锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池负极材料用石墨粉和锂离子二次电池。更详细而言，本发明涉及能够以低成本获得高容量和高密度且容量维持率高的锂离子二次电池的负极材料用石墨粉的制造方法。

背景技术：

作为便携式设备等的电源，主要使用锂离子二次电池。近年来，便携式设备等其功能多样化，消耗电力变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。

而且，作为用于电钻等电动工具、混合动力汽车等的电源，对高输出且大容量的二次电池的要求提高。在该领域中，以往使用了铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型、轻量、高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。

特别是在纯电动汽车(bev)、混合动力汽车(hev)等的汽车用途中，以10年以上的长期的循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，比移动装置(mobile)用途苛刻。

该锂离子二次电池，一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。

石墨有天然石墨和人造石墨。其中天然石墨可以便宜地获得，由于结晶性高，因此放电容量大。但是，天然石墨呈鳞片状，因此当与粘合剂一起制成糊，并将该糊涂布于集电体时，天然石墨会在一个方向上取向。如果将具有那样的电极的二次电池进行充电，则电极仅在一个方向上膨胀，使电池的性能降低。电极膨胀会导致电池的膨胀，由于由膨胀引起的负极的裂纹、糊从集电体的剥离，有可能对电池周围的基板造成损伤，因此其解决成为课题。

曾提出将天然石墨造粒而制成球状的材料，但由于电极制作时的压制，球状化天然石墨会破碎并取向。另外，随着球状化天然石墨的膨胀收缩，电解液会进入粒子内部，发生副反应。因此循环特性差，难以满足大型电池的大电流、长期循环特性这样的要求。为了解决该问题，在日本专利第3534391号公报(us6632569；专利文献1)中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。但是，采用专利文献1的方法制造的材料，虽然对于移动装置用途等要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对，但难以满足大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。

关于人造石墨，首先，可举出日本特开平4-190555号公报(专利文献2)中记载的中间相碳小球体的石墨化制品，但与天然石墨等鳞片状的石墨相比，放电容量小，适用范围有限。采用专利文献2的方法制作的石墨化制品，难以实现大型电池所要求的、远远超出移动装置用途的长期的循环特性。

石油、煤沥青、焦炭等的石墨化制品所代表的人造石墨，能够比较便宜地获得。但是，显示高的放电容量的结晶性高的针状焦炭，成为鳞片状，在电极内容易取向。为了解决该问题，日本专利第3361510号公报(专利文献3)提出了一种将石墨粒子和有机系粘结剂的混合物与集电体一体化，并将石墨粒子的纵横尺寸比、一体化后的混合物的密度及石墨粒子的c轴方向的微晶大小lc(002)规定为特定范围的锂二次电池用负极。专利文献3的负极，除了人造石墨原料的微粉以外，也可使用天然石墨等的微粉，作为移动装置用负极材料发挥了优异的性能，但制造方法烦杂。

日本特开平7-320740号公报(us5587255；专利文献4)中记载的、使用了所谓的硬碳、和非晶质碳的负极材料，针对大电流的特性优异，另外，循环特性也比较良好。但是，体积能量密度低，另外，价格也高，因此仅在一部分的特殊的大型电池中使用。

日本专利第4738553号公报(us8372373；专利文献5)中公开了一种循环特性优异的人造石墨，但单位体积的能量密度存在提高的余地。

日本特开2001-23638号公报(专利文献6)中公开了一种由生的针状焦炭制造的人造石墨负极。虽然相对于以往的人造石墨，能够看到初次充放电效率的改善，但是放电容量比天然石墨材料差。

日本特表2005-515957号公报(wo03/064560；专利文献7)中公开了一种由以液相涂覆了石油沥青的焦炭制造的人造石墨负极，但在电极的容量密度方面还留有课题。另外，伴有使用大量的有机溶剂、并使其挥发的操作，制造方法变得烦杂。

在日本特开平9-157022号公报(ca2192429；专利文献8)中，以提供使用了能够吸藏更大量的锂离子的石墨的、高能量的锂离子二次电池为目的，公开了一种石墨负极，该石墨负极是通过以焦炭和碳化硅的混合物为前段材料来进行高温处理，将硅原子热离解而得到的。但是，由于石墨负极以块状制造，因而需要粉碎工序，制造方法烦杂，由于粉碎损耗，因而成本变高。另外，存在以下这样的问题，伴随着粉碎工序发生晶格缺陷，因此锂离子不可逆地结合，循环特性降低。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3534391号公报(us6632569)

专利文献2:日本特开平4-190555号公报

专利文献3:日本专利第3361510号公报

专利文献4:日本特开平7-320740号公报(us5587255)

专利文献5:日本专利第4738553号公报(us8372373)

专利文献6:日本特开2001-23638号公报

专利文献7:日本特表2005-515957号公报(wo03/064560)

专利文献8:日本特开平9-157022号公报(ca2192429)

技术实现要素：

这样，在公开了为了提供具有高能量的锂离子二次电池而将由碳化硅制造的石墨粉用于电极材料的方案的在先文献的方法中，需要石墨粉的粉碎工序，该粉碎工序成为循环特性劣化的原因。

因此，本发明的课题是提供用于实现高容量且容量维持率高的锂离子二次电池的、保持了高容量并且不需要粉碎工序的微细的粉末形状的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法。

本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将碳原料粉末与碳化硅粉末的混合物用作原料，并且将碳化硅粉末的粒径和粒度分布、碳原料粉末与碳化硅粉末的粒径比及质量比设定在恰当的范围，能够避免与碳化硅粉末石墨化时的温度上升相伴的碳化硅的熔合，确认到不需要石墨化后的粉碎工序，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的技术方案。

[1]一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，其特征在于，包括将碳原料粉末与碳化硅粉末的混合物进行石墨化的工序，碳化硅粉末的利用激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布中的90％粒径d90为1～40μm，碳化硅在碳原料和碳化硅的质量的合计量中所占的含有率(碳化硅的质量/碳原料和碳化硅的质量的合计量)为1～35质量％，碳原料粉末的d50相对于碳化硅粉末的利用激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布中的50％粒径d50的比例(碳原料的d50/碳化硅的d50)的值为0.40～4.0。

[2]根据前项1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，在石墨化处理后不进行粉碎处理。

[3]根据前项1或2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述碳原料的至少一种为焦炭或煤。

[4]根据前项1～3的任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，用下式表示的上述碳化硅粉末的体积基准的粒度分布的扩展度为0.3以下，

(d90-d10)/d50

在式中，d10、d50和d90分别是碳化硅粒子的利用激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的10％粒径、50％粒径和90％粒径。

根据本发明的方法，能够采用简便的方法得到具有高的结晶性的石墨粉，能够以比以往技术低的成本制造高密度和高容量的负极材料。另外，本发明的方法在石墨化处理后不需要会成为晶格缺陷的原因的粉碎工序，通过使用采用本发明的方法制造的石墨粉作为负极材料，能够得到循环特性非常高的锂离子二次电池。

附图说明

图1是在实施例1中得到的石墨粉的扫描型电子显微镜(sem)(倍率：×2000)。

图2是在实施例1中得到的石墨粉的截面的sem照片(倍率：×3000)。

具体实施方式

(1)锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法

在本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法中，作为原料使用碳化硅的粉末与碳原料的粉末的混合物。碳原料没有特别限定，可使用例如焦炭、煤等。碳原料可以单独使用1种，也可以组合两种以上来使用。以下，将焦炭作为一例来详细说明。

焦炭可使用煅烧焦炭或生焦炭。作为焦炭的原料，例如，可举出石油沥青、煤沥青以及它们的混合物。其中，优选下述煅烧焦炭，所述煅烧焦炭是将在特定的条件下通过延迟焦化处理得到的生焦炭进一步在惰性气体气氛下进行加热而得到的。

作为进行延迟焦化处理的原料，例如可举出：对原油精制时的重质馏分进行流化床催化裂化后除去了催化剂的澄清油(decantoil)、将从烟煤等中提取的煤焦油在200℃以上的温度下蒸馏，并将所得到的焦油升温至100℃以上从而充分具有流动性的焦油。在延迟焦化处理中，优选至少在鼓内入口，这些液体被升温至450℃以上，进一步优选升温至510℃以上。通过升温至450℃以上，在焦炭的煅烧时残炭率变高。在此，所谓煅烧，是指为了将通过延迟焦化处理得到的生焦炭中所含有的水分和有机性挥发成分除去而进行加热。另外，鼓内的压力优选维持在常压以上，更优选维持在300kpa以上，进一步优选维持在400kpa以上。通过将鼓内的压力维持在常压以上，作为负极的容量变得更高。如上所述，通过在比通常苛刻的条件下焦化处理，能够使澄清油等液体状的原料反应，得到聚合度更高的焦炭。

煅烧可以通过电加热、lpg、lng、煤油、重油等的火焰加热来进行。关于水分和有机性挥发成分的除去，2000℃以下的加热就足够了，在进行大量的生产时，优选更便宜的热源即火焰加热。特别是在大规模地进行处理时，一边在旋转炉内使燃料和未加热焦炭中所含有的有机化合物燃烧，一边以内焰式或内热式来加热焦炭，能够削减能量成本。

将得到的焦炭从鼓内利用喷射水流切割，将所得到的块粗粉碎至5cm左右。关于粗粉碎，除了锤子之外，也可以使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机。粗粉碎优选以使得将粗粉碎后的块用网的单孔眼的边长为1mm的筛子进行筛分，残留在筛上的部分成为总体的90质量％以上的方式进行粉碎。若进行过粉碎直至大量产生粒径1mm以下的微粉的程度，则在以后的加热的工序等中，有可能发生干燥后微粉飞扬、或烧损增加等的不良情况。

在焦炭的粗粉碎后进一步进行微粉碎。微粉碎的方法没有特别限定，可以使用例如公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机，振动磨机等。

微粉碎优选进行以使得利用激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布中的50％粒径d50(中值粒径)成为1～50μm。要粉碎至d50小于1μm的话，需要使用特殊的设备，需要大的能量。另一方面，通过使d50为50μm以下，与碳化硅的粉末的混合变得容易。更优选的d50为5～35μm，进一步优选d50为10～25μm。

在本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法中使用的碳化硅，可以使用将碳原料和硅原料混合并采用艾奇逊炉等加热装置来制造出的碳化硅、采用气相法制造出的碳化硅。

在将碳化硅作为原料并通过石墨化处理来得到石墨的场合，通常通过加热至硅的升华温度以上，使碳化硅中的硅成分热离解、蒸腾来得到高纯度的石墨，但是在仅将碳化硅作为原料的情况下，加热时碳化硅彼此熔合，所得到的石墨粗大化而会成为大的块状。

本发明人发现，通过将碳原料粉末与碳化硅粉末的混合物用作原料，并且将碳化硅粉末的粒径和粒度分布、碳原料粉末与碳化硅粉末的粒径比和质量比设定在特定的范围，碳原料防止了碳化硅的熔合，能得到粒径非常小的粉体状的石墨粉。以下进行详细说明。

在本发明中使用的碳化硅粒子的粒径，利用激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布中的90％粒径d90为1～40μm，优选为5～37μm，更优选为10～35μm。通过使d90为40μm以下，石墨化时的碳化硅粒子彼此难以发生熔合，能够以高收率得到所期望的粒度的石墨粉。

碳化硅粒子的利用激光衍射法测得的体积基准的粒度分布的扩展度采用式(d90-d10)/d50表示。在此，d10为体积基准累积粒度分布中的10％粒径，d50为体积基准累积粒度分布中的50％粒径(中值粒径)。上述粒度分布的扩展度没有特别限定，但优选为6.0以下，进一步优选为3.0以下。通过为6.0以下，能够使制造出的石墨粉的粒度分布的扩展度较小，能够抑制特性的偏差。另一方面，在小于1.0的情况下，碳化硅的成本变高。

关于用于混合的碳原料粒子的d50与碳化硅粒子的d50的比率(粒径比)，(碳原料粒子的d50)/(碳化硅粒子的d50)的值为0.40～4.0，优选为0.5～3.5，更优选为0.7～2.5。通过使粒径比在0.40～4.0的范围，在石墨化时难以发生碳化硅粒子彼此的熔合，所期望的粒度的石墨粉的收率增加。

碳化硅在碳原料和碳化硅的质量的合计量中所占的含有率(碳化硅的质量/碳原料和碳化硅的质量的合计量)为1～35质量％，优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。如果碳化硅的含有率过小，则以高容量和高密度化的观点来看效果不充分，如果碳化硅的含有率过大则石墨化时发生碳化硅彼此的熔合，所期望的粒度的石墨粉的收率减少。

将碳原料粉末和碳化硅粉末混合后，进行石墨化处理。石墨化处理优选在2600℃以上、更优选在2800℃以上、进一步优选在3050℃以上、最优选在3150℃以上的温度下进行。处理时间，优选为例如10分钟～100小时左右。如果在更高的温度下处理，则石墨晶体容易生长，能够得到能以更高容量蓄积锂离子的电极。另外，以完全地进行碳化硅的分解这样的观点来看，石墨化时的温度优选为更高温。

另一方面，如果温度过高，则难以防止石墨粉的升华，需要的能量也变大，因此石墨化温度优选为3600℃以下。另外，为了实现石墨化处理的温度，优选使用电能的通电加热。

再者，碳原料和碳化硅，优选选择碳化硅粉末的粒径和粒度分布、以及碳原料粉末与碳化硅粉末的粒径比和质量比，以使所得到的石墨粉的在使用了45μm的孔眼的筛子时的筛下收率成为90质量％以上、进一步优选成为95质量％以上。在此，所谓筛下收率是指在将通过石墨化处理而得到的石墨粉用筛分级时，进行了筛分的石墨粉的质量之中，通过了筛孔的石墨粉的质量的比例(通过了筛孔的石墨粉的质量/进行了筛分的石墨粉的质量)。

(2)锂离子二次电池负极材料用石墨粉

本发明的实施方式涉及的石墨粉，优选利用x射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.3370nm以下，优选微晶的c轴方向的厚度lc为50～1000nm。通过d002为0.3370nm以下，石墨的结晶性总体性地变高，通过lc在50～1000nm的范围，厚度方向的微晶尺寸变大，可预测到锂离子能够嵌入脱离的空间增加。通过锂离子能够嵌入脱离的空间增加，以石墨粉为活性物质的电极的单位质量的放电容量增加，通过压制而使电极密度提高。进一步优选d002为0.3360nm以下、lc为80nm～1000nm。如果d002超过0.3370nm，或者，如果lc小于50nm，则有单位体积的放电容量减少的倾向。

d002和lc可使用粉末x射线衍射(xrd)法测定(参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-a-1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试料，117-121-c-5(1972)；稻垣道夫，“碳”，1963，no.36，25-34页)。

本发明的实施方式涉及的石墨粉的d50为5～35μm，优选为10μm～25μm。通过使d50为35μm以下，在制成电极的情况下的锂扩散迅速进行，充放电速度变高。通过使d50在10μm以上，难以发生目标以外的反应。从作为汽车等的驱动电源使用时需要产生大电流的观点出发，d50优选为25μm以下。

在本发明中得到的石墨粉不需要进行其后的粉碎，具有以下那样的特征。

本发明的实施方式涉及的石墨粉，在石墨化后不进行粉碎，因此没有发生晶格缺陷。因此，得到的石墨粉几乎保持了六方晶结构，通过x射线衍射法测得的、石墨粉的来源于菱形晶结构的峰强度相对于来源于六方晶结构的峰强度的比例为0.05以下，优选为0.02以下。

在将来源于菱形晶结构的峰强度的比例为0.05以下的石墨粉作为负极材料用于锂离子二次电池的情况下，锂吸藏和释放反应难以被阻碍，循环特性和快速充放电特性提高。例如，对于包含以本发明的石墨粉为活性物质的工作电极、锂金属对电极、隔板和电解液，且上述工作电极采用包含利用规定的压力压缩上述石墨粉的工序的方法制作的硬币型电池而言，能够使100次循环容量维持率为95％以上。

再者，石墨粉中的菱形晶结构的峰强度相对于六方晶结构的峰强度的比例x通过下述式求出。

x＝p1/p2

式中，p1为菱形晶结构的(101)面的峰强度，p2为六方晶结构的(101)面的峰强度。

本发明的实施方式涉及的石墨粉，在石墨化后不进行粉碎，因此没有发生粒子的形状变化。因此，所得到的石墨粉，含有维持了通过碳化硅的热分解而生成的石墨的形状的石墨粒子。具体而言，通过加热，多个石墨伸长而成为平板状，形成内部具有中空结构的石墨粒子。这样的内部为中空的石墨粒子，在仅以碳原料作为原料制作的石墨粉中没有观察到，以碳原料粉末与碳化硅粉末的混合物作为原料制作的没有粉碎处理的石墨粉中能够观察到。再者，也可以石墨粒子的外表面没有被平板状部分的集合体完全闭塞而在外表面具有开口部。

中空部的形状通过采用显微镜等观察石墨粒子的截面能够确认。通过将石墨粒子研磨至途中，中空部露出至表面，能够评价中空部的形状。研磨方法没有特别限定，有：用树脂将石墨粉固化后进行机械研磨的方法；使用截面抛光机的氩离子束进行研磨的方法。

如果用sem观察研磨后的石墨粒子的研磨面(截面)，则能够确认到在截面部存在中空部，所述中空部具有顶点为10个以下的多边形的截面(参照图2)。中空部的截面积也取决于使用的碳化硅的粒径，但在本发明的石墨粉中为3μm²以上。上述中空部大致位于石墨粒子的中央部，与通过在石墨粉的后处理中一般所实施的造粒处理等形成的粒子间的间隙不同。

本发明的实施方式涉及的石墨粉的bet比表面积优选为0.4～15m²/g，更优选为1～11m²/g以下。通过bet比表面积在0.4～15m²/g的范围，能不过量地使用粘结剂而较大地确保与电解液接触的面积，锂离子能顺利地嵌入脱离，能够减小电池的反应电阻并且提高快速充放电特性。bet比表面积通过计测每单位质量的气体吸附脱离量的一般的方法进行测定。例如，可使用ユアサアイオニクス株式会社制的nova-1200作为测定装置，利用氮气分子的吸附来进行测定。

本发明的实施方式涉及的石墨粉具有高的放电容量。例如，对于包含以本发明的石墨粉为活性物质的工作电极、锂金属对电极、隔板和电解液，且上述工作电极采用包含利用规定的压力压缩上述石墨粉的工序的方法制作的硬币型电池而言，能够使初次循环的上述活性物质的单位质量的放电容量为350mah/g以上。

本发明的实施方式涉及的石墨粉，在利用3t/cm²的压力压缩将该石墨粉作为活性物质的电极时，上述工作电极的电极密度优选为1.3～2.1g/cm³，进一步优选为1.5～2.1g/cm³。

本发明的实施方式涉及的石墨粉，通过icp发射光谱分析测定的金属元素量，各金属元素优选为1000质量ppm以下。如果负极材料中含有金属元素等的杂质，则会引起电阻的增大、副反应的发生，其结果存在引起电池特性的劣化和发热的危险性。因此，杂质浓度越低越好，关于各金属元素，更优选为20质量ppm以下。

本发明的实施方式涉及的石墨粉，利用激光拉曼光谱法求得的r值优选为0.05～0.5，更优选为0.05～0.15。通过r值在0.05～0.5的范围，锂离子的嵌入脱离能顺利地进行，并且通过具有在内部具有规则性的石墨结构，能够确保锂离子的嵌入量。

在本说明书中，所谓r值是指：在采用激光拉曼光谱法得到的光谱中，处在1300～1400cm^-1的范围的峰的强度id和处在1580～1620cm^-1的范围的峰的强度ig的强度比id/ig。r值越大，表示石墨表层部的结晶性越低。

r值例如可使用日本分光株式会社制的激光拉曼光谱测定装置

(nrs-3100)，在激发波长532nm、入射缝宽200μm、曝光时间15秒、累计次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定，基于所得到的1360cm^-1附近的峰强度和1580cm^-1附近的峰强度算出。

(3)电池电极用石墨材料

本发明的实施方式涉及的电池电极用石墨材料，包含上述石墨粉而形成。如果使用上述石墨粉作为电池电极用石墨材料，则能够维持高容量、高库仑效率、高循环特性并获得高能量密度的电池电极。

电池电极用石墨材料，例如能够作为锂离子二次电池的负极活性物质以及负极导电赋予材料使用。

作为本发明的实施方式涉及的电池电极用石墨材料，除了可以以单一成分的形式仅使用上述石墨粉以外，也可以使用下述材料：相对于上述石墨粉100质量份，配合了0.01～200质量份、优选配合了0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的材料，或者，配合了0.01～120质量份、优选配合了0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下、且纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)。通过混合其他的石墨材料来使用，能够制成在维持了上述石墨粉的优异的特性的状态下同时具有其他的石墨材料具有的优异的特性的石墨材料。这些混合，可以根据所要求的电池特性来适当地选择混合材料、设定混合比例。

另外，在电池电极用石墨材料中也可以配合碳纤维。配合量相对于上述石墨粉100质量份为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。

作为碳纤维，可举出例如pan系碳纤维、沥青系碳纤维，人造丝系碳纤维等的有机系碳纤维以及气相法碳纤维等。其中，在要使碳纤维粘接于石墨粉的表面的情况下，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。

气相法碳纤维，例如，通过以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中，接着进行热处理来制造(参照特公昭62-49363号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横尺寸比优选为10～15000。

作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等的气体及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等芳香族烃。

有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第3族至第11族的元素。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。

有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第3族～第11族的元素。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。

碳纤维也可以是将采用气相法等得到的长纤维进行粉碎或破碎而得到的碳纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮状的碳纤维。

碳纤维优选是在其表面没有附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或者碳结构的结晶性高的碳纤维。

没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，通过在惰性气体气氛下将碳纤维、优选将气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言，没有附着热分解物的碳纤维，通过在约800～1500℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维通过优选在2000℃以上、更优选在2000～3000℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。

碳纤维优选是含有分支状纤维的碳纤维。另外，也可以具有在分支部分连通了的中空结构。在碳纤维具有中空结构的情况下，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓碳纤维中的中空结构是碳层卷成圆筒状的结构，包含不是完全的圆筒的结构、具有部分性的切断部位的结构、层叠的两层碳层结合成为1层的结构。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，包括接近于椭圆、多边形的截面。

另外，碳纤维的利用x射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.3440nm以下，更优选为0.3390nm以下，特别优选为0.3380nm以下。另外，微晶的c轴方向的厚度lc优选为40nm以下。

作为电极用石墨材料，在除了上述石墨粉以外还包含其他的石墨、碳纤维的情况下，优选电极用石墨材料的电极密度、通过icp发射光谱分析测定的金属元素量和r值包含于在上述石墨粉中记载的范围。

(4)电极(负极)用糊

本发明的实施方式涉及的电极(负极)用糊，包含上述电极用石墨材料和粘合剂。该电极用糊通过将上述电极用石墨材料和粘合剂混炼而得到。混炼可以使用螺带混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机、罗地格(loedige)混合机、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可以成形为片状、颗粒状等形状。

作为在电极用糊中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯乙烯等氟系聚合物、sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶系聚合物等公知的粘合剂。

粘合剂的使用量，相对于电极用石墨材料100质量份为1～30质量份是适当的，特别优选为3～20质量份。

在糊中可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适合于各粘合剂的公知的溶剂，例如在粘合剂为氟系聚合物的情况下可举出甲苯、n-甲基吡咯烷酮等，在粘合剂为橡胶系聚合物的情况下可举出水等，在其他的粘合剂的情况下可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在采用使用水作为溶剂的粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。优选将溶剂的量进行调整以使得成为容易涂布于集电体的粘度。

(5)电极(负极)

本发明的实施方式涉及的电极(负极)，是由上述电极用糊的成形体构成的。电极例如通过将上述电极用糊涂布于集电体上，并进行干燥、压制成形而得到。

作为集电体，可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的金属箔或网等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。如果涂布厚度过大，则有时不能将电极收纳于标准化了的电池容器中。糊的涂布方法没有特别限制，可举出例如用刮刀(doctorblade)、棒涂机等涂布后，通过辊压等进行成形的方法。

作为加压成形法，可举出辊加压、压力机加压等成形法。加压成形时的压力优选为0.5～5.0t/cm²，更优选为1.0～4.0t/cm²，进一步优选为1.5～3.0t/cm²。电极的电极密度越高，单位体积的电池容量就越大。但是，如果使电极密度过高，则电极用石墨材料被破坏，循环特性降低。使用该电极用糊得到的电极的电极密度的最大值通常为1.5～1.9g/cm³。这样得到的电极适合于电池的负极、特别是二次电池的负极。

(6)电池

上述电极可作为电池或二次电池的电极使用。

作为具体例举出锂离子二次电池来说明本发明的实施方式涉及的电池或二次电池。锂离子二次电池是具有正极和负极浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。作为负极可使用本发明的实施方式涉及的电极。

在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常使用含锂的过渡金属氧化物，优选使用下述化合物，所述化合物是主要含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂和过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2。另外，更优选是主要含有选自v、cr、mn、fe、co和ni中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物。

再者，可以在相对于主要存在的过渡金属为小于30摩尔％的范围含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述的正极活性物质之中，优选使用采用通式lixmo2(m为co、ni、fe，mn中的至少1种，x＝0.2～1.2)、或liyn2o4(n至少包含mn。y＝0.02～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。

进而，正极活性物质特别优选使用包含liymad1-ao2(m为co、ni、fe、mn中的至少1种，d为co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p之中的除了m以外的至少1种，y＝0.02～1.2，a＝0.5～1)的材料、或用liz(mnbe1-b)2o4(e为co、ni、fe、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少1种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。

具体而言，可举出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、

lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4(在此，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)等。进而，作为优选的含锂的过渡金属氧化物，可举出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)等。再者，x的值是充放电开始前的值，根据充放电而增减。

正极活性物质粒子的d50没有特别限定，但优选为0.1～50μm，另外，优选0.5～30μm的粒子群所占的体积为总体积的95％以上。进一步优选粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下、且15～25μm的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。平均粒子尺寸值可采用マルバーン制的マスターサイザー(mastersizer)等激光衍射式粒度分布测定装置来测定。

正极活性物质的比表面积没有特别限定，但在采用bet法测定的情况下优选为0.01～50m²/g，进一步优选为0.2～1m²/g。另外，作为将5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水中时的上清液的ph值，优选为7～12。

在锂离子二次电池中，有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织布、微孔膜或将它们组合而成的隔板等。

作为构成本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的电解液和电解质，可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从电导性的观点出发，优选有机电解液。

作为有机电解液，优选是：二氧杂戊环(dioxolane)、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环(1,3-dioxolane)等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等碳酸酯；γ-丁内酯；n-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进一步优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙基醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或混合两种以上来使用。

作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。一般已知的锂盐有liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、

licf3co2、lin(cf3so2)2等。

作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。

再者，关于上述以外的电池构成上需要的构件的选择，不受任何制约。

实施例

以下，关于本发明示出代表性的例子来更具体地说明。再者，这些例子是用于说明的简单的例示，本发明丝毫不被这些例子限制。

再者，关于实施例和比较例的石墨粉的、利用x射线衍射法求得的平均面间距d002和晶体的c轴方向的厚度lc、和来源于(101)面的峰强度的比例，采用前述的方法进行了测定。另外，其他物性的测定方法如下。

(1)粒径(d10、d50、d90)的测定方法

将极小型刮勺2勺量的石墨粉和2滴非离子性表面活性剂トリトン-x((注册商标)；rocheappliedscience公司制)添加到50ml水中，进行3分钟的超声波分散。将该分散液使用マルバーン制的マスターサイザー(注册商标)，求体积基准累积粒度分布中的10％粒径d10、50％粒径d50、90％粒径d90。

(2)筛下收率的测定方法

根据从通过石墨化处理得到的石墨粉除去粗粉的目的和算出筛下收率的目的，进行了干式的筛处理。作为筛子，使用了依据jisz8801标准的不锈钢制、线径32μm、孔眼45μm的筛子。使用筒井理化学器械株式会社制的自动振动筛(vss-50)，进行了10分钟的筛分。算出相对于进行了筛分的碳粉的质量，通过了筛孔的碳粉的质量的比例(通过了筛孔的碳粉的质量/进行了筛分的碳粉的质量)，将其值作为筛下收率。

(3)硬币型电池的评价方法

a)糊制作：

向97质量份的石墨粉中添加1.5质量份的sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)、和使得cmc成为1.5质量份的cmc(羧甲基纤维素，ダイセルファインケム株式会社制)2质量％水溶液，利用行星式混合机进行混炼，作为主剂原液。

b)电极制作：

向上述主剂原液中添加纯水来调整粘度后，涂布于高纯度铜箔上，在120℃下真空干燥1小时，得到电极材料。涂布的量设为使得石墨粉的量成为5mg/cm²的量。将得到的电极材料冲裁成为圆形，通过压力机加压以约3t/cm²的压力压缩10秒钟，得到电极。

c)电池制作：

在露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下，将得到的电极作为工作电极、锂金属作为对电极，来制作了还包含聚乙烯隔板和电解液的硬币型电池。作为电解液，使用了向8质量份ec(碳酸亚乙酯)和12质量份dec(碳酸二乙酯)的混合液中溶解了作为电解质的lipf6以使得lipf6的浓度成为1mol/l的电解液。

d)采用硬币型电池进行的充放电试验：

采用制作的硬币型电池，在设定为25℃的恒温槽内进行了上述工作电极的充放电试验。

首先，通过流通0.05c的电流直至开路电压变为0.002v，在0.002v维持，在电流值降低至25.4μa的时刻使其停止，来测定了工作电极的充电容量。接着，通过以0.05c流通电流直至开路电压变为1.5v，来测定了放电容量。

(4)循环试验

将与上述工作电极同样的电极作为负极，将钴酸锂作为正极，制作了还包含电解液和聚乙烯隔板的电池。除了在45℃的恒温槽内进行以外，利用与上述(3)相同的方法反复进行100次充放电，将各充放电中的放电容量之中的最大值和第100次充放电中的放电容量的比例称为100次循环容量维持率并以百分率表示。

(5)截面sem评价用样品的制作方法

在石墨粉的截面sem测定中，使用了向上述主剂原液添加纯水，涂布于高纯度铜箔，然后进行真空干燥而成的电极材料。将电极材料用截面抛光机(日本电子株式会社制，注册商标)的氩离子束研磨表面而得到的样品作为截面sem评价用样品。

实施例1：

将煅烧焦炭利用细川密克朗株式会社制的试样粉碎机(バンタムミルap-b)进行粉碎，其后，使用32μm孔眼的筛子除去粗粉。接着，利用日清工程技术株式会社制的涡轮分级机(tc-15n)进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的d50＝17μm的粉末焦炭1(在此，所谓实质上不含是指粒径为1.0μm以下的粒子为0.1质量％以下)。

将该粉末焦炭1和d50为5μm、d90为9μm的碳化硅粉末1以质量比80：20进行混合，将混合物以最高到达温度成为约3300℃的方式进行加热，由此进行了石墨化处理。将得到的石墨粉使用45μm孔眼的筛子(依据jisz8801)除去了粗粉。测定除去粗粉时的筛下收率、和除去粗粉后的石墨粉的d50、d002、lc及菱形晶结构的峰强度相对于六方晶结构的峰强度的比例，将结果示于表1。另外，测定将电极的压缩压力设为3t/cm²而制作出的电池的放电容量和循环容量维持率，一并示于表1。进而，将得到的石墨粉的sem图像(倍率：×2000)示于图1，并将石墨粉的截面的sem图像(倍率：×3000)示于图2。得到的石墨粉通过加热而伸长从而成为平板状部分的石墨形成了内部具有中空部的石墨粒子。另外，从图2观察到的中空部的截面的形状为四边形～六边形，截面积成为6～12μm²。

实施例2：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝13μm、d90＝21μm的碳化硅粉末2，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。

实施例3：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝18μm、d90＝28μm的碳化硅粉末3，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。

实施例4：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝24μm、d90＝37μm的碳化硅粉末4，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。

实施例5：

在石墨化处理时，将粉末焦炭1和碳化硅粉末3的质量比设为70：30，除此以外，与实施例3同样地实施。将结果示于表1。

实施例6：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝6μm、d90＝33μm的碳化硅粉末5，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。

比较例1：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝25μm、d90＝71μm的碳化硅粉末6，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。

比较例2：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝18μm、d90＝41μm的碳化硅粉末7，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。

比较例3：

在石墨化处理时，与粉末焦炭1进行混合的原料碳化硅使用了d50＝41μm、d90＝64μm的碳化硅粉末8，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。

比较例4：

将煅烧焦炭利用细川密克朗株式会社制的バンタムミル(磨机)进行粉碎，其后，使用32μm孔眼的筛子除去粗粉。接着，利用日清工程技术株式会社制的涡轮分级机(tc-15n)进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的d50＝6μm的粉末焦炭3。

作为原料焦炭，使用了d50＝6μm的粉末焦炭3，除此以外，与实施例3同样地实施。将结果示于表2。

比较例5：

在石墨化处理时，将粉末焦炭1和碳化硅粉末3的质量比设为60：40，除此以外，与实施例3同样地实施。将结果示于表2。

比较例6：

将采用比较例1的方法得到的石墨粉使用株式会社cmt制的试样粉碎机(vibrationsamplemillmodelti-300)进行了30秒钟的粉碎处理。将结果示于表2。

表1

表2

在由碳原料与碳化硅的混合物制作石墨粉、并且不进行粉碎处理的情况下(实施例1～6、比较例1～5)，仅在将碳化硅的粒径和粒度分布、且碳原料与碳化硅的粒径比和质量比设定在适当的范围的情况下(实施例1～6)，筛下收率提高了。作为筛下收率降低的原因，考虑是与石墨化处理的加热相伴的碳化硅的熔合所导致的粗大化，但暗示出仅在将碳化硅的粒径等设定在适当的范围的情况下能防止熔合。

另外，本发明的石墨粉(实施例1～6)具有高的筛下收率，不需要进行粉碎处理，因此没有产生成为循环特性劣化的原因的晶格缺陷，能够保持比进行了粉碎处理的情况(比较例6)高的循环特性。

产业上的可利用性

使用了采用本发明的制造方法得到的负极材料用石墨粉的锂离子二次电池，小型轻量且具有高的放电容量和高的循环特性，因此从便携式电话到电动工具以及如混合动力汽车那样的需要放电容量的设备，能够在涉及多方面的范围很好地使用。