述(i)和(ii)的条件。
进一步，非水系电池电极用粘合剂用组合物优选满足上述(i)、(ii)和(iii)的全部条件。
＜(a)烯属不饱和单体＞
上述(a)烯属不饱和单体包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体、以及不相当于上述(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体中的至少1种。
但是，在不满足上述(ii)的条件的情况下，(a)烯属不饱和单体包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体是必须条件。
此外，在满足上述(i)和(iii)的条件的情况下，(a)烯属不饱和单体包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体也是必须条件。
通过在非水系电池电极用粘合剂用组合物中包含磷原子，从而制成电池时循环特性提高，电池的充放电循环时的寿命特性提高。
((a)含有磷酸基的烯属不饱和单体)
上述(a)烯属不饱和单体优选包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体。(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体为分子内含有烯属不饱和基团和磷酸基的单体，优选为下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
(式中，r1为氢原子或甲基，r2为具有1～30个碳原子的2价脂肪族烃基，烃基可以具有卤基或醚基。r3为氢原子或具有1～10个碳原子的脂肪族烃基或芳香族烃基，或者r3为选自铵、钠、锂、钾、醇氨基半盐中的阳离子。)
(式中，r4和r7各自独立地为氢原子或甲基，r5和r6各自独立地为碳原子数1～30的2价脂肪族烃基。)
上述(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体相对于上述非水系电池电极用粘合剂用组合物中的全部(a)烯属不饱和单体，优选为0.03～15.0摩尔％，更优选为0.3～8.0摩尔％，进一步优选为0.5～4.0摩尔％。如果其使用量为0.03摩尔％以上，则循环特性提高，如果为15.0摩尔％以下，则活性物质的密合力良好，制成电池时充放电循环时的寿命特性良好。
作为含有磷酸基的烯属不饱和单体(a)的具体例，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸式膦酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、3-氯2-酸式膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐等，特别优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸式膦酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯。
(不相当于(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体)
粘合剂用组合物优选在包含(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的同时，还具有不相当于(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的(a)烯属不饱和单体。作为不相当于(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体的具体例，可举出例如，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、包括丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(tbma)等在内的(甲基)丙烯酸烷基酯、对甲苯磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的n‐羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、和除了二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。其中，从获得容易性方面出发，优选为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)等(甲基)丙烯酸烷基酯。不相当于(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体相对于合成树脂乳液固体成分，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，在(a)成分中，优选为85～100摩尔％，更优选为92.0～99.7摩尔％，进一步优选为85～99.07摩尔％，特别优选为96.0～99.5％。
另外，在粘合剂用组合物包含丁二烯、异戊二烯等共轭二烯作为聚合性单体的情况下，在减小粘合剂的使用量时，不能获得充分的循环特性。因此，在粘合剂用组合物中，包含共轭二烯的聚合性单体的量优选为1％以下。
此外，为了调整聚合物的分子量，供于乳液聚合的(a)烯属不饱和单体可以含有硫醇、巯基乙酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等分子量调节剂。
相对于合成树脂乳液固体成分100质量份，(a)烯属不饱和单体优选为95.0质量份以上99.5质量份以下，更优选为95.5质量份以上99.0质量份以下，进一步优选为96.0质量份以上98.5质量份以下。
这里，“合成树脂乳液固体成分”，如上述那样，非水系电池电极用粘合剂用组合物包含(a)烯属不饱和单体、(b)表面活性剂作为必需成分，并且满足上述(i)～(iii)中的任意两个以上的条件，因此根据条件，意味着“(a)烯属不饱和单体和(b)表面活性剂的固体成分”、或“(a)烯属不饱和单体、(b)表面活性剂和(c)由碱金属化合物和/或碱土金属化合物构成的中和剂的固体成分”中的任一者。
在将本发明的粘合剂用组合物制成树脂时，优选在水性介质中进行乳液聚合。乳液聚合可以在水性介质中，使用自由基聚合引发剂来进行。作为乳液聚合法，适用例如，将乳液聚合所使用的成分全部一并加入来进行乳液聚合的方法、一边将乳液聚合所使用的各成分连续供给一边进行乳液聚合的方法等。其中，为了获得粒径均匀且微小的粘合剂粒子，此外有效率地进行反应中的除热，优选利用一边将乳液聚合所使用的各成分连续供给一边进行乳液聚合的方法来聚合。乳液聚合通常在30～90℃的温度下一边搅拌一边进行。
＜(b)表面活性剂＞
作为本申请的粘合剂用组合物所使用的(b)表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等，作为非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
(b)表面活性剂优选包含(b)含有磷酸基的表面活性剂。
上述(b)上述含有磷酸基的表面活性剂优选至少含有下述通式(3)所示的化合物。
(式中，r8为碳原子数6～18的脂肪族烃基、或者下述式(4)所示的基团)
(式中，r9为碳原子数2或3的2价脂肪族烃基，r10为碳原子数6～18的脂肪族烃基或下述式(5)所示的基团，n为1～10的整数。)
(x为1～5的整数)
进一步，更优选并用(b)含有磷酸基的表面活性剂与不相当于(b)含有磷酸基的表面活性剂的(b)表面活性剂的2种以上的表面活性剂。(b)含有磷酸基的表面活性剂是表面活性剂中的分子内含有磷酸基的表面活性剂，可举出磷酸月桂基酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、(c12～15)链烷醇醚-6磷酸(二酯或半酯、或它们的混合物)、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、聚氧丙烯烯丙基醚磷酸酯等，其中，优选为磷酸月桂基酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯。另外，所谓苯乙烯化苯，是指下述那样加成有1个以上苯乙烯的苯基，从其中除去氧原子后的部分的结构相当于上述化学式(5)的r10的部分。
(式中，n为1～5的整数)
上述(b)含有磷酸基的表面活性剂在上述非水系电池电极用粘合剂用组合物中的(b)表面活性剂中优选为1.0～60.0质量％，更优选为5.0～55.0质量％，进一步优选为10～50.0质量％。如果使表面活性剂的使用量为1.0质量％以上，则电池的循环特性提高。如果使表面活性剂的使用量为60.0质量％以下，则乳液聚合稳定性和机械稳定性提高。另外，作为表面活性剂，即使是具有烯属不饱和键的表面活性剂，在本发明中，也不包含于烯属不饱和单体。
上述(b)含有磷酸基的表面活性剂相对于(a)烯属不饱和单体优选为0.1～2质量份。如果使表面活性剂的使用量为0.1质量份以上，则电池的循环特性提高。如果使表面活性剂的使用量为2质量份以下，则乳液聚合稳定性和机械稳定性提高。另外，这里，作为表面活性剂，即使是具有烯属不饱和键的表面活性剂，也不包含于本发明的烯属不饱和单体。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为不具有磷酸基的表面活性剂(b)，不受特别限制，如果使用以下通式(6)～(9)所示的表面活性剂，则粒子的稳定性提高。
通式(6)
通式(6)中，r为烷基，m为10～40的整数。
通式(7)
式(7)中，x为10～12的整数，y为10～40的整数。
通式(8)
式(8)中，r为烷基，m为nh4或na。
通式(9)
式(9)中，r为烷基。
(b)表面活性剂的合计使用量相对于(a)烯属不饱和单体合计量100质量份优选为0.1～3质量份。如果使表面活性剂的使用量为0.1质量份以上，则乳液聚合容易，且所得的粘合剂的机械稳定性提高。此外，如果使表面活性剂的使用量为0.1质量份以上，则作为通过乳液聚合获得的粘合剂的水分散乳液中所包含的粒径小，粒子的沉降不易发生，因此优选。如果使表面活性剂的使用量为3质量份以下，则有活性物质与集电体的密合力提高的倾向。另外，作为表面活性剂，即使是上述式(6)～(9)(5)～(8)所示那样的具有烯属不饱和键的表面活性剂，也不包含于本发明的(a)烯属不饱和单体。
＜(c)由碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种构成的中和剂＞
作为(c)由碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种构成的中和剂(以下也称为“(c)中和剂”)，可举出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙，优选为氢氧化钾、氢氧化钠，更优选为氢氧化钠。
关于(c)中和剂的使用量，其合计量相对于(a)烯属不饱和单体总量100质量份可以为0.1～5质量份，优选为0.3～4质量份，更优选为0.5～3质量％。通过使(c)中和剂的使用量为0.5质量份以上，从而乳液聚合稳定性和机械稳定性提高，并且活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性提高。此外，通过使(c)中和剂的使用量为3质量份以下，从而活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性提高。
＜聚合引发剂＞
作为乳液聚合时所使用的自由基聚合引发剂，不受特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。此外，可以根据需要，在乳液聚合时将自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂并用，进行氧化还原聚合。
在本发明中，通常使用水作为水性介质，但只要不损害获得的粘合剂的聚合稳定性，作为水性介质，就可以使用在水中添加有亲水性的溶剂的物质。作为水中添加的亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇和n‐甲基吡咯烷酮等。
＜非水系电池电极粘合剂＞
在将非水系电池电极用粘合剂用组合物聚合，调制非水系电池电极用粘合剂(以下也称为“粘合剂”)时，优选在水性介质中进行乳液聚合。在该情况下，粘合剂以在水性介质中分散有聚合物的粘合剂分散液的方式来获得。粘合剂分散液的不挥发成分优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。粘合剂分散液的ph优选为1.5～10，更优选为4～9，进一步优选为6～9。粘合剂分散液的粘度优选为1～5000mpa·s。本发明中的粘合剂分散液的不挥发成分作为在盘或板等平板状的容器中，称量树脂约1g，在105℃下使其干燥1小时之后的残余成分来算出。此外，关于本发明中的粘合剂分散液的粘度，根据其粘度是为500mpa·s以上或是为小于500mpa·s，改变测定方法来测定。首先，在进行500mpa·s以上的测定方法，测定结果小于500mpa·s的情况下，再次，变更为以下所示的条件来进行测定。在粘合剂分散液的粘度为500mpa·s以上的情况下，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速10rpm，no.2或no.3转子进行了测定。另一方面，在粘合剂分散液的粘度小于500mpa·s的情况下，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速60rpm，no.2转子进行了测定(例如，后述的比较例4和实施例2的情况)。
本发明的非水系电池电极用粘合剂的优选的玻璃化转变温度(tg)为-55～30℃，更优选为-25～25℃，特别优选为-20～10℃。如果粘合剂的tg处于上述范围内，则表现粘合剂的活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性，并且易于防止使用包含粘合剂和活性物质的浆料而得的电极的破裂。如果粘合剂的tg小于-55℃，则有活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性降低的倾向。此外，如果粘合剂的tg超过30℃，则涂布包含粘合剂和活性物质的浆料而得的电极易于发生破裂。粘合剂的tg可以通过改变烯属不饱和单体所包含的苯乙烯的含量、烯属不饱和单体的种类或量来调整。
本发明的非水系电池电极用粘合剂的玻璃化转变温度是由粘合剂用聚合物的乳液聚合所使用的(a)烯属不饱和单体mi(i＝1，2，...，i)的各均聚物的玻璃化转变温度tgi(i＝1，2，...，i)和(a)烯属不饱和单体mi的各质量分率xi(i＝1，2，...，i)，利用下述式(i)的良好的近似来算出的理论值。
1/tg＝σ(xi/tgi)‥(i)
＜非水系电池电极用组合物＞
接下来，对非水系电池电极用组合物进行详述。在本说明书中，有时将非水系电池电极用组合物表述为“浆料”或“浆料组合物”，但都意味着相同的物质。本发明的浆料包含上述非水系电池电极用粘合剂、活性物质、水性介质以及根据需要配合的增稠剂，是将粘合剂分散液、活性物质和作为任意成分的增稠剂分散或溶解于水性介质而得的物质。
浆料所包含的粘合剂的含量相对于电极活性物质100质量份，作为粘合剂分散液的不挥发成分优选为0.1～1.8质量份，进一步优选为0.3～1.6质量份，最优选为0.5～1.5质量份。在粘合剂分散液的不挥发成分的使用量小于0.1质量份的情况下，具有活性物质与集电体的粘着性差，充放电循环特性降低的倾向，如果超过1.8质量份，则有电池的内阻提高，初始容量降低，充放电循环特性降低的倾向。
作为电极活性物质，只要是能够掺杂/脱掺杂锂等的材料即可，在非水系电池电极用浆料为负极形成用的情况下，可举出例如，聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物、或焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物炭、碳纤维、乙炔黑等炭黑、人造石墨、天然石墨等石墨类、钛酸锂、硅等，在这些活性物质中，从单位体积的能量密度大的观点出发，优选使用炭黑、石墨、天然石墨、钛酸锂、硅等。其中，如果是碳材料，即，焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物炭、碳纤维、乙炔黑等炭黑和人造石墨、天然石墨等石墨类，则由本发明的粘合剂带来的提高粘合性的效果显著。
在非水系电池电极用组合物为正极形成用的情况下，作为正极活性物质，只要是可以用于非水系电池的正极活性物质，就不受特别限定，组合使用钴酸锂(licoo2)、ni-co-mn系的锂复合氧化物、ni-mn-al系的锂复合氧化物、ni-co-al系的锂复合氧化物等包含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)、橄榄石型磷酸铁锂、tis2、mno2、moo3、v2o5等硫属元素化合物中的1种或多种。此外，也可以采用使用了其它碱金属的金属氧化物。
非水系电池电极用组合物的不挥发成分浓度优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。此外非水系电池电极用组合物(浆料)的粘度优选为500～20,000mpa·s，更优选为5,000～20,000mpa·s。如果浆料的不挥发成分、粘度落入该范围内，则对集电板的涂布性良好，且电极的生产性优异。浆料的不挥发成分根据水性介质(分散介质)的量来调整。此外浆料的粘度根据分散介质的量、增稠剂来调整。通常，作为分散介质，除了粘合剂分散液来源的分散介质以外，进一步添加水或亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇和n‐甲基吡咯烷酮等。
作为增稠剂，可举出羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类、或它们的铵和碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或它们的铵盐和碱金属盐、聚乙烯基乙酰胺(pnva)或nva-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。在这些增稠剂中，为了可以容易地制作活性物质分散了的浆料，优选使用羧基甲基纤维素、和聚(甲基)丙烯酸或它们的铵盐和碱金属盐、和聚乙烯基乙酰胺(pnva)或nva-丙烯酸钠共聚物。
浆料所包含的增稠剂的添加量相对于活性物质100质量份优选为0.5～1.5质量份。在浆料以上述添加量含有增稠剂的情况下，浆料的涂覆性变得良好，并且涂布浆料并干燥而得的活性物质层中的活性物质彼此和活性物质与集电体的粘着性变得更优异。
作为调制浆料的方法，可以使用公知的方法，不受特别限定，可举出例如，将粘合剂分散液、活性物质、根据需要所含有的增稠剂以及水性介质(分散介质)使用搅拌式、旋转式或振荡式等的混合装置来进行混合的方法。从电池的耐久性等观点出发，浆料的ph优选为2～10，更优选为4～9，进一步优选为6～9。
＜非水电池用电极＞
本发明的电极(非水系电池用电极)可以是使用上述浆料而形成的电极。例如，电极可以通过将浆料涂布于集电体上，使其干燥而形成活性物质层之后，切断成适当的大小来制造。
作为电极所使用的集电体，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属性的集电体，不受特别限定。此外，关于集电体的形状，也不受特别限定，通常使用厚度0.001～0.5mm的片状的集电体。
作为将浆料涂布于集电体上的方法，可以使用通常的涂布方法，不受特别限定。可举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒涂法、浸渍法和挤压法(squeezemethod)等。其中，从对于非水系电池的电极所使用的浆料的粘性等各物性和干燥性适合，能够获得良好表面状态的涂布膜的方面出发，优选使用刮刀法、刀法或挤出法。
浆料可以仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。在将浆料涂布于集电体的两面的情况下，可以每一面逐次涂布，也可以同时涂布于两面。此外，浆料可以连续涂布于集电体的表面，也可以间歇地涂布。涂布浆料而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等来适当决定。
将涂布浆料而成的涂布膜进行干燥来形成活性物质层的方法不受特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为干燥方法，可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线和低暖风。使涂布膜干燥的温度通常为40～180℃的范围，干燥时间通常为1～30分钟。
形成有活性物质层的集电体为了制成作为电极的适当的大小、形状而被切断。形成有活性物质层的集电体的切断方法不受特别限定，可以使用例如，狭缝切割(slit)、激光、线切割(wirecut)、切割机(cutter)、thomson等。
在将形成有活性物质层的集电体切断之前或之后，可以根据需要将它们进行压制，由此能够降低活性物质的滑落，进一步使电极变薄而实现非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用通常的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压不受特别限定，优选为压制不对锂离子向活性物质中等的掺杂/脱掺杂带来影响的范围，即0.5～5t/cm2。
作为电解液，可以使用具有高离子传导性的非水系的溶液。作为溶液，可举出溶解有电解质的有机溶剂、离子液体、乙腈等作为例子。
＜非水系电池＞
本发明的电池(非水系电池)包含上述电极。电池将正极、负极、电解液以及根据需要设置的隔板等部件收容于外装体中，正极和负极中的一者或两者可以使用本发明的电极。作为电极的形状，可举出叠层体、卷绕体，不受特别限定。
作为电解质，可以使用公知的碱金属盐，可以根据活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib10cl10、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸锂等。此外也可以采用使用了其它碱金属的盐。
作为溶解电解质的有机溶剂或离子液体，可以使用公知的物质，不受特别限定，例如，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)等，此外作为离子液体，作为其构成离子，阴离子可以使用n,n-双(三氟甲磺酰)酰亚胺、氟磺酰酰亚胺等，阳离子可以使用1-乙基-3甲基咪唑
作为外装体，可以适合使用金属外装体、铝层压外装体等。电池的形状可以为硬币型、按钮型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。本实施方式的电池可以使用公知的制造方法来制造。
实施例
以下示出实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例和比较例中的“份”和“％”在没有特别规定的情况下，分别表示“质量份”“质量％”。
在以下的实施例和比较例中，作为通式(1)所示的(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体，使用了ライトエステルp-1m(商品名，共荣社化学株式会社)、ホスマーpe、ホスマーpp、ホスマーcl、ホスマーmh(商品名，ユニケミカル株式会社)，作为通式(2)所示的(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体，使用了ライトエステルp-2m。
关于实施例中的粘合剂的理论tg的算出法和粘合剂分散液的不挥发成分的测定方法，如上述所示，以下也进行了记载。此外，实施例和比较例所使用的粘合剂、使用这些粘合剂而得的电池的物性和性能评价试验通过以下方法来进行。
(不挥发成分)
在直径5cm的铝盘中称量约1g树脂，在105℃下干燥1小时，称量残余成分来算出。
(粘度)
如上述那样，粘合剂分散液的粘度根据其粘度是为500mpa·s以上或是为小于500mpa·s，改变测定方法来测定。首先，进行500mpa·s以上的测定方法，在测定结果小于500mpa·s的情况下，再次，变更为以下所示的条件来进行测定。在粘合剂分散液的粘度为500mpa·s以上的情况下，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速10rpm，no.2或no.3转子进行了测定。另一方面，在粘合剂分散液的粘度小于500mpa·s的情况下，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速60rpm，no.2转子进行了测定(例如，后述的比较例4和实施例2的情况)。
(玻璃化转变温度(tg))
通过上述理论tg的算出方法来求出。
＜比较例1＞
(非水系电池电极粘合剂a的调制)
在具有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，加入水175.0质量份和作为阴离子性表面活性剂的40％品的“エレミノールjs-20”(三洋化成工业株式会社制；阴离子性表面活性剂，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠；由上述通式(8)的结构式构成的化合物，m为na)2.5质量份，升温至75℃。然后，一边搅拌，一边将预先准备的由表面活性剂、单体混合物和水构成的乳化物、聚合引发剂在80℃下经3小时滴加至可拆式烧瓶中，进行了乳液聚合。作为可拆式烧瓶中滴加的表面活性剂，使用了由40％品的“エレミノールjs-20”(三洋化成工业株式会社制；阴离子性表面活性剂，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠)10.0质量份和“ハイテノール08e”(第一工业制药株式会社制；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)2.0质量份构成的表面活性剂。作为单体混合物，使用了将由苯乙烯(sm)250.5质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)224.4质量份、甲基丙烯酸叔丁酯(tbma)5.0质量份、对苯乙烯磺酸钠(nass)2.0质量份、丙烯酸(aa)12.0质量份、衣康酸(ia)10质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)10.0质量份构成的单体混合物与水250.0质量份进行混合而乳化了的单体混合物。另外，上述聚合引发剂使用了将过硫酸钾(kps)2.0质量份溶解于水50.0质量份而成的物质。此外，乳液聚合通过滴加全部组合物之后，一边搅拌一边在80℃下熟化2小时，然后冷却，在可拆式烧瓶中添加10％氨水(nh3)37.5质量份和稀释水265.0质量份，从而获得包含聚合物a的非水系电池电极粘合剂a。所得的聚合物a的tg为-2℃，非水系电池电极粘合剂a的不挥发成分为40.0％，粘度为1500mpa·s，ph为7.3。将各成分的添加量示于表4中，将评价结果示于表6中。另外，在表4中，以全部净重量(net)的质量份表述。
＜实施例1～15、比较例2～11＞
将成分如表4或表5那样变更，除此以外，与非水系电池电极粘合剂a同样地操作，调制出粘合剂用组合物b～z。将各成分的添加量示于表4或5中，将评价结果示于表6中。
关于非水系电池电极粘合剂中的各成分，以下示出。
作为(c)由碱金属化合物和/或碱土金属化合物构成的中和剂，使用了下述物质。
naoh：10％氢氧化钠水溶液
作为(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体和(b)含有磷酸基的表面活性剂，使用了下述物质。
(a)含有磷酸基的烯属不饱和单体
[表1]
表1
(b)含有磷酸基的表面活性剂
[表2]
表2
另外，上述ハイテノール08e具有下述结构。
[表3]
表3
＜比较例12＞
量取作为活性物质的石墨(昭和电工社制，scmg-br)100质量份、作为导电辅助剂的乙炔黑2质量份、以及作为增稠剂的羧基甲基纤维素-钠盐(日本制纸ケミカル(株)制商品名サンローズmac500lc)1质量份，添加少量的水，使用搅拌式混合装置(行星式搅拌机)以60转/分钟进行了20分钟凝制。接下来，以使其不挥发成分成为1.5份的方式添加上述非水系电池电极粘合剂a，相对于石墨、羧基甲基纤维素-钠盐和粘合剂分散液的合计105.0质量份，以与事先添加的水的合计成为104.5质量份的方式添加追加的水，进一步以60转/分钟混合20分钟，制作出负极用浆料。
在作为集电体的厚度18μm的铜箔的一面以使干燥后的涂布量成为7mg/cm2的方式使用刮刀来涂布获得的负极用浆料，在60℃下加热干燥10分钟后，进一步在120℃下干燥10分钟，形成活性物质层。然后，使用压制模具经过压制压4t/cm2的压制工序而获得了负极。
(锂离子二次电池的制造)
接着，使用上述负极按照以下那样的方式制造出锂离子二次电池。作为与负极组合的正极，使用了按照以下步骤制作的正极。在混合有licoo290质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯5质量％的物质中，添加n-甲基吡咯烷酮100质量％，进一步混合而制作出正极用浆料。通过刮刀法在作为集电体的厚度20μm的铝箔上以使辊压制处理后的厚度成为100μm的方式涂布获得的正极用浆料，在120℃下干燥5分钟。然后，经过压制工序获得了正极。
此外，在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(emc)以体积比40:60进行了混合的混合溶剂中，以使lipf6成为1.0mol/l的浓度的方式将锂离子二次电池所使用的电解液溶解并进行了调整。
在获得的正极和负极带有导电翼片(conductivetab)，正极与负极之间隔着由聚烯烃系的多孔性膜形成的隔板，以使正极与负极的活性物质彼此对置的方式收纳于铝层压外装体(电池包)中。向该外装体中注入电解液，利用真空热封机包装，获得了层压型电池。关于这样获得的电池，测定充放电循环特性。将上述负极和锂离子二次电池相关的评价结果示于表7中。
＜实施例16～30和比较例13～22＞
将非水系电池电极粘合剂a变更为非水系电池电极粘合剂b～z，除此以外，与比较例12同样地操作，制作负极和锂离子二次电池，评价其性能。将结果示于表7中。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表7
产业可利用性
本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物在100次循环的充放电循环试验中显示优异循环特性，因此除了笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子通信设备的电源以外，也适合作为电动汽车、混合动力汽车用等的电源。